一种将水体中的有害芳烃废物再利用的方法与流程

1.本发明属于环境技术的废水处理领域，具体涉及一种将水体中的有害芳烃废物再利用的方法。


背景技术：

2.水资源也是人类生产、生活不可缺少的自然资源，是重要的生态环境要素之一。
3.水体虽具有自净化功能，但当水体中的污染物超出其自净化能力时，就会出现严重水体污染。这种危害作用还会对人类健康产生严重威胁，并成为制约经济、社会可持续发展的“瓶颈”。
4.芳香族化合物是一类用途广泛，且使用量大的化工产品。在使用和处置过程中，可通过多种途径进入环境，对水体、土壤和大气造成污染。芳香族化合物由于结构，能够长期滞留在环境中，有些芳香族化合物毒性大，具有“三致”作用。研究表明，甲苯、乙苯和二甲苯能够损害中枢神经系统，甲苯还具有血液和遗传生殖毒性，并损害人体肾或肝脏。多种芳香族化合物已被列入我国水环境优先控制污染物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。
5.由于含芳香族有机污染物废水具有毒性高、难降解的特点，使得生物处理、化学氧化、吸附、膜技术等传统的生物/化学/物理处理方法很难实现其矿化。而且即便是将有害芳烃完全无机矿化，也存在着污染转移的弊病，也并非理想。有害芳烃污染对生态系统、经济发展和人体健康都有很大的危害。
6.因此，开发可废物利用的环境友好型的脱除技术非常必要。
7.为了解决以上问题，提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了兼顾可废物利用且环境友好地消除芳烃危害的需要，而提出了一种将水体中的有害芳烃废物利用的方法。这样，在废水处理时，既解决了有害芳烃的污染问题，又实现了资源的充分利用。
9.该方法包括：在含取代苯类芳香族化合物的水体中加入含过渡金属的化合物，然后在自然光或模拟太阳光照射下进行缺氧光降解操作。该方法的特点是通过控制溶解氧、光强、光照时间，以及溶液的ph等来控制氧化深度，达到将水体中的有害芳烃转变为柠檬酸等有用物质的目的。
10.在处理过程中，未向体系中添加任何有害元素，光催化剂可以循环使用，工艺绿色环保。
11.本发明通过以下技术方案实现：
12.本发明第一方面提供一种将水体中的有害芳烃废物再利用的方法，水体中的有害芳烃废物含取代苯类芳香族化合物，将其废物再利用的方法为将含取代苯类芳香族化合物转变为柠檬酸，具体方法为：在含取代苯类芳香族化合物的水体中加入含过渡金属的化合物，控制水体的ph值，然后在自然光或模拟太阳光照射下进行缺氧光降解操作，使水体中的
含取代苯类芳香族化合物转变为柠檬酸。
13.优选地，所述缺氧为低于水体的饱和溶氧量，初始水体中do《10mg/l。
14.优选地，控制水体的ph值大于7的碱性环境，更优选地，ph值为8-10。
15.优选地，自然光或模拟太阳光照射的光强为10～60mw/cm2；照射的时间控制为当柠檬酸量不再增加时的时间或取代苯类芳香族化合物的残余量达到国家排放标准的时间为截止时间，停止照射。
16.优选地，所述取代苯类芳香化合物选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯中的一种或多种的混合物。
17.优选地，所述含过渡金属的化合物选自含二价和/或三价铁化合物，含二价和/或三价锰化合物，含二价和/或一价铜化合物，含二价和/或三价钴化合物中的一种或多种的混合物。
18.优选地，所述含二价和/或三价铁化合物，含二价和/或三价锰化合物，含二价和/或一价铜化合物，含二价和/或三价钴化合物选自铁、锰、铜、钴的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物。
19.优选地，所述含二价和/或三价铁化合物选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、碳酸铁、磷酸铁、氢氧化铁、羟基氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或多种的混合物；
20.所述含二价和/或三价锰化合物选自二氯化锰(ii)、三氯化锰(iii)、硫酸锰(ii)、硫酸锰(iii)、碳酸锰(ii)、碳酸锰(iii)、磷酸锰(ii)、磷酸锰(iii)、四氧化三锰、三氧化二锰、氢氧化锰中的一种或多种的混合物。
21.优选地，所述含二价和/或一价铜化合物选自氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、乙酸铜、草酸铜、碳酸铜、碳酸亚铜、磷酸铜、磷酸亚铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种的混合物；
