一种磷硫化钴镍异质结构纳米片的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种磷硫化钴镍的制备方法。


背景技术：

2.开发新能源技术、实现新能源的利用与转化是当今科学研究的重点问题之一，其核心问题在于新材料的设计研究，材料类型和微观结构决定着储能器件的性能。过渡金属硫化物(tms)是比对应氧化物具有更好的电化学活性的赝电容电极材料。此外，与单组分硫化物(硫化镍，硫化钴)相比，双金属硫化物中镍和钴离子可以提供更丰富的氧化还原反应，从而产生更高的比电容。过渡金属磷化物，因其独特的物理和化学性质，如更高的电导率，丰富的化学价态，作为储能材料有希望的候选者而脱颖而出。在碱性电解质中具有显着的电子传导性，但其电容相对较低。为了充分利用硫化物和磷化物两种材料的优点，由于二者结构相似，构建高性能电极的一种有效方法是合成复合材料。在结构上，二维多孔材料的构筑可以有效的使电解液更快地进入电极内部结构，缩短离子传输途径，有利于提高材料的应用性能。考虑到多孔片状硫化物和磷化物都可用作超级电容器电极材料，tmp和tms之间的协同效应可以有效地改善电化学性能，使用简便而有效的策略构筑多孔片层磷硫化物可为实现高电容性能的电极材料提供途径。
3.cn106076377a公开一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其制备方法，此方法通过静电纺丝-高温碳化-水热法-磷化处理路线，在硫化钴镍/碳复合材料中掺杂磷，以提高复合材料电化学活性，但此方法获得的材料中磷含量很低。cn110589787a公开一种镍磷硫二维材料及其合成与应用，此方法采用固体红磷、硫粉为磷、硫源，合成镍磷硫晶体的效率较低。cn112877712a公开一种过渡金属磷硫化物及其制备方法和应用，此方法使用含氟化合物为原料，对环境有一定污染，对人体会造成一定的危害，且在合成中同时掺入磷源和硫源，不易控制生成产物中的磷、硫化合物比例。
4.目前制备含磷、硫的材料或以掺杂的形式，或均使用固体磷、硫源，这样所制备材料中的磷硫元素相对较低，且磷、硫物质间的协同作用也会降低，因此不适用于作为超级电容器电极材料使用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决现有方法合成的含磷、硫的材料中磷硫元素相对较低，且磷、硫物质间的协同作用也会降低，作为电极材料使用时电容性能低的问题，而提供一种磷硫化钴镍异质结构纳米片的制备方法及应用。
6.一种磷硫化钴镍异质结构纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
7.一、将ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到反应液ⅰ；
8.二、将醋酸钠溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到反应液ⅱ；
9.三、将硫脲溶解到聚乙二醇200中，超声分散，再搅拌反应，得到反应液ⅲ；
10.四、将反应液ⅰ、反应液ⅱ和反应液ⅲ混合，再搅拌反应，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃～220℃条件下水热反应，得到反应液ⅳ；
11.步骤四中所述的反应液ⅰ、反应液ⅱ和反应液ⅲ的体积比为1:1:1；
12.五、将反应液ⅳ冷却至室温，再进行离心，倒出上层清液，收集下层固体物质；对下层固体物质清洗，得到硫化材料；
13.六、将硫化材料放入管式炉中，在管式炉上游放入磷源，通入氮气30min后，将管式炉升温至300℃～600℃，再在氮气气氛和温度为300℃～600℃下煅烧1h～3h，进行磷化处理，然后随炉自然冷却，得到磷硫化钴镍异质结构纳米片。
14.一种磷硫化钴镍异质结构纳米片作为电极材料使用。
15.本发明的原理及优点：
16.一、本发明提供了在聚乙二醇-200中进行硫化反应，容易控制生成高产量的硫化物纳米片，而后磷化的路线，制备高产量磷硫化钴镍异质结构纳米片的方法，产率可达70.1％；
17.二、本发明通过用硝酸镍、硝酸钴为原料，硫脲为硫源，通过溶剂热反应获的高产量的部分硫化前驱体，随后采用次磷酸钠为磷源，对前驱体磷化处理，获得磷硫化钴镍异质结构纳米片，异质结构磷硫化物之间的协同效应能够有效改善材料的电化学性能，通过简单的硫化-磷化路线获得高质量的磷硫化钴镍异质结构纳米片，用于超级电容器正极材料是十分有意义的工作；
18.三、本发明方法简单，使用简便的硫化-磷化路线获得双金属磷硫化物异质结构纳米片，成本低廉，环境友好，适合大规模生产；
19.四、本发明制备的双金属磷硫化钴镍异质结构纳米片，具有多孔结构且比表面积大，比表面积可达126.13m2/g，适用于超级电容器电极材料。
20.五、本发明制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片作为电极材料使用，在电流密度1a/g时，电极材料具有较高放电比电容值，电容值可达1315f/g；电流密度2a/g时，电容值可达1203f/g；电流密度4a/g时，电容值可达1052f/g；电流密度6a/g时，电容值可达906f/g；当电流密度高达10a/g时，电容值仍达724f/g，因此，本发明制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片是超级电容器正极材料有潜力的候选者，具有广阔应用前景。
附图说明
21.图1为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的扫描电镜图；
22.图2为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的透射电镜图；
23.图3为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的xrd图；
24.图4为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的n2吸附-解吸等温线；
