一种含甲烷原料的制氢装置及方法与流程

1.本发明涉及氢气制备相关领域，尤其涉及一种含甲烷原料的制氢装置及方法。


背景技术：

2.一般工厂在制氢时，通常使用来自含烃原料的重整工艺。用于生产氢气(h2)的主要来源之一是天然气，其主要成分是甲烷(ch4)。然而，目前已知的利用水蒸气重整含甲烷原料(ch4)的工艺的工厂存在许多问题：
3.首先，高度吸热的重整反应需要高操作温度，一般通过管式反应器提供重整反应所需的温度，以促进与管式反应器相关联的燃烧器的火焰与催化剂之间的热交换。在这些已知的反应器中，利于热交换的决定性参数是管的长度，这导致反应器本身的成本和尺寸增加，且该类重整反应器确保支持吸热反应所需的温度具有显着的能耗并严重影响环境。
4.其次，在重整反应器关闭后再次启动时，其不能立即开始工作，而是需要时间和能量供应预热一段时间，达到反应所需温度所需的时间较长；而且，在此过程中产生的烟雾或焦炭的含量大，会对设备造成损害并导致催化剂中毒，排放到环境中的烟雾和焦炭对环境产生也产生大量污染。
5.此外，目前的工厂无法实时生产氢气来满足用户的实时需求，通常是将产生的氢气储存在专用储罐或储罐中，以便在需要的地方和时间进行运输，而氢气容易产生爆炸，需要较高条件来储存和运输，急需一种新的改进技术解决以上问题。


技术实现要素：

6.为克服现有技术的缺点，本发明目的在于提供一种含甲烷原料的制氢装置及方法。
7.本发明通过以下技术措施实现的，包括制氢装置本体，所述制氢装置本体至少包括一个燃烧单元、重整反应器、变换反应器、冷却装置和分离装置；所述燃烧单元配备有可燃混合物入口、空气流入口和第一加热气流出口；所述重整反应器上设有合成气流出口、第二加热气流出口、第一加热气流入口、反应气流入口、蓄热装置及催化装置，所述第一加热气流入口与第一加热气流出口相连接；所述变换反应器至少可配置一种催化剂且设有合成气流入口、冷却介质入口和含氢气体出口，所述合成气流入口与反应器的合成气流出口相连接；所述冷却装置通过冷却介质入口与变换反应器相连接；所述重整反应器和变换反应器的下游还设有分离装置，所述分离装置与重整反应器、变换反应器之间至少设有二个热交换器和降温器。
8.作为一种优选方式，所述第一加热气流入口、合成气流出口和反应气流入口、第二加热气流出口分别设置在重整反应器的上下两端；所述催化装置设置在靠近第一加热气流入口、合成气流出口的一端，所述蓄热装置设置在靠近反应气流入口和第二加热气流出口的一端；所述第一加热气流入口和反应气流入口、第二加热气流出口和合成气流出口均为逆流设置。
9.作为一种优选方式，所述蓄热装置外设有陶瓷块，所述陶瓷块上均匀连续的设有透气孔。
10.作为一种优选方式，所述分离装置包括第一分离装置和第二分离装置，所述第一分离装置连接在重整反应器的下游，所述第二分离装置连接在变换反应器的下游；所述第一分离装置包括第二加热气流入口、第一雾化塔、废气出口、第一二氧化碳流体出口和分离膜；所述第二分离装置包括含氢气体入口、第二雾化塔、氢气出口、第二二氧化碳流体出口、萃取膜。
11.作为一种优选方式，所述重整反应器包括两个，两个所述重整反应器被配置为以交替的方式执行加热和重整的工作模式。
12.作为一种优选方式，所述重整反应器上还设有控制装置，所述控制装置包括温度传感器和控制阀；所述温度传感器且沿重整反应器的长度方向设置；所述控制阀设置在重整反应器的两端，包括第一控制阀、第二控制阀、第三控制阀和第四控制阀。
13.作为一种优选方式，所述第一二氧化碳流体出口和第二二氧化碳流体出口还接有液化单元，所述液化单元包括压缩机、气体
