一种水性聚氨酯分散剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于高分子分散剂领域，涉及一种水性聚氨酯分散剂的制备方法、及其在液体靛蓝制备中的应用。


背景技术：

2.靛蓝染料是一类结构简单，水溶性极低的染料，其主要是用作牛仔裤的染色与印花。目前靛蓝染料主要以粉体为主，虽然粉体分散染料具有包装简单、运输方便、贮存稳定性好、对加工设备适应能力强、操作简单的优点，但由于靛蓝染料对棉纤维亲和力不强，不易染得深色，造成染料大部分集中在纤维表面，现实工厂生产牛仔裤过程中为了去除织物表面浮色和相关助剂，需要经过20多道水洗工序，这造成大量水资源的消耗与水资源的污染，此外，粉体靛蓝染料存在化料过程中会产生粉尘污染和调浆或配液称量不准确的弊端，对人们的健康产生一定的危害。
3.在全球绿色环保风潮的推动下，生态环保理念逐渐融入了社会的各行各业，“回归自然、绿色环保、生态健康”的生活方式开始被更多的人提倡，纺织服装行业作为人民十分依赖的传统产业，其导致的生态污染问题一直是全球的关注重点，而作为纺织服装行业污染的重灾区，牛仔产品的染色及水洗过程造成了生态环境的极大污染。而液体靛蓝染料能够克服粉体分散染料的一些缺点，它采用较少的分散剂即可达到良好的分散效果，染料利用率提高，在染色或印花方面，其染料颗粒较小可以提高上染率进而染的深色，同时可以使染料更易向纤维内部扩散，使纤维表面浮色较少，进而减少后道水洗工序，从源头上大幅降低印染废水的排放，从而使得染色废水中染料量和相关助剂的量减少，使染色过程对环境的破坏行为下降，实现节能环保的发展理念。因此，液体染料的制备成为近年来的研究热点。但是目前液体靛蓝染料制备方面研究得很少，而且液体染料在制备中存在研磨效率低、制备的纳米级液体靛蓝染料在贮存过程中纳米尺度变大，甚至出现凝聚、沉淀等问题，导致染色不匀和重现性差等问题。
4.解决上述问题的关键因素是分散剂的结构，合适的分散剂结构不仅能够提高液体染料的研磨效率还能够使液体染料获得良好的稳定性。目前制备液体靛蓝染料的分散剂大多是一些低分子量的阴离子和非离子型分散剂，如萘系、木质素磺酸盐类以及不同聚氧乙烯醚型分散剂，通过它们虽然能够制备纳出米级的液体染料，但是仍然存在研磨效率低、稳定性能较差的问题。高分子分散剂不仅具有特殊的锚固基团的结构，可以牢牢的吸附在颗粒表面而且还具有提供体系稳定的溶剂化链段而受到人们的关注，目前高分子分散剂在制备液体颜料、涂料方面已经有很多有益成果。如申请号为cn201910844629.7(公开号为cn110540639a)中国发明专利申请公开了一种并联型高分子水性颜料分散剂，合成的该并联型高分子水性颜料分散剂具有梳型的分支结构，由包括的萘环和外围的环氧乙烷/环氧丙烷聚合物长链；并联型高分子水性颜料分散剂对有机颜料具有优异的分散稳定性、贮存稳定性和再溶解性，研磨效率高，降粘性强，展色性好。申请号为cn202110585011.0(公开号为cn113278111a)中国发明专利申请公开了一种三元共聚物分散剂，该结构的分散剂制备
液体分散染料具有较高的研磨效率,且染料的贮存稳定性能较好。但是，目前高分子分散剂在液体靛蓝制备的研究较少，亟需进一步研发新的产品。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明目的是设计合成了一种水性聚氨酯分散剂的制备方法及其应用，其具体的是将合成的分散剂与粉状靛蓝染料通过机械研磨手段成功制备了一种稳定储存性良好的液体靛蓝染料。
6.技术方案：本发明所述的一种水性聚氨酯分散剂的制备方法，具体操作步骤如下：
7.(1)、称取含异氰酸酯基的化合物作为引发剂，与一定分子量的聚乙二醇在氮气和催化剂存在下于75-80℃反应2-2.5h后，生成聚氨酯预聚体；
8.其中，在反应体系中加入适量的有机溶剂控粘；
9.(2)、保持温度不变，加入扩链剂1进行扩链反应2-2.5h；
10.(3)、保持温度不变，加入扩链剂2继续扩链反应2-2.5h；
11.(4)、降温至50-55℃，加入封端剂封端反应1-1.5h；
12.(5)、反应结束后，加入与扩链剂1等摩尔的三乙胺进行中和反应1h，加入适量的去离子水高速乳化20-30min，在室温下减压蒸馏除去有机溶剂最终得到水性聚氨酯分散剂。
13.进一步的，在步骤(1)中，所述的引发剂为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
14.所述聚乙二醇为peg 400与peg 600中的一种；
15.所述引发剂与聚乙二醇的摩尔比为4：1-1.2。
16.进一步的，在步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
