一种氧化锆复合钙磷陶瓷浆料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于3d打印材料领域，尤其涉及一种氧化锆复合钙磷陶瓷浆料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在材料方面，当氧化锆复合钙磷陶瓷用作口腔材料时，使该复合陶瓷体系具有良好的生物相容性、化学稳定性、耐腐蚀性、导热性和与天然牙相似的力学性能。此外，陶瓷本身具有与牙齿组织相似的光折射和散射系数，可以再现自然牙齿的透明度、颜色深度和组织纹理。所以氧化锆复合钙磷体系陶瓷是一种理想的口腔材料，是金属材料或其他高分子材料无法比拟的。复合体系陶瓷不仅可以用作种植体材料，还可以制备成颜色与天然牙相近的全瓷冠。其中，氧化锆复合陶瓷以其独特的应力诱导相变增韧效应、耐腐蚀性、良好的化学稳定性、无敏化性、室温韧性高、导热系数低、美观等优点越来越受到牙科医生和患者的青睐。
3.在成型方面，基于立体光刻原理sla(stereo lithography appearance)的陶瓷3d打印技术具有成形质量高、制备零件尺寸范围大、致密度可以接近理论值等优点，使sla技术成为未来陶瓷3d打印技术发展的重要趋势之一。在sla-3d打印陶瓷技术中，陶瓷原料一般是粉末状固体颗粒、液体光敏树脂、稀释单体和其他添加剂的混合浆料，而陶瓷粉体在浆料中的组成、流动性、分散均匀性等性和打印条件最终复合陶瓷产品的性能。因此，研究开发适用于sla-3d打印的浆料，及其打印使用的陶瓷浆料性能的研究一直是国内外的研究热点。


技术实现要素：

4.针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种氧化锆复合钙磷陶瓷浆料及其制备方法和应用。本发明制备得到的氧化锆复合钙磷陶瓷浆料的流动性较好，浆料的热膨胀系数适中，打印出来的产品无开裂。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种氧化锆复合钙磷陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)在反应器中加入羟基磷灰石和钇稳定氧化锆，再加入二氧化锰、铝粉和氯酸钾，排空反应器中的空气；所述羟基磷灰石和钇稳定氧化锆的质量比为11～12：15～16；
8.(2)将点燃的镁条加入到反应器中，并向反应器中通入氧气，反应1～2h后加入氧化钙，并通入电石气继续反应2～3h后冷却至室温；将冷却后的产物球磨得到羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末；
9.(3)将活性稀释剂、预聚物、光吸收剂混合超声分散得到光敏预混液，再在光敏预混液中加入有机溶剂、增塑剂和消泡剂并搅拌均匀，得到含光敏树脂的有机溶液；
10.(4)将步骤(2)所述羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末和步骤(3)所述含光敏树脂的有机溶液混合并搅拌，然后升温至40～180℃以除去多余溶剂，最后降至室温即可。
11.优选的，步骤(1)所述二氧化锰、铝粉和氯酸钾的质量比为15～25：10～15：5～8。
12.优选的，步骤(1)所述羟基磷灰石和铝粉的质量之比为10～12：2～3。
13.优选的，步骤(1)所述排空反应器中的空气的方式为：通入氮气和氧气的混合气体进行排空。
14.优选的，步骤(2)所述氧气的通入速率为5～8ml/min。
15.优选的，步骤(2)所述氧化钙与步骤(1)所述羟基磷灰石的质量比为3～4：5～6。
16.优选的，步骤(2)所述电石气的通入速率为20～25ml/min。
17.优选的，步骤(3)所述活性稀释剂为丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。(注：活性稀释剂存放时，需加入醌类阻聚剂，如0.01～0.1wt％的对皋醌)
18.优选的，步骤(3)所述预聚物为双三羟甲基丙烷丙烯酸酯。
19.优选的，步骤(3)所述光吸收剂uv-328、uv-531、uv-1084nq中的至少一种。
20.优选的，步骤(3)所述活性稀释剂和预聚物的质量比为82：23.3。
21.优选的，步骤(3)所述光吸收剂的质量为活性稀释剂和预聚物总质量的5％。
22.优选的，步骤(3)所述有机溶剂与光敏预混液的质量比为4.07：1.00。
23.优选的，步骤(3)所述增塑剂、消泡剂和有机溶剂的质量之比为1：1：60。
24.优选的，步骤(3)所述有机溶剂为乙醇。
25.优选的，步骤(3)所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯﹑邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二壬酯中的至少一种。
26.优选的，步骤(3)所述预聚物为双三羟甲基丙烷丙烯酸酯。
27.优选的，步骤(3)所述消泡剂为硬脂酸、消泡剂xs-02和甘露醇中的至少一种。
28.优选的，步骤(4)所述羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末和含光敏树脂的有机溶液的体积比为1:1。
29.上述一种氧化锆复合钙磷陶瓷浆料的制备方法制备得到的氧化锆复合钙磷陶瓷浆料。
30.上述氧化锆复合钙磷陶瓷浆料在制备sla-3d打印浆料中的应用。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
32.本发明结合了羟基磷灰石的生物活性和氧化锆的高强度和良好韧性，加入铝粉后通过铝热反应放出大量热量来烧结材料，高温下生成氧化镁和加入的氧化钙共同作稳定剂，减小了产物的热膨胀系数，制得的浆料流动性较好。本发明的浆料与sla-3d打印程序相匹配，所述氧化锆复合钙磷陶瓷浆料用作3d打印的浆料打印的义齿与天然牙齿类似，样品表面平整不开裂。
附图说明
33.图1为实施例1步骤(1)所使用的钇稳定氧化锆纳米粉末的xrd衍射图谱。