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空气交换器、热第三热交换器。
14.作为一种优选方式，所述变换反应器为三个，包括第一变换反应器、第二变换反应器及第三反应器，所述第一变换反应器、第二变换反应器、第三反应器与重整反应器相串联。
15.一种含甲烷原料的制氢方法，将可燃混合物输入到燃烧单元内产生加热气体，所述加热气体从重整反应器的一端输入，其中，所述第一分离装置对重整反应器产生的废气和二氧化碳流进行提取处理；将含有甲烷和水蒸气的反应气流从重整反应器另一端引入后进行反应获得合成气流，冷却所述合成气流至能够引起至少一种水煤气变换反应的温度，所述合成气流进入变换反应器中转换为含二氧化碳和氢气的气体，所述含二氧化碳和氢气的气体通过第二分离装置提取二氧化碳流和氢气流；其中，所述二氧化碳流进入液化区处理。
16.作为一种优选方式，任一所述重整反应器至少有两种工作配置，包括：第一加热配置，所述重整反应器从燃烧单元接收加热气体，所述加热气体从一端流向另一端；第二重整配置，所述重整反应器的第二端接收反应气体流重整后获得合成气流；
17.第一加热配置和第二重整配置之间设有用于清除杂质的洗涤设备。
18.本发明提供的一种含甲烷原料的制氢装置及方法，至少包括一个燃烧单元、重整反应器、变换反应器、冷却装置和分离装置，多个并联装置能够高效率进行连续重整，生产过程中不衍生烟气或焦炭，大大减少环境污染问题。同时，该设备无需储存所产生的氢气并且作为真正的氢气分配器去连续运行，可根据用户的需要直接连接到天然气站点并就地生产氢气，尺寸小，成本较低，适于推广使用。
附图说明
19.图1为本发明实施例的工作示意图；
20.图2为本发明实施例的液化示意图。
21.图中标记序号及名称：fa.空气流 fi.输入气体 fc.加热气流 fs.废气 fgs.合成气流 fch4.含甲烷混合物 fout.含氢气和二氧化碳的气体 fh2.氢气流 fco2.二氧化碳流
22.11.燃烧单元 13.可燃混合物入口 13ˊ.次级入口 15.第一加热气流出口 17.第一重整反应器 17ˊ.第二重整反应器 19.第一加热气流入口 19ˊ.第一加热气流入口
23.21.反应气流入口 21ˊ.反应气流入口 23.第二加热气流出口 23ˊ.第二加热气流出口 25.合成气流出口 25ˊ.合成气流出口 27.催化装置 27ˊ.催化装置 29.蓄热装置 29ˊ.蓄热装置
24.31.第一控制阀 31ˊ.第一控制阀 33.第二控制阀 33ˊ.第二控制阀 37.第三控制阀 37ˊ.第三控制阀 35.第四控制阀 35ˊ.第四控制阀 39.冷却介质入口
25.40.合成气流入口 41.第一变换反应器 43.第二变换反应器 45.第三反应器 47.第二分离装置 49.第一分离装置
26.51.第一热交换器 53.第二热交换器 55.第二降温器 57.第一降温器
27.61.第二雾化塔 63.含氢气体入口 65.氢气出口 67.第二二氧化碳流体出口 69.萃取膜
28.71.第一雾化塔 73.第二加热气流入口 76.废气出口 77.第一二氧化碳流体出口 79.分离膜
29.80.液化区 90.液化区 81.压缩机 85.气体
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空气交换器 83.第三热交换器 17a.第一端 17b.第二端 17ˊa.第一端 17ˊb.第二端
具体实施方式
30.下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。
31.一种含甲烷原料的制氢装置，参考图1至图2，包括制氢装置本体，所述制氢装置本体至少包括一个燃烧单元11、重整反应器、变换反应器、冷却装置和分离装置；