25.图5为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的恒流充放电测试曲线；
26.图6为实施例2制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的恒流充放电测试曲线；
27.图7为实施例3制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的恒流充放电测试曲线。
具体实施方式
28.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离
本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
29.具体实施方式一：本实施方式一种磷硫化钴镍异质结构纳米片的制备方法是按以下步骤完成的：
30.一、将ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到反应液ⅰ；
31.二、将醋酸钠溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到反应液ⅱ；
32.三、将硫脲溶解到聚乙二醇200中，超声分散，再搅拌反应，得到反应液ⅲ；
33.四、将反应液ⅰ、反应液ⅱ和反应液ⅲ混合，再搅拌反应，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃～220℃条件下水热反应，得到反应液ⅳ；
34.步骤四中所述的反应液ⅰ、反应液ⅱ和反应液ⅲ的体积比为1:1:1；
35.五、将反应液ⅳ冷却至室温，再进行离心，倒出上层清液，收集下层固体物质；对下层固体物质清洗，得到硫化材料；
36.六、将硫化材料放入管式炉中，在管式炉上游放入磷源，通入氮气30min后，将管式炉升温至300℃～600℃，再在氮气气氛和温度为300℃～600℃下煅烧1h～3h，进行磷化处理，然后随炉自然冷却，得到磷硫化钴镍异质结构纳米片。
37.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o的摩尔比为(10～30):(10～30)；步骤一中所述的ni(no3)2·
6h2o的物质的量与聚乙二醇200的体积比为(10mmol～30mmol):(10ml～30ml)。其它步骤与具体实施方式一相同。
38.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的搅拌反应的速度为60r/min～120r/min，搅拌反应的时间为20min～40min。
39.其它步骤与具体实施方式一或二相同。
40.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的醋酸钠的物质的量与聚乙二醇200的体积比为(40mmol～80mmol):(10ml～30ml)；步骤二中所述的搅拌反应的速度为60r/min～120r/min，搅拌反应的时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
41.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的硫脲的物质的量与聚乙二醇200的体积比为(20mmol～60mmol):(10ml～30ml)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
42.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的超声分散的时间为20min～40min，超声分散的功率为400w～800w；步骤三中所述的搅拌反应的速度为60r/min～120r/min，搅拌反应的时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
43.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的搅拌反应的速度为60r/min～120r/min，搅拌反应的时间为20min～40min；步骤四中所述的水热反应的时间为14h～18h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
44.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的离心速度为4000r/min～6000r/min，离心时间为10min～30min；步骤五中使用无水乙
醇对下层固体物质清洗6次～10次。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
45.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六所述的磷源为次磷酸钠。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
46.具体实施方式十：本实施方式一种磷硫化钴镍异质结构纳米片作为电极材料使用。
47.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
48.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
49.实施例1：一种磷硫化钴镍异质结构纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
50.一、将20mmol ni(no3)2·
6h2o和10mmolco(no3)2·
6h2o溶解到20ml聚乙二醇200中，在搅拌反应的速度为80r/min的条件下搅拌30min，得到反应液ⅰ；
51.二、将60mmol醋酸钠溶解到20ml聚乙二醇200中，在搅拌反应的速度为80r/min的条件下搅拌30min，得到反应液ⅱ；