34.图2为实施例1步骤(1)所使用的钇稳定氧化锆纳米粉末的红外图谱。
35.图3为实施例1所制备得到的氧化锆复合钙磷陶瓷浆料在设备托槽上流动的状态图。
36.图4为利用实施例1所述氧化锆复合钙磷陶瓷浆料制备得到的义齿模型图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
38.氮气和氧气的混合气体中氮气：氧气的体积比为1：1。
39.钇稳定氧化锆购买于浙江九朋新新材料有限公司。
40.实施例1
41.一种氧化锆复合钙磷陶瓷浆料的制备方法，如下步骤：
42.(1)在反应器中加入55.0g羟基磷灰石和75.0g钇稳定氧化锆，再加入20.0g二氧化锰、12.5g铝粉和7.0g氯酸钾，以5ml/min的速率通入氮气和氧气的混合气体以排空反应器中的空气；
43.(2)将点燃的镁条加入到反应器中，以8ml/min的速率向反应器中通入氧气，反应1.5h后加入35.0g氧化钙，并以25ml/min的速率通入电石气继续反应2.5h后冷却至室温；将冷却后的产物球磨得到羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末；
44.(3)将164.0g乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、46.6g双三羟甲基丙烷丙烯酸酯和10.53g uv-531混合并在40℃下超声分散2h得到光敏预混液，再在光敏预混液中加入900g乙醇、15g邻苯二甲酸二辛酯和15g硬脂酸并搅拌均匀，得到含光敏树脂的有机溶液；
45.(4)将步骤(2)所述羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末和步骤(3)所述含光敏树脂的有机溶液按照1:1的体积比混合并搅拌20h，然后升温至120℃以除去多余溶剂，最后降至室温即可。
46.实施例2
47.一种氧化锆复合钙磷陶瓷浆料的制备方法，如下步骤：
48.(1)在反应器中加入50.0g羟基磷灰石和70.0g钇稳定氧化锆，再加入15.0g二氧化锰、10.0g铝粉和5.0g氯酸钾，以8ml/min的速率通入氮气和氧气的混合气体以排空反应器中的空气；
49.(2)将点燃的镁条加入到反应器中，以8ml/min的速率向反应器中通入氧气，反应1.5h后加入30.0g氧化钙，并以20ml/min的速率通入电石气继续反应2.5h后冷却至室温；将冷却后的产物球磨得到羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末；
50.(3)将164.0g乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、46.6g双三羟甲基丙烷丙烯酸酯和10.53g uv-1084nq混合并在40℃下超声分散2h得到光敏预混液，再在光敏预混液中加入900g乙醇、15g邻苯二甲酸二丁酯和15g消泡剂xs-02并搅拌均匀，得到含光敏树脂的有机溶液；
51.(4)将步骤(2)所述羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末和步骤(3)所述含光敏树脂的有机溶液按照1:1的体积比混合并搅拌20h，然后升温至135℃以除去多余溶剂，最后降至室温即可。
52.实施例3
53.一种氧化锆复合钙磷陶瓷浆料的制备方法，如下步骤：
54.(1)在反应器中加入60.0g羟基磷灰石和80.0g钇稳定氧化锆，再加入25.0g二氧化锰、15.0g铝粉和8.0g氯酸钾，以8ml/min的速率通入氮气和氧气的混合气体以排空反应器
中的空气；
55.(2)将点燃的镁条加入到反应器中，以8ml/min的速率向反应器中通入氧气，反应1.5h后加入40.0g氧化钙，并以25ml/min的速率通入电石气继续反应3h后冷却至室温；将冷却后的产物球磨得到羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末；
56.(3)将164.0g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、46.6g双三羟甲基丙烷丙烯酸酯和10.53g uv-328混合并在40℃下超声分散2h得到光敏预混液，再在光敏预混液中加入900g乙醇、15g邻苯二甲酸二壬酯和15g甘露醇并搅拌均匀，得到含光敏树脂的有机溶液；
57.(4)将步骤(2)所述羟基磷灰石/钇稳定氧化锆纳米粉末和步骤(3)所述含光敏树脂的有机溶液按照1:1的体积比混合并搅拌20h，然后升温至150℃以除去多余溶剂，最后降至室温即可。
58.实施例1步骤(1)所使用的钇稳定氧化锆纳米粉末的xrd衍射图谱见图1，由图1可以看出：实验所使用的钇稳定氧化锆峰强明显，纯度较高。
59.实施例1步骤(1)所使用的钇稳定氧化锆纳米粉末的红外图谱见图2，由图2可以看出：结合图1可以看出，红外图谱无杂峰，实验所使用的钇稳定氧化锆较纯。
60.实施例1所制备得到的氧化锆复合钙磷陶瓷浆料在设备托槽上流动的状态见图3，由图3可以看出：制备得到的陶瓷浆料料体较为均匀，流动性满足光固化设备需要。
61.本发明利用实施例1制得的浆料制备义齿的步骤如下：
62.设备：3d-ceram
63.牙冠制备过程：自编cad-cam软件导入程序
64.温度：室温28℃
65.平台温度：25℃
66.气压：标准大气压101.325kpa
67.打印刮刀速度：plastic-blade-speed＝12；scrap-speed＝8
68.干燥：自然干燥
69.烧结参数：5℃/min到600℃，保温2h，冷却；10℃/min，到1500℃，保温2h，随炉冷却至室温。
70.利用实施例1所述氧化锆复合钙磷陶瓷浆料制备得到的义齿模型图如图4所示，由图4可以看出：制得的义齿表面光洁且未开裂，表明本发明的浆料与打印程序匹配较好。
71.采用实施例2和3所述氧化锆复合钙磷陶瓷浆料制备得到义齿的模型图类似，其表面光洁没有开裂。
72.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。