一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法。


背景技术：

2.2,5-呋喃二甲醇(2,5-bishydroxymethylfuran,bhmf)作为一种高附加值的二醇，在精细化学品合成、新型功能化聚醚、聚氨酯及药物的多杂环合物的制备研究中都有重要应用。目前合成bhmf的主要原料为生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,hmf)(acs sustainable chemistry&engineering,2021,9(3):1161-71；applied catalysis a:general,2021,609:117892；applied catalysis b:environmental,2020,277,119273；acs sustainable chemistry&engineering,2019,7(12),10670-8；applied catalysis a-general,2019,578,122-33；green chemistry,2019,21(16),4319-23；applied catalysis b:environmental,2019,241,270-83；green chemistry,2018,20(5),1095-105.)。然而目前制备hmf的原料主要为成本较高的果糖等，若以廉价的纤维素和生物质等为原料直接制备hmf存在产率低和选择性差等难题。此外，hmf因不稳定性和亲水性等导致了其分离提纯难度大，进一步限制了以hmf为原料规模化制备bhmf的进程。
3.5-氯甲基糠醛(5-chloromethylfurfural,cmf)在温和条件下可以直接从纤维和和生物质等原料高产率制备，且cmf因稳定性和非亲水性等特点使其更便于分离提纯，因此cmf被认为是可以替代hmf的新型生物质基平台分子(acs sustainable chemistry&engineering,2019,7(6),5588-601；angew chem,int ed,2008,47(41),7924-6.)，但是缺少将cmf直接一步高选择性转化为bhmf的相关报道。
4.综上，以新型生物质基平台分子cmf替代hmf为原料高选择性直接制备bhmf不仅可以大大降低生产成本，也具有较好的工业化前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种由生物质衍生的5-氯甲基糠醛直接制备2,5-呋喃二甲醇的方法，反应条件温和，产率高。
6.本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
7.本发明提供一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于包括如下步骤：将5-氯甲基糠醛、催化剂、碱中和剂、连二亚硫酸钠和去离子水加入不锈钢密闭反应器中，充入h2，400-800rpm的速度搅拌下进行反应，反应方程式如附图1所示；
8.所述催化剂由下述方法制备得到：将金属氧化物分散于rucl3·
3h2o溶液中搅拌，接着滴加nabh4溶液并搅拌，最后经离心、去离子水洗涤和冷冻干燥，得到催化剂。
9.在一个具体的实施方式中，所述5-氯甲基糠醛(g)和水(ml)的比例为1:50-250,优选为1:50-100；所述5-氯甲基糠醛质量(g)和催化剂质量(g)的比例为1:0.5-1.5,所述优选
为1:1；所述5-氯甲基糠醛质量(g)和连二亚硫酸钠质量(g)的比例为1:0.05-0.2,优选为1:0.1；所述5-氯甲基糠醛摩尔量(mol)和碱中和剂摩尔量(mol)比例为1:0.5-0.9；优选为1:0.7；所述氢气初始压力为2-5mpa；优选为4mpa；所述反应温度为40-80℃，优选为60-70℃；所述反应时间为0.5-8h，优选为2-5h.