17.其用量占引发剂、聚乙二醇两种单体的质量分数2％～3％。
18.进一步的，在步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮或丁酮中的一种。
19.进一步的，在步骤(2)中，所述的扩链剂1为2，2-羟甲基丙酸或2，2-羟甲基丁酸中的一种；
20.另外，所述引发剂、聚乙二醇与扩链剂1的摩尔比为4：1-1.2：1.2-1.5。
21.进一步的，在步骤(3)中，所述的扩链剂2为1-苯基-1，2-乙二醇；
22.另外，所述引发剂、聚乙二醇、扩链剂1与扩链剂2的摩尔比为4：1-1.2：1.2-1.5：1.2。
23.进一步的，在步骤(4)中，所述的封端剂为甲乙酮肟；
24.另外，所述引发剂、聚乙二醇、扩链剂1、扩链剂2与封端剂的摩尔比为4：1-1.2：1.2-1.5：1.2：0.2-1.2。
25.进一步的，所述的制备方法制备的水性聚氨酯分散剂在制备液体靛蓝染料中的应用。
26.进一步的，具体过程包括：将靛蓝染料以及水性聚氨酯分散剂、水混合，先在研磨杯中以1500r/min预磨5～10min，之后加入氧化锆珠，然后继续在砂磨机中以3000r/min研磨1-2小时，从而得到液体靛蓝染料。
27.进一步的，所述的水性聚氨酯分散剂占靛蓝染料干重质量的25％～35％，液体靛蓝染料中染料含量为25％，所述的砂磨机的转速为3000～3500r/min，氧化锆珠直径大小为
1～2mm。
28.有益效果：本发明与现有技术相比，本发明的特点:1、本发明制备的水性聚氨酯分散剂外观透明，颜色仅为很浅的淡黄色，而目前相关文献中液体靛蓝制备过程中所用的分散剂为萘系和木质素类分散剂，这些分散剂本身带有一定的颜色，制备的液体靛蓝染料在后续染色或印花时，难免会对织物造成沾色影响，而淡黄透明的水性聚氨酯则可很大程度上解决这一问题；2、本发明制备的液体靛蓝染料可以大幅改善工厂的生产环境，解决传统粉状染料在工厂大量称量使用及运输时存在的粉尘污染，危害环境，同时也不宜精确控制计量和快速配料的弊端，可以为车间工人的身体健康提供保障，为未来车间清洁自动化生产奠定基础；3、本发明设计合成的水性聚氨酯分散剂在扩链过程中引入多个coo-充当锚固基团，相比于传统分散剂的单点锚固，高分子分散剂多点锚固可以大大提高其与染料锚固效果，同时将聚乙二醇链端作为溶剂化链段接入到聚氨酯分散剂中，该链端可以作为一种良好的溶剂化链端，既与水性介质有良好的相容性，又能产生足够的空间位阻，可有效防止染料颗粒的再次絮凝。同时聚氨酯的氨基甲酸酯结构中的n-h、c＝o结构可与靛蓝染料结构中的n-h、c＝o形成氢键，进一步增加分散剂与染料颗粒间的结合力，引入1-苯基-1，2-乙二醇可以引入平面性强且含有π-π键的苯环结构进一步增加分散剂的空间位阻，从而阻止染料颗粒间的碰撞团聚，从而获得稳定的体系；4、本发明设计合成的分散剂在制备液体分散染料时具有较高的研磨效率，且纳米级染料的贮存稳定性能较好，且相比于粉状染料，其染色性能大幅提高。
附图说明
29.图1是本发明的操作流程图；
30.图2是本发明实施例1制备的水性聚氨酯分散剂的红外光谱图；
31.图3是本发明中液体靛蓝染料颗粒的粒径图与sem图。
具体实施方式
32.以下结合附图和具体实施例，对本发明做出进一步说明。
33.如图所述，本发明所述的一种水性聚氨酯分散剂的制备方法，具体操作步骤如下：
34.(1)、称取含异氰酸酯基的化合物作为引发剂，与一定分子量的聚乙二醇在氮气和催化剂存在下于75-80℃反应2-2.5h后，生成聚氨酯预聚体；
35.其中，在反应体系中加入适量的有机溶剂控粘；
36.(2)、保持温度不变(75-80℃)，加入扩链剂1进行扩链反应2-2.5h；
37.(3)、保持温度不变(75-80℃)，加入扩链剂2继续扩链反应2-2.5h；
38.(4)、降温(75-80℃)至50-55℃，加入封端剂封端反应1-1.5h；
39.(5)、反应结束后，加入与扩链剂1等摩尔的三乙胺进行中和反应1h，加适量的去离子水高速乳化20-30min，在室温(通常的温度是25℃)下减压蒸馏除去有机溶剂最终得到水性聚氨酯分散剂。
40.进一步的，在步骤(1)中，所述的引发剂为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；优选为异佛尔酮二异氰酸酯；
41.所述聚乙二醇为peg 400与peg 600中的一种；优选为peg 400；
42.所述引发剂与聚乙二醇的摩尔比为4：1-1.2；优选为4：1。
43.进一步的，在步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
44.其用量占引发剂、聚乙二醇两种单体的质量分数2％～3％；优选为2％。