32.所述燃烧单元11配备有可燃混合物入口13、空气流fa入口和第一加热气流出口15。燃烧单元11设有输入燃料或气体的混合物fi的入口、用于输出从该装置产生的加热气体的出口及环境空气流fa主要入口13和次级入口13ˊ，该次级入口13ˊ用于根据装置执行的过程的需要引入环境空气fa的次级流。燃烧单元11应包括至少一个燃烧器，用于燃烧可燃混合物，可燃混合物、即输入气流fi由甲烷流fch4和环境空气流fa组成，用于燃烧输入气体fi的混合物以产生加热气流fc，来自燃烧单元11的加热气体fc的温度在900℃至950℃之间，优选的在910℃至950℃之间。
33.所述重整反应器上设有合成气流出口25、第二加热气流出口23、第一加热气流入口19、反应气流入口21、蓄热装置29及催化装置27，所述第一加热气流入口19与第一加热气流出口15相连接。重整反应器内至少包含一种催化剂并且能够通过从加热气体fc吸收热量来产生合成气流fgs。参考图1，重整反应器包括第一端17a和第二端17b，重整反应器上的第一加热气流入口19与燃烧单元11的第一加热气流出口15连接，加热气流fc从重整反应器的第一端17a流向第二端17b向下游输出，含有重整反应所需的甲烷和水蒸气原料组成的反应气流fr从第二端17b输向第一端17a，此时，加热气流fc和反应气流呈逆流接触设置。
34.所述变换反应器至少可配置一种催化剂且设有合成气流入口40、冷却介质入口39和含氢气体出口，所述合成气流入口40与反应器的合成气流出口25相连接。重整反应器的下游至少有一个变换反应器，变换反应器上的合成气流fgs的入口与重整反应器上的合成流fgs出口相连通，变换反应器应包括至少一种催化剂进行变换或水煤气置换反应以将合
成气流fgs转化为含有二氧化碳和氢气的气态混合物；
35.在一实施例中，参考图1，所述变换反应器为三个，包括第一变换反应器41、第二变换反应器43及第三反应器45，所述第一变换反应器41、第二变换反应器43、第三反应器45与重整反应器17相串联。该设备包括在第一重整反应器17和第二重整反应器17ˊ下游串联有第一变换反应器41和第二变换反应器43进行变换反应或水煤气置换，第一变换反应器41包含第一金属催化剂，如铂和铯，在400℃左右的温度下操作，第二变换反应器43串联在第一变换反应器41下游，并且含有在200℃左右的温度下操作的第二铜催化剂。第一变换反应器41和第二变换反应器43基于水煤气置换反应、即co h2o＝co2 h2，产生一个轻微的放热反应；还包括第三反应器45，所述第三反应器45内包含金属基催化剂，如铂和铯，在180℃左右的温度下运行，用于去除变换反应留下的痕量一氧化碳。
36.所述冷却装置通过冷却介质入口39与变换反应器相连接，冷却装置产生冷却介质能够冷却来自重整反应器的合成气流fgs，使其达到适合变换反应的温度，冷却介质可选自渗透水处理厂的水流fh2o喷射以渗透，能够有效降低第一变换反应器41和第二变换反应器43的温度。其中，重整反应器排出的合成气流fgs的温度约850℃，而实现变换反应需要200℃至400℃左右的温度。
37.所述重整反应器和变换反应器的下游还设有分离装置，所述分离装置与重整反应器、变换反应器之间至少设有二个热交换器和降温器；所述分离装置用于对反应过程中产生的二氧化碳流进行分离处理，避免直接排出大气，造成环境污染；