22.所述含二价和/或三价钴化合物选自二氯化钴(ii)、三氯化钴(iii)、硫酸钴(ii)、硫酸钴(iii)、碳酸钴(ii)、碳酸钴(iii)、磷酸钴(ii)、磷酸钴(iii)、四氧化三钴、三氧化二钴、氢氧化钴中的一种或多种的混合物。
23.本发明第二方面提供一种控制水体中含取代苯类芳香族化合物转变为柠檬酸的方法，在含取代苯类芳香族化合物的水体中加入含过渡金属的化合物，然后在自然光或模拟太阳光照射下进行缺氧光降解操作；其中，控制水体的ph值、水体中的溶解氧量、光照强度和光照时间，控制其氧化深度，恰好将含取代苯类芳香族化合物氧化为柠檬酸。
24.优选地，水体中的溶解氧量为初始水体中do《10mg/l，低于水体的饱和溶氧量；控制水体的ph值为大于7的碱性环境，更优选地，ph值为8-10；自然光或模拟太阳光照射的光强为10～60mw/cm2；照射的时间控制为当产物柠檬酸量不再增加时的时间或取代苯类芳香族化合物的残余量达到国家排放标准的时间为截止时间。
25.本发明的一个关键点是让反应在缺氧的条件下进行，但是此处缺氧也是根据取代苯类芳香族化合物的量来定的。故此处要说明的是，因为毕竟主要目标是脱除取代苯类芳香族化合物，因此溶解氧量优先保证能氧化取代苯类芳香族化合物，保证残余取代苯类芳香族化合物达标，然后才是尽量转化为柠檬酸。因此根据实际情况而定，当残余取代苯类芳香族化合物的量无法达标时就可以适量通一些空气或氧气。但是相对于取代苯类芳香族化
合物转化为柠檬酸反应而言，氧气的含量是不充足的，恰好能保证其氧化为柠檬酸，但是不会过度氧化为二氧化碳为准。
26.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
27.1、在含取代苯类芳香族化合物的水体中加入含过渡金属的化合物，然后在自然光或模拟太阳光照射下进行缺氧光降解操作；其中，控制水体的ph值、水体中的溶解氧量、光照强度和光照时间，控制其氧化深度，恰好将含取代苯类芳香族化合物氧化为柠檬酸，防止其进一步过度氧化为二氧化碳co2。其中溶氧量的控制是最关键的手段，使保证含取代苯类芳香族化合物在缺氧的情况下进行反应。除此之外，本发明处理过程中ph值为大于7的碱性环境，更优选ph8-10。，更接近于自然水体的实际ph值，可以避免现有技术中处理过程中对ph值的调节造成的步骤繁琐和引入新物质的问题。进一步的，ph值为大于7的碱性环境，更优选ph8-10，对于含取代苯类芳香族化合物转变为柠檬酸也很重要，因为当水体成酸性时，柠檬酸容易进一步氧化为co2(表现为含柠檬酸水溶液的toc降低)，造成二次污染。
28.2、本发明基于水体自净化作用，通过在接近自然水体环境(ph值)，自然光照条件(光照强度和光照时间)，自然水体溶氧量(没有搅拌和鼓氧过程)下，模拟水体的自净化过程，使水体中含取代苯类芳香族化合物恰好氧化为柠檬酸，成功实现将水体中难处理的有害芳烃废物利用的目的。
29.3、本发明设备简单，操作简便。所用原料经济易得，其中所含物种均为自然水体中普遍存在物种，未向体系中添加任何有害元素，处理条件接近水体自然条件，因此对水体“伤害”小。因此是一种环境友好型处理工艺。
30.4、本发明方法在环境保护的同时，兼顾了在废水处理时，既解决了有害芳烃的污染问题，又实现了资源的充分利用。工艺过程环境友好，并尽量避免污染转移和二次污染。
附图说明
31.图1为含甲苯污水经本方法处理后得到产物的液相色谱(lc)图；
32.图2为含甲苯污水经本方法处理后得到产物的质谱(ms)图，对应图1中出峰时间在1.52分钟处峰的质谱图；
33.图3为含邻二甲苯污水经本方法处理后得到产物的液相色谱(lc)图；
34.图4为含邻二甲苯污水经本方法处理后得到产物的质谱(ms)图，对应图3中出峰时间在1.52分钟处峰的质谱图；
35.图5为含间二甲苯污水经本方法处理后得到产物的液相色谱(lc)图；
36.图6为含间二甲苯污水经本方法处理后得到产物的质谱(ms)图，对应图5中出峰时间在1.52分钟处峰的质谱图；
37.图7为含邻二甲苯污水经本方法处理后得到产物的液相色谱(lc)图。
38.图8为含邻二甲苯污水经本方法处理后得到产物的质谱(ms)图，对应图7中出峰时间在1.52分钟处峰的质谱图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂
商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
40.实施例1：
41.在100ml，甲苯含量约为86mg/l(折合理论cod约为270mg/l)的水溶液中，加入20mg氯化铁，用氢氧化钠调节初始ph为8-8.5(ph值的测量可能存在一定误差)，在实际实验过程中，ph会随着光化学反应的进行发生一定变化，所以此处将ph值写为初始值。然后将此溶液密封后置于光照强度约为10
–
