制备柱状间隔物的方法与流程

制备柱状间隔物的方法
1.本发明专利申请是国际申请号为pct/kr2016/010851，国际申请日为2016年9月28日，进入中国国家阶段的申请号为201680061943.2，名称为“制备柱状间隔物的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种用于制备柱状间隔物的方法，在制造包括连续连接的基质部分和间隔物部分的柱状间隔物时，通过增加基质部分和间隔物部分之间的锥角和通过减少间隔物的临界尺寸可以容易地获得精细图案。


背景技术：

3.近来，为了始终保持上下透明衬底之间的间隙，在液晶显示器(lcd)的液晶单元中采用使用感光性树脂组合物形成的间隔物。lcd是通过向注入两个透明衬底之间的恒定间隙中的液晶材料施加电压而驱动的电光装置，其中非常关键的是恒定地维持两个衬底之间的间隙。如果透明衬底之间的间隙不恒定，则施加到间隙不恒定的部分的电压和穿过所述部分的光的透射率可能变化，导致空间不均匀亮度的缺陷。根据最近对大尺寸lcd面板的需求，甚至更关键的是恒定地维持两个透明衬底之间的间隙。
4.近来，引入使用具有全色调图案和半色调图案的掩模的方法来形成具有高度差的柱状间隔物(日本特开2009-58607)。然而，根据日本特开2009-58607，对应于掩模的全色调图案与半色调图案之间的边界形成的固化膜的图案轮廓在后烘烤后不会明显变得明确，并且难以实现精细的图案。
5.此外，还进行了使用遮光材料用于柱状间隔物的努力，并且着色感光性树脂组合物的开发正在积极进行。已经尝试通过使用感光性树脂组合物将柱状间隔物和黑色基质整合成一个模块而形成的黑色柱状间隔物(遮光间隔物)来简化制造工艺。然而，在使用着色感光性树脂组合物制造具有高度差的柱状间隔物(其中柱状间隔物与黑色基质整合成一个模块的黑色柱状间隔物)的情况下，其间具有高度差的阶梯部分的边界处的锥角因遮光材料导致的光屏蔽效应可能变得缓和，从而导致间隔物部分的临界尺寸增加。


技术实现要素：

6.技术问题
7.因此，本发明的目的是提供一种制备柱状间隔物的方法，通过所述方法，在形成包括连续连接的基质部分与间隔物部分的柱状间隔物时，基质部分与间隔物部分之间的边界是明确的并且易于获得精细图案。
8.问题的解决方案
9.根据本发明的一个方面，提供了一种制备柱状间隔物的方法，其中基质部分和从所述基质部分突出的间隔物部分一体成型，包含使用具有图案的掩模用光照射感光性树脂组合物的涂膜，然后进行显影，
10.其中所述掩模包含(1)用于形成所述间隔物部分的第一图案；(2)用于形成所述基质部分的第二图案，其中所述第二图案与所述第一图案相邻定位并且具有比所述第一图案低的透光率；(3)位于所述第一图案与所述第二图案之间的边界处的第三图案，其中所述第三图案具有比所述第二图案低的透光率，以及
11.通过所述掩模的所述第三图案在所述柱状间隔物的所述基质部分与所述间隔物部分之间的所述边界处形成从所述基质部分凹入的谷。
12.此外，提供了一种用于柱状间隔物的掩模，包含(1)第一图案；(2)第二图案，所述第二图案与所述第一图案相邻定位并且具有比所述第一图案低的透光率；(3)位于所述第一图案与所述第二图案之间的边界处并具有比所述第二图案低的透光率的第三图案。
13.发明的有益效果
14.根据制备本发明的柱状间隔物的方法，在制备其中基质部分和间隔物部分连续地连接的柱状间隔物时，基质部分与间隔物部分之间的锥角可以增加，并且间隔物部分的临界尺寸可以减小，因此可以简单且高效地制造具有精细图案的柱状间隔物。
附图说明
15.图1和图2分别示出了用于本发明的制备方法中使用的柱状间隔物的掩模的图案形状。
16.图3是展示本发明的用于通过使用掩模照射光来制备柱状间隔物的流程的示意图。
17.图4是参考例1((a))的示意流程图和展示参考例1((b))中使用的掩模的图案形状的图。
18.图5是黑色柱状间隔物的截面图。
具体实施方式
19.在下文中，更详细地说明本发明。
20.用于柱状间隔物的掩模
21.本发明提供了一种用于柱状间隔物的掩模，包含(1)第一图案；(2)第二图案，所述第二图案与所述第一图案相邻定位并且具有比所述第一图案低的透光率；(3)位于所述第一图案与所述第二图案之间的边界处并具有比所述第二图案低的透光率的第三图案。
22.(1)第一图案
23.掩模的第一图案用于在柱状间隔物中形成间隔物部分并且相应地定位在光照射期间待形成的间隔物部分处。
24.第一图案的透光率可以是90到100％，95到100％或98到100％。
25.第一图案相对于掩模的整个区域形成至少一个封闭区域。具体地，第一图案可以具有如图1和2所示的二维闭合形状(1)，更具体地，可以具有正方形、三角形、圆形等。
26.第一图案的面积没有特别的限制，只要第一图案具有所需透光率，第一图案的材料可以是任何材料。
27.(2)第二图案
28.掩模的第二图案用于在柱状间隔物中形成基质部分，并且与第一图案相邻定位，