10.在一个具体的实施方式中，所述碱中和剂为碳酸钙，碳酸氢钾和碳酸氢钠，优选为碳酸钙。
11.在一个具体的实施方式中，所述催化剂制备步骤中，金属氧化物,rucl3·
3h2o和nabh4所用质量(g)比例为1:0.05-0.2:0.05-2。
12.本发明的有益效果是：
13.1.本发明所用的原料5-氯甲基糠醛可以直接从纤维素或生物质原料高产率制备，且便于分离提纯，大大降低了原料生产成本，因此本发明提供的是一条利用可再生资源制备2,5-呋喃二甲醇的可持续发展路径。
14.2.本发明所用的催化反应体系,在较温和条件下可以实现原料5-氯甲基糠醛高效转化为2,5-呋喃二甲醇，且所用催化剂易于制备，碱中和剂和添加剂连二亚硫酸钠廉价易得。
附图说明
15.图1为5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇反应路径。
16.图2为本发明实施16所制得的2,5-呋喃二甲醇高效液相色谱图谱。
17.图3为本发明实施16所制得的2,5-呋喃二甲醇气相质谱联用仪图谱。
具体实施方式
18.结合实施实例，进一步阐述本项发明。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。具体实施案例如下：
19.实施例1
20.1)称取0.103g rucl3·
3h2o溶于30ml去离子水中，然后称取1g cuo加入该水溶液中，并搅拌2h。接着滴加nabh4溶液(0.3g nabh4溶于20ml去离子水中)并搅拌1h。经离心、洗涤(去离子水，30ml
×
3)和冷冻干燥，得催化剂ru/cuo。ru的负载量为5wt.％ru相对于载体cuo
21.2)将5-氯甲基糠醛(0.1g)、催化剂ru/cuo(0.1g,5wt.％ru相对于载体cuo)、碳酸钙(0.05g)、连二亚硫酸钠(0.01g)和10ml去离子水加入不锈钢密闭反应器中，充入4mpa h2，于500rpm搅拌速度下加热至70℃进行反应2h。反应结束后，用离心机进行固液分离(8000r/min,5min)，采用高效液相色谱仪(hplc,agilent 1260)进行定量分析。使用气相质谱(gcms，thermo scientific)进行定性分析。其结果为:2,5-呋喃二甲醇的摩尔产率为76％。
22.实施例2
23.1)按实施例1的方法制备得到相应的催化剂备用，不同的是，催化剂载体为co3o4，得到催化剂ru/co3o4。ru的负载量为5wt.％ru相对于载体co3o4。
24.2)采用上述制备催化剂ru/co3o4，按实施例1的方法进行反应，其结果为:2,5-呋喃
二甲醇的摩尔产率为34％。
25.实施例3-6
26.1)按实施例1的方法制备得到相应的催化剂备用，不同的是，称取rucl3·
3h2o质量分别为0.0205g(1wt.％)，0.0616g(3wt.％)，0.144g(7wt.％)，0.185g(9wt.％)。ru的负载量分别为1wt.％ru、3wt.％ru、7wt.％ru、9wt.％ru相对于载体cuo。
27.2)采用上述制备四种催化剂，按实施例1的方法进行反应。其结果分别为:2,5-呋喃二甲醇的摩尔产率为13％、39％、74％和55％。
28.实施例7-8
29.采用上述实施例1制备的催化剂，按实施例1的方法进行反应，不同的是，碱中和剂分别为nahco3和khco3，其结果分别为:2,5-呋喃二甲醇的摩尔产率为56％和47％。
30.实施例9-13
31.采用上述实施例1制备的催化剂，按实施例1的方法进行反应，不同的是，反应时间分别为1h、3h、4h、5h和6h，其结果分别为:2,5-呋喃二甲醇的摩尔产率为51％、78％、81％、76％和75％。
32.实施例14-16
33.采用上述实施例1制备的催化剂，按实施例1的方法进行反应，不同的是，分别在反应温度40℃、50℃和60℃下反应4h，其结果分别为:2,5-呋喃二甲醇的摩尔产率为28％、73％和91％。
34.实施例17-19
35.采用上述实施例1制备的催化剂，按实施例1的方法进行反应，不同的是，分别在不同氢气压力2mpa、3mpa和5mpa下，60℃反应4h，其结果分别为:2,5-呋喃二甲醇的摩尔产率为39％、58％和84％。
36.总结上述结果如下表：
37.表1不同类型催化剂及过程变量对5-氯甲基糠醛加氢产率的影响
[0038][0039]
根据以上具体实施例的结果表明，本发明提供的催化剂(ru/cuo,5wt.％ru相对于载体cuo)和碱中和剂(尤其是caco3)可以有效用于5-氯甲基糠醛加氢制备高附加值精细化学品2,5-呋喃二甲醇。在最佳反应条件即反应温度60℃、反应时间4h、氢气压力4mpa时，2,5-呋喃二甲醇的摩尔产率为91％
[0040]
本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以更改或变换，而这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。