38.所述热交换器包括第一热交换器51和第二热交换器53，用于加热和汽化来自冷却装置的水流，加速反应气流的流动和反应。第一热交换器51回收自重整反应器内加热气流fc的热量，第一热交换器51的入口温度约为150℃，以提供产生水蒸气所需的热量，而输出温度约为30℃。第二热交换器53与第三反应器45连接，接收以上从一系列变换反应获得的fout气流，第二热交换器53的输入温度约为180℃，而输出温度约为30℃。两个热交换器可以回收和利用其产生的热源，并通过提高整个单元的能源效率来减少能源浪费；
39.所述降温器包括第一降温器57和第二降温器55，两个降温器用于降低fout气流和加热气流fc的温度，以达到从这些气流中分离二氧化碳，该温度约为1℃。
40.所述第一加热气流入口19、合成气流出口25和反应气流入口21、第二加热气流出口23分别设置在重整反应器的上下两端；所述催化装置27设置在靠近第一加热气流入口19、合成气流出口25的一端，所述蓄热装置29设置在靠近反应气流入口21和第二加热气流出口23的一端；所述第一加热气流入口19和反应气流入口21、第二加热气流出口23和合成气流出口25均为逆流设置。第一加热气流入口19和合成气流出口25设置在重整反应器的第一端17a，反应气流入口21和第二加热气流出口23设置在第二端17b，催化装置27位于重整反应器的第一端17a处，蓄热装置29位于重整反应器的第二端17b17b附近，当加热气流fc在进入重整反应器时首先加热催化剂内的催化剂，接着经过蓄热装置29，其能够吸收和储存从燃烧单元11产生的加热气体fc的热量，以便重启重整反应器后激活重整反应提供所需的热量。
41.所述蓄热装置29外设有陶瓷块，所述陶瓷块上均匀连续的设有透气孔。蓄热装置29由陶瓷材料制成，陶瓷块上设有微孔以允许气体通过。
42.在一实施例中，参考图1，所述分离装置包括第一分离装置49和第二分离装置47，
所述第一分离装置49连接在重整反应器的下游，所述第二分离装置47连接在变换反应器的下游，本发明中可以提供多个串联放置的分离模块以实现一系列分离阶段；
43.所述第一分离装置49包括第二加热气流入口73、第一雾化塔71、废气出口76、第一二氧化碳流体出口77和分离膜79；第一分离装置49用于分离过程中产生的废气fs和二氧化碳流fco2，加热气流被第一降温器57冷却后进入第一雾化塔71，接着分离膜79分离二氧化碳流fco2和废气流fs；
44.所述第二分离装置47包括含氢气体入口63、第二雾化塔61、氢气出口65、第二二氧化碳流体出口67、萃取膜69，第二分离装置47用于提取氢气流并回收从第二降温器55流出的fout气流中所含的二氧化碳流fco2；第三反应器45下游连接第二分离装置47，第二分离装置47从第三反应器45中提取包含在fout混合物中的二氧化碳以获得氢气流fh2和二氧化碳流fco2，fout流进入第二雾化塔61后分离产生的氢气流fh2，萃取膜69用于提取二氧化碳流fco2。
45.所述重整反应器包括两个，两个所述重整反应器被配置为以交替的方式执行加热和重整的工作模式。在一实施例中，重整反应器有两个，包括第一重整反应器17和第二重整反应器17ˊ，该两个重整反应器与燃烧单元11的第一加热气流出口15并联，能够确保重启时，反应过程的连续性。
46.所述重整反应器上还设有控制装置，所述控制装置包括温度传感器和控制阀；控制装置可以在一定的时间间隔内控制和保持重整反应器内的温度，避免形成烟雾或焦炭，在重整反应器内的温度超过900摄氏度时容易产生烟雾或焦炭，因此需将反应温度将保持在850℃和890℃的区间内，一般为870℃。在该温度下，引入到重整反应器17中的甲烷被转化并且避免了烟雾的形成。