即与在光照射期间将形成的基质部分的对应位置。
29.第二图案的透光率小于第一图案，并且具体地，可以是第一图案的透光率的15％到25％。
30.第二图案的面积没有特别限制，并且形成第一图案和第三图案的其余区域，下面将对应于掩模的整个区域对所述第二图案进行描述(图1和图2中的(2))。
31.只要第二图案具有所需透光率，第二图案的材料可以是任何材料。
32.(3)第三图案
33.掩模的第三图案是用于在柱状间隔物的基质部分与间隔物部分之间的边界形成从基质部分凹入的谷的部分，并且位于第一图案与第二图案之间的边界处，使得第三图案对应于光照射期间基质部分和间隔物部分之间的边界。
34.第三图案具有比第二图案低的透光率，并且具体地，第三图案的透光率可以是第二图案的透光率的0％到25％。
35.第三图案相对于掩模的整个区域形成围绕第一图案的封闭区域的边界区域(图1和2中的(3))，并且第三图案的形状根据第一图案的形状变化。此外，第三图案的宽度(图1和图2中的(x))可以为第一图案的宽度的14％到60％。
36.在第三图案为球形的情况下，“第三图案的宽度”是第三图案与第一图案(见图1)之间的直径差的减半值，并且在第三图案图案具有多边形形状时，“第三图案的宽度”是第三图案与第一图案之间的宽度差的减半值(见图2)。
37.第三图案的材料可以是具有所需透光率的任何材料。
38.同时，形成掩模的第一图案、第二图案和第三图案的方法包括在诸如石英玻璃的透明衬底上形成诸如铬、硅化钼、钽、硅和镍的金属膜，以便获得半透明膜。在这种情况下，可以通过选择具有特定透射率的金属膜，控制金属膜的厚度或者形成具有精细图案(线和空间型、点型等)的金属膜来形成半透明膜，其分辨率低于步进器的分辨率极限。为了遮蔽光，可以使用金属膜、金属氧化物膜、金属氮化物膜等。
39.制备本发明的柱状间隔物的方法包含使用具有图案的掩模用光照射感光性树脂组合物的涂膜，然后进行显影以形成柱状间隔物，其中基质部分和从所述基质部分突出的间隔物部分一体成型，
40.其中所述掩模包含(1)用于形成所述间隔物部分的第一图案；(2)用于形成所述基质部分的第二图案，其中所述第二图案与所述第一图案相邻定位并且具有比所述第一图案低的透光率；(3)位于所述第一图案与所述第二图案之间的边界处的第三图案，其中所述第三图案具有比所述第二图案低的透光率，以及
41.通过所述掩模的所述第三图案在所述柱状间隔物的所述基质部分与所述间隔物部分之间的所述边界处形成从所述基质部分凹入的谷。
42.感光性树脂组合物包括(a)共聚物、(b)可聚合化合物、(c)光聚合引发剂和(d)着色剂。
43.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
44.下文中，对感光性树脂组合物的每种组分进行详细说明。
45.(a)共聚物
46.共聚物可以包括(a-1)衍生自烯系不饱和羧酸、烯系不饱和羧酸酐或其组合的结构单元，和(a-2)衍生自含有芳环的烯系不饱和化合物的结构单元，并且可以额外包括(a-3)衍生自不同于结构单元(a-1)和(a-2)的烯系不饱和化合物的结构单元。
47.所述共聚物可以对应于在显影步骤期间获得所需显影性的碱溶性树脂，并且可以用作涂布后形成膜的基本载体和最终图案的结构。
48.(a-1)衍生自烯系不饱和羧酸、烯系不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
49.在本发明中，结构单元(a-1)衍生自烯系不饱和羧酸、烯系不饱和羧酸酐或其组合。烯系不饱和羧酸或烯系不饱和羧酸酐为可聚合不饱和单体，其在分子中含有至少一个羧基。其实例包括不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸和其酸酐，如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸酐、柠康酸(citraconic acid)、柠康酸酐和中康酸(mesaconic acid)；三价或更高价的不饱和聚羧酸和其酸酐；二价或更高价的聚羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]丁二酸酯和单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。衍生自上述化合物的结构单元可以在共聚物中单独或以两种或更多种的组合形式使用。
[0050]
以构成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-1)的含量可为5到65摩尔％，优选10到50摩尔％。在此含量范围内，显影性可为良好。
[0051]
(a-2)衍生自含有芳环的烯系不饱和化合物的结构单元
[0052]