45.进一步的，在步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮或丁酮中的一种；优选为丙酮。
46.进一步的，在步骤(2)中，所述的扩链剂1为2，2-羟甲基丙酸或2，2-羟甲基丁酸中的一种；优选2，2-羟甲基丁酸；
47.另外，所述引发剂、聚乙二醇与扩链剂1的摩尔比为4：1-1.2：1.2-1.5；优选为4：1：1.5：1.2。
48.进一步的，在步骤(3)中，所述的扩链剂2为1-苯基-1，2-乙二醇；
49.另外，所述引发剂、聚乙二醇、扩链剂1与扩链剂2的摩尔比为4：1-1.2：1.2-1.5：1.2；优选为4：1：1.5：1.2。
50.进一步的，在步骤(4)中，所述的封端剂为甲乙酮肟；
51.另外，所述引发剂、聚乙二醇、扩链剂1、扩链剂2与封端剂的摩尔比为4：1-1.2：1.2-1.5：1.2：0.2-1.2；优选为4：1：1.5：1.2：0.6。
52.进一步的，所述的制备方法制备的水性聚氨酯分散剂在制备液体靛蓝染料中的应用。
53.进一步的，具体过程包括：将靛蓝染料以及水性聚氨酯分散剂、水混合，先在研磨杯中以1500r/min预磨5～10min，之后加入氧化锆珠，然后继续在砂磨机中以3000r/min研磨1-2小时，从而得到液体靛蓝染料。
54.进一步的，所述的水性聚氨酯分散剂占靛蓝染料干重质量的25％～35％，优先为27％；液体靛蓝染料中染料含量为25％，所述的砂磨机的转速为3000～3500r/min，优选为3000r/min；氧化锆珠直径大小为1～2mm；优选为1mm。
55.实施例1：
56.(1)、水性聚氨酯分散剂合成：
57.按引发剂、聚乙二醇、扩链剂1、扩链剂2、封端剂、中和剂六种单体的摩尔比为4：1：1.5：1.2：0.6：1.5计算，向装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入1mol聚乙二醇400，将三口烧瓶固定于油浴锅中，升温至120℃下真空脱水1h，然后降温至75℃，加入4mol异佛尔酮二异氰酸酯和上述两种单体质量分数2％的二月桂酸二丁基锡，通氮气5min后反应2h生成聚氨酯预聚体，反应过程中加适量丙酮控粘；保持温度不变，加入1.5mol扩链剂2，2-羟甲基丁酸进行扩链反应2h；同一温度下，加1.2mol扩链剂1-苯基-1，2-乙二醇继续扩链反应2h；降温至50℃，加入0.6mol甲乙酮肟封端反应1h；反应结束后，加入1.5mol三乙胺进行中和反应1h，加适量去离子水高速乳化20min，于室温下减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯分散剂。
58.实施例1制备的水性聚氨酯分散剂的红外光谱图如图2所示，可以看出1710cm-1
处为脲键、氨酯键和dmba上的c＝o伸缩振动峰，2 970cm-1
处归属于1-苯基-1，2-乙二醇和ipdi中c—h的反对称伸缩振动峰，1090cm-1
处的峰对应聚乙二醇c—o—c键伸缩振动峰，这些特征峰证明了氨基甲酸酯结构的存在；1460cm-1
的峰对应于甲基的c—h变形振动峰和亚甲基的c—h剪切振动峰，1560cm-1
处的峰对应c—c伸缩振动，c—n伸缩振动及n—h面内弯曲振动的混合峰，2260cm-1
左右为—nco的特征吸收峰，峰值微弱，说明ipdi中的—nco几乎完全参
与了反应。
59.实施例1制备的水性聚氨酯分散剂水溶液与传统分散剂的水溶液相比较，通常情况下，水性聚氨酯分散剂外观呈现透明淡黄色，而萘系和木质素类分散剂则呈现黑褐色。
60.(2)、水性聚氨酯分散剂在液体靛蓝染料制备中的应用：
61.称取步骤(1)中制备的高分子分散剂、去离子水置于研磨杯中，先以1500r/min预研磨10min后，加入靛蓝染料，加入氧化锆珠，于3000r/min研磨1小时，得到液体靛蓝染料。靛蓝染料干重15g，水性聚氨酯分散剂占靛蓝干重质量的27％，加去离子水补至60g，液体靛蓝中染料浓度为25％，氧化锆珠直径大小为1mm；
62.步骤(2)采用水性聚氨酯分散剂制备的液体靛蓝染料，染料颗粒的粒径分布图与sem图如图3所示，可以看出液体靛蓝悬浮液d90为280nm左右，且粒径分布均匀，无较大粒径颗粒，sem图也可以看出液体靛蓝悬浮液颗粒较小，且无明显聚集现象；制备的液体靛蓝染料的常温储存7d和60℃下储存7d的粒径大小如表1。可以得出该结构的分散剂制备液体分散染料具有较高的研磨效率，且染料的贮存稳定性能较好，染料颗粒粒径储存前后变化不大。
63.表1液体靛蓝染料的常温储存7d和60℃下储存7d的粒径
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以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。