47.所述温度传感器且沿重整反应器的长度方向设置；所述温度传感器优选的有三个，包括第一温度传感器、第二传感器和第三传感器，三个温度传感器均沿加热气流的流动方向设置。具体地，第一温度传感器设置在重整反应器17内的第一端17a附近，检测加热气体fc进入重整反应器17时的温度，该温度必须在910℃左右以提供反应所需的热量；第二温度传感器，位于蓄热装置29处，能够检测砖形式的陶瓷块的温度，该处温度温度约为850℃；第三温度传感器在重整反应器的第二端17b附近，用于测量反应器底部的预期温度，该温度必须保持在150℃左右；
48.所述控制阀设置在重整反应器的两端，包括第一控制阀31、第二控制阀33、第三控制阀37和第四控制阀35。当各温度传感器检测到的温度值满足重整反应所需的温度条件时，通过操作设置在第一端17a的第一控制装置31来中断来自燃烧单元11的加热气体fc的流动；第二控制阀33设置在重整反应器17的第二端17b，用于控制反应气流fr的逆向流动；第三控制阀37设置在第一端17a，用于释放从反应中获得的合成气流fgs；第四控制装置设置在第二端17b用于释放加热气流fc。
49.所述第一二氧化碳流体出口77和第二二氧化碳流体出口67还接有液化单元，所述液化单元包括压缩机81、气体
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空气交换器85、第三热交换器83。液化单元用于液化通过两个分离装置提取出的二氧化碳气流fco2，具体的，参考图2，来自第一分离装置49和第二分离装置47的二氧化碳流fco2具有大约0℃和5巴的压力。二氧化碳流fco2由专用压缩机81执行第一压缩阶段，压缩机81允许二氧化碳fco2流动到大约20巴的压力，在压缩阶段，二氧化
碳流fco2的温度上升到大致40℃的温度值。为了液化二氧化碳流fco2，二氧化碳流fco2随后进入到压缩机81下游的气体
‑
空气交换器85和第三热交换器83内冷冷却至
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20℃。从第三热交换器83获得液态二氧化碳fco 2。
50.一种含甲烷原料的制氢方法，将可燃混合物输入到燃烧单元11内产生加热气体，所述加热气体从重整反应器的一端输入，其中，所述第一分离装置49对重整反应器产生的废气fs和二氧化碳流进行提取处理；将含有甲烷和水蒸气的反应气流从重整反应器另一端引入后进行反应获得合成气流fgs，冷却所述合成气流fgs至能够引起至少一种水煤气变换反应的温度，所述合成气流fgs进入变换反应器中转换为含二氧化碳和氢气的气体，所述含二氧化碳和氢气的气体通过第二分离装置47提取二氧化碳流和氢气流；其中，所述二氧化碳流进入液化区处理。
51.向燃烧单元11提供气态或可燃混合物fi，该混合物由甲烷fch4流和fa空气流组成，燃烧单元11配备有至少一个燃烧器。以产生加热气流fc，将加热气流fc引入与燃烧单元11的输连接的重整反应器内以激活重整反应所需的热量。
52.任一所述重整反应器至少有两种工作配置，包括：
53.第一加热配置，所述重整反应器从燃烧单元11接收加热气体，所述加热气体从一端流向另一端；第二重整配置，所述重整反应器的第二端17b接收反应气体流重整后获得合成气流fgs；第一加热配置和第二重整配置之间设有用于清除杂质的洗涤设备。
54.两个重整反应器平行放置在燃烧单元11的下游，并且被配置为执行以替代方式操作的至少两种工作配置以促进改革进程的连续性。第一加热配置：重整反应器接收加热气流fc，并吸收和储存加热气体的热量；第二重整配置：加热气流fc被中断并且反应器由反应气流fr向上游供电以进行重整反应。