结构单元(a-2)衍生自含有芳环的烯系不饱和化合物，并且含有芳环的烯系不饱和化合物的实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基聚丙二醇酯；苯乙烯；具有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；具有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；4-羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯；乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚、对乙烯基苯甲基甲基醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚和对乙烯基苯甲基缩水甘油醚等。
[0053]
衍生自上述示例化合物的结构单元可以单独或以两种或更多种的组合形式包括于共聚物中。
[0054]
在这些化合物中，考虑到聚合特性，可以优选使用苯乙烯化合物。
[0055]
以构成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-2)的含量可为2到70摩尔％，优选5到60摩尔％。在此含量范围内，可以获得有利的耐化学性。
[0056]
(a-3)衍生自不同于结构单元(a-1)和(a-2)的烯系不饱和化合物的结构单元
[0057]
除了结构单元(a-1)和(a-2)以外，用于本发明的共聚物还可以另外包含衍生自不同于结构单元(a-1)和(a-2)的烯系不饱和化合物的结构单元。
[0058]
不同于结构单元(a-1)和(a-2)的烯系不饱和化合物可包括：不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己
酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸环戊烯氧基乙酯；含有n-乙烯基的叔胺，如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑和n-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；含有环氧基的烯系不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、n-(4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯甲基)丙烯酰胺、n-(4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚；不饱和酰亚胺，如马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-(4-氯苯基)马来酰亚胺、n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和n-环己基马来酰亚胺等。
[0059]
衍生自上述示例化合物的结构单元可以单独或以两种或更多种的组合形式包括于共聚物中。
[0060]
优选使用来自含有环氧基和/或不饱和酰亚胺的烯系不饱和化合物的结构单元，考虑到共聚特性和绝缘膜强度的提高，更优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚和/或衍生自n-取代马来酰亚胺的结构单元。
[0061]
以构成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-3)的含量可为10到80摩尔％，优选地20到75摩尔％。在此含量范围内，可以保持感光性树脂组合物的储存稳定性并且可以提高保持率。
[0062]
具有结构单元(a-1)到(a-3)的共聚物可以包括以下共聚物：(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/n-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/n-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/n-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/n-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚/n-苯基马来酰亚胺的共聚物等。
[0063]
感光性树脂组合物中可以包括一种或多种共聚物。
[0064]
当通过参考聚苯乙烯的凝胶渗透色谱法(gpc，洗脱剂：四氢呋喃)进行测定时，共聚物的重均分子量(mw)可以在3,000到50,000，并且优选5,000到40,000的范围内。在此范围内，组合物可以具有改善的与衬底的粘附性、物理/化学性质以及粘度。