52.三、将40mmol硫脲溶解到20ml聚乙二醇200中，在超声功率为800w下超声分散30min，再在搅拌反应的速度为80r/min的条件下搅拌30min，得到反应液ⅲ；
53.四、将反应液ⅰ、反应液ⅱ和反应液ⅲ混合，再在搅拌反应的速度为80r/min的条件下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h，得到反应液ⅳ；
54.五、将反应液ⅳ冷却至室温，再在离心速度为5000r/min条件下离心20min，倒出上层清液，收集下层固体物质；使用无水乙醇对下层固体物质清洗10次，得到硫化材料；
55.六、将硫化材料放入管式炉中，在管式炉上游放入亚磷酸钠，通入氮气30min后，将管式炉升温至450℃，再在氮气气氛和温度为450℃下煅烧2h，进行磷化处理，然后随炉自然冷却，得到磷硫化钴镍异质结构纳米片。
56.实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中将20mmol硫脲溶解到20ml聚乙二醇中。其它步骤及参数与实施例1均相同。
57.实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中将60mmol硫脲溶解到20ml聚乙二醇中。其它步骤及参数与实施例1均相同。
58.图1为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的扫描电镜图；
59.从图1可知，实施例1制备的磷硫化钴镍材料为片状形貌，为进一步分析合成材料的微观结构，我们对其进行了透射电镜表征；
60.图2为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的透射电镜图；
61.从图2可知，实施例1制备的磷硫化钴镍材料为片状形貌，纳米片层均匀，从高倍透射图像得知，纳米片层呈现异质结构，对应coni2s4和nicop形成的异质结构，在异质结处的测试照片表明，层间距离0.24nm对应coni2s4(400)晶面，层间距离0.20nm对应nicop的(201)的晶面。这些结果说明所合成的磷硫化钴镍材料是结晶度很好的、具有纳米级coni2s4和nicop异质结构的纳米片。
62.图3为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的xrd图；
63.从xrd图可以看出，在溶剂热产物硫化钴镍中，26.6
°
，31.4
°
，38.1
°
，50.2
°
和55.0
°
的衍射峰，分别对应于coni2s4中(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面(jcpds no.24-0334)，证明合成样品中存在coni2s4。在磷化后样品磷硫化钴镍的xrd图谱中，位于41.0
°
的
尖峰可以指定为六方nicop的(111)晶面(jcpds no.71-2336)，在44.9
°
，47.6
°
和54.4
°
处的衍射峰分别对应于nicop的(201)，(210)和(300)晶面。证明溶剂热产物硫化前驱体在磷化之后，部分转化为nicop。总之，在xrd图中可观察到在磷硫化钴镍中存在明显coni2s4和nicop对应峰，说明样品中有coni2s4和nicop物种，同时证明磷硫化物成功合成。
64.图4为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的n2吸附-解吸等温线；
65.图4通过n2吸附-解吸等温线研究了实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片材料的孔隙率和表面积。iv型等温线如图4所示，这表明材料为多孔结构。磷硫化钴镍异质结构纳米片材料具有高的比表面积(126.13m2g-1
)，孔隙体积高达(0.63cm3g-1
)，这是由于在磷化过程中ph3气体的释放，对前驱体材料起到了造孔作用，赋予磷硫化钴镍异质结构纳米片材料更多的孔隙结构。
66.图5为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的恒流充放电测试曲线；
67.图5为实施例1制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片用作电极材料，三电极测试曲线图，在电流密度1a/g时，电极材料具有较高放电比电容值，电容值达1315f/g；电流密度2a/g时，电容值达1203f/g；电流密度4a/g时，电容值达1052f/g；电流密度6a/g时，电容值达906f/g；当电流密度高达10a/g时，电容值仍达724f/g，因此，本方法制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片材料是超级电容器正极材料有潜力的候选者，具有广阔应用前景。
68.图6为实施例2制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的恒流充放电测试曲线；
69.图6为实施例2制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片用作电极材料，三电极测试曲线图，在电流密度1a/g时，电极材料具有较高放电比电容值，电容值达1160f/g；电流密度2a/g时，电容值达1095f/g；电流密度4a/g时，电容值达924f/g；电流密度6a/g时，电容值达792f/g；当电流密度高达10a/g时，电容值仍达698f/g。
70.图7为实施例3制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片的恒流充放电测试曲线；
71.图7为实施例3制备的磷硫化钴镍异质结构纳米片用作电极材料，三电极测试曲线图，在电流密度1a/g时，电极材料具有较高放电比电容值，电容值达1196f/g；电流密度2a/g时，电容值达998f/g；电流密度4a/g时，电容值达909f/g；电流密度6a/g时，电容值达807f/g；当电流密度高达10a/g时，电容值仍达720f/g。