55.第一重整反应器17通过第一控制阀3131接收加热气体fc，从第一端17a穿过反应器到第二端17b的加热气体流首先加热催化剂27，接着经过设有陶瓷块的蓄热装置29吸收热量，最后通过第二加热出口离开重整反应器。在这个加热阶段，通过反应器配备的温度控制系统，检测反应器内的温度，当温度达到三分之二的陶瓷块29达到约850℃，而在反应器17底部的约150℃，反应器17准备进行重整反应，因此可以中断来自燃烧单元11的加热气体fc的流动。当第一反应器处于第一工作配置或加热配置时，第二反应器17'进行重整反应。因此，对于第二重整反应器17ˊ，加热气流fc被中断并且反应器仅从第二端17b通过第二控制阀33打开，接收含有甲烷和水蒸气的fr气流来提供动力。
56.两个重整反应器在切换两种工作配置时，会有几秒的过渡时间间隔，用以执行洗涤或流动阶段，即加热气体中包含的不需要的物质的去除操作，如氮气。流动操作是通过操作重整反应器反应器第一端17a处的合成气流出口25第三控制阀门37来进行的，以便将反应器在重整配置中产生的含有氢气和一氧化碳的合成气fgs转向，在这种情况下将第二反应器放在已经完成加热阶段的反应器17上。此外，每个重整反应器还包括能够检测相应重整反应器中氮气的缺失并关闭流动的检测装置。
57.一旦在任一两个重整反应器中进行重整反应后，合成气流fgs通过用来自水处理厂的fh2o水流喷射到冷却装置来冷却，直到合成气温度降至约400℃，然后可将合成气流fgs送至第一变换反应器41以实现水气置换的第一阶段以获得二氧化碳和氢气；
58.在第一阶段置冷却后获得的气流通过喷水fh2o再次冷却，直到达到大约200℃的
温度，当达到该温度时，气流再次在第二变换反应器43中经历水煤气置换阶段；
59.第二变换反应之后，来自第二变换反应器43的气流被送入第三反应器45中，第三反应器45反应器包含在约180℃的温度下操作以消除最后的痕量一氧化碳的催化剂。
60.流出第三反应器45的fout流体进入降温器，冷却到分离该流中所含二氧化碳所需的1℃温度，然后通过第二分离装置47分离二氧化碳以获得氢气fh 2流和二氧化碳流fco 2，而二氧化碳流fco2将被下游相应的液化模块液化。
61.根据上述的制氢装置，含有甲烷的原料fch 4可以是来自公共分配网络的天然气。因此，可以连接到天然气分配网络，能够现场生产和供应氢气，例如当地的氢气分配器，而不需要将产生的氢气储存在罐中或运输，这可以避免氢气储存和运输引起的问题和运营成本。此外，始终根据本发明的这种形式，该设备还包括设备上游的预处理设施，用于消除网络甲烷中包含的杂质以避免制氢设备的催化剂中毒。当含甲烷的fch4流处于液态(lng)时，通常不需要预处理介质。
62.预处理介质应包括基于使用专用催化剂去除硫化氢和硫醇等无机成分的预处理系统。预处理系统可以进行至少有两个预处理阶段，并包括两个在低温下运行的反应器：第一个反应器配备有主要还原硫化氢和硫醇的特殊催化剂，第二个反应器配备有专用催化剂，用于有机组分如加味剂和亚硫酸氢盐的沸石催化剂。
63.此外，当含有甲烷的fch 4流是液体(lng)时，制氢装置包括使用工业技术人员已知的方法和装置制成的冰箱回收系统，如多个第三热交换器83。根据本发明，从液化天然气流在转变为气态的过程中蒸发而回收的用于制氢装置的冰箱可有效地用于液化由分离装置分离分离出的二氧化碳流，对于二氧化碳的液化，后者必须达到大约
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20摄氏度的温度，从液化天然气的甲烷中回收的冰箱提供大约三分之二的达到二氧化碳液化温度所需的能量。
64.以上是对本发明一种含甲烷原料的制氢装置及方法进行的阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。