30mw/cm2的阳光下照射，在实际实验过程中，光照强度也是随时反应进行变化的，与实验室的常规采用人造光源实验不同，本发明使用的是自然光，自然光的光强从上午到下午本身就是变化的，而且本发明的发明点也在于更接近于自然水体环境和光照情况，故本发明在后期应用时可以直接利用日光，光照5小时后测得溶液中残余的甲苯含量约为17mg/l，处理后溶液的液质(lc-ms)分析显示产生柠檬酸(核质比m/z＝190.9)，如附图1和2所示。
42.实施例2：
43.在100ml，邻二甲苯含量约为50mg/l(折合理论cod约为158mg/l)的水溶液中，加入25mg羟基氧化锰与25mg氢氧化铁，用氢氧化钠调节初始ph为8.5-9(ph值的测量可能存在一定误差)，在实际实验过程中，此ph值会随着光化学反应的进行发生一定变化，所以此处将ph值写为初始值。然后将此溶液密封后置于光照强度约为20
–
50mw/cm2的阳光下照射，在实际实验过程中，光照强度也是随时反应进行变化的，与实验室的常规采用人造光源实验不同，本发明使用的是自然光，自然光的光强从上午到下午本身就是变化的，而且本发明的发明点也在于更接近于自然水体环境和光照情况，故本发明在后期应用时可以直接利用日光。5小时后测得溶液中残余的邻二甲苯含量约为3mg/l，处理后溶液的液质(lc-ms)分析显示产生柠檬酸(核质比m/z＝190.9)，与附图3和4所示。
44.实施例3：
45.在100ml，间二甲苯含量约为50mg/l(折合理论cod约为158mg/l)的水溶液中，加入50mg氢氧化铜，用氢氧化钠调节初始ph为8.5-9(ph值的测量可能存在一定误差)，在实际实验过程中，此ph会随着光化学反应的进行发生一定变化，所以此处将ph值写为初始值。然后将此溶液密封后置于光照强度约为20
–
50mw/cm2的阳光下照射，在实际实验过程中，光照强度也是随时反应进行变化的，与实验室的常规采用人造光源实验不同，本发明使用的是自然光，自然光的光强从上午到下午本身就是变化的，而且本发明的发明点也在于更接近于自然水体环境和光照情况，故本发明在后期应用时可以直接利用日光。5小时后测得溶液中残余的间二甲苯含量约为5mg/l，处理后溶液的液质(lc-ms)分析显示产生柠檬酸(核质比m/z＝190.9)，与附图5和6所示。
46.实施例4：
47.在100ml，对二甲苯含量约为50mg/l(折合理论cod约为158mg/l)的水溶液中，加入50mg氧化钴，用氢氧化钠调节初始ph为8.5-9(ph值的测量可能存在一定误差)，在实际实验过程中，此ph值会随着光化学反应的进行发生一定变化，所以此处将ph值写为初始值。然后将此溶液密封后置于光照强度约为20
–
60mw/cm2的阳光下照射，在实际实验过程中，光照强度也是随时反应进行变化的，与实验室的常规采用人造光源实验不同，本发明使用的是自然光，自然光的光强从上午到下午本身就是变化的，而且本发明的发明点也在于更接近于
自然水体环境和光照情况，故本发明在后期应用时可以直接利用日光。5小时后测得溶液中残余的对二甲苯含量约为3mg/l，处理后溶液的液质(lc-ms)分析显示产生柠檬酸(核质比m/z＝190.9)，与附图7和8所示。
48.实施例5：
49.在100ml，乙苯含量约为50mg/l(折合理论cod约为158mg/l)的水溶液中，加入50mg磷酸锰，用氢氧化钠调节初始ph为约10(ph值的测量可能存在一定误差)，在实际实验过程中，此ph值会随着光化学反应的进行发生一定变化，所以此处将ph值写为初始值。然后将此溶液密封后置于光照强度约为15
–
40mw/cm2的阳光下照射，在实际实验过程中，光照强度也是随时反应进行变化的，与实验室的常规采用人造光源实验不同，本发明使用的是自然光，自然光的光强从上午到下午本身就是变化的，而且本发明的发明点也在于更接近于自然水体环境和光照情况，故本发明在后期应用时可以直接利用日光。5小时后测得溶液中残余的乙苯含量约为5mg/l，处理后溶液的液质(lc-ms)分析显示产生柠檬酸。
50.实施例6ph对柠檬酸光降解的影响
51.本实施例考察了ph对柠檬酸光降解的影响，初始水体的toc约为100.0mg/l，敞开自然光照射，光照强度12～28mwcm-2
，光照时间为5h。经照射5h后，初始ph值为4-4.5的水体的toc为73.5mg/l，而初始ph值为7-7.5的水体的toc为92.1mg/l，toc并未下降很多，通过下表可以看出ph值为大于7的碱性环境，对于含取代苯类芳香族化合物转变为柠檬酸也很重要，因为当水体成酸性时，柠檬酸容易进一步氧化为co2(表现为含柠檬酸水溶液的toc降低)，造成二次污染。
52.表1 ph对柠檬酸光降解的影响a[0053][0054]a初始toc约为100.0mg/l，敞开自然光照射，光照强度12～28mwcm-2
，光照时间为5h。