0091110、2007-0044753、2009-0009991、2009-0093933、2010-0097658、2011-0059525、2011-0091742、2011-0026467和2011-0015683，pct公开专利no.wo 2010/102502和wo 2010/133077中。市售光聚合引发剂的具体实例包括oxe-01(basf)、oxe-02(basf)、oxe-03(basf)、n-1919(adeka)、nci-930(adeka)、nci-831(adeka)等。
[0079]
以感光性树脂组合物的总固体含量(即不包括溶剂的重量)计，光聚合引发剂的含量可以为0.01重量％到15重量％，并且优选为0.1重量％到10重量％。在此范围内，树脂可通过曝光充分固化，可制造具有良好弹性恢复率的柱状间隔物。
[0080]
(d)着色剂
[0081]
本发明的感光性树脂组合物含有着色剂以赋予遮光性。
[0082]
用于本发明的着色剂可为两种或更多种无机或有机着色剂(并且优选具有高显色特性和耐热性的着色剂)的混合物。具体来说，使用两种或更多种有机着色剂的混合物有利于防止通过黑色基质漏光以及保持掩模对准的透过率。
[0083]
另外，着色剂可以包括黑色着色剂和蓝色着色剂。黑色着色剂可以是黑色无机着色剂和/或黑色有机着色剂。
[0084]
根据一个实施例，着色感光性树脂组合物可以包括黑色有机着色剂作为着色剂；并且任选地，进一步包括黑色无机着色剂和蓝色着色剂。
[0085]
所属领域中已知的任何黑色无机着色剂、任何黑色有机着色剂以及任何蓝色着色剂都可以使用，例如在《比色指数(color index)》(由染料和色彩师学会(society of dyers and colourists)印刷)中归类为颜料的化合物以及所属领域中已知的任何染料。
[0086]
黑色无机着色剂的具体实例可以包括炭黑、钛黑、金属氧化物如cu-fe-mn类氧化物和合成铁黑等。其中针对所需图案特性和耐化学性，优选是碳黑。
[0087]
另外，黑色有机着色剂的具体实例可以包括苯胺黑、内酰胺黑、苝黑等。其中针对所需光密度、介电常数、透过率等，优选是内酰胺黑(例如，basf co.的black 582)。
[0088]
蓝色着色剂的具体实例可以包括c.i颜料蓝15:6、c.i颜料蓝15:4、c.i颜料蓝60、c.i颜料蓝16等。其中用于防止漏光优选的是c.i颜料蓝15:6。
[0089]
以感光性树脂组合物除溶剂以外的固体含量的总重量及，黑色无机着色剂、黑色有机着色剂和蓝色着色剂的量可以是0重量％到20重量％、10重量％到40重量％和0重量％到15重量％，优选大于0重量％到小于10重量％、10重量％到40重量％和1重量％到15重量％。在所述范围内，树脂组合物可具有防止漏光的高光密度并且达到掩模对准所必需的透过率。
[0090]
同时，分散剂可以用于将着色剂分散在本发明的感光性树脂组合物中。分散剂的实例可以包括任何已知的着色剂分散剂。具体实例可以包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、硅表面活性剂、氟表面活性剂等。可商购的分散剂可包括由byk co.制造的disperbyk-182、-183、-184、-185、-2000、-2150、-2155、-2163或-2164。这些化合物可单独或以两种或更多种的组合形式使用。分散剂可以通过用分散剂对着色剂进行表面处理而提前添加到着色剂中，或者在感光性树脂组合物的制备期间与着色剂一起添加。
[0091]
或者，着色剂可以与粘合剂混合并用于制备感光性树脂组合物。在这种情况下，粘合剂可以是本发明中描述的共聚物(a)、已知共聚物或其混合物。
[0092]
因此，本发明所用的着色剂可以着色分散液(即着色漆浆)的形式添加到感光性树脂组合物中，所述着色分散液通过混合着色剂与分散剂、粘合剂、溶剂等获得。
[0093]
(e)表面活性剂
[0094]
本发明的感光性树脂组合物可进一步包括表面活性剂来改善可涂布性并且防止产生缺陷。
[0095]
尽管表面活性剂的种类不受特别限制，但可以使用例如氟(f)表面活性剂或硅(si)表面活性剂。
[0096]
可商购的的硅表面活性剂可以包括由dow corning toray sil icon co.制造的dc3pa、dc7pa、sh11pa、sh21pa和sh8400，由ge toshiba silicones co.制造的tsf-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4446、tsf-4460和tsf-4452，由byk co.制造的byk 333、byk 307、byk 3560、byk uv 3535、byk 361n、byk 354和byk 399等。表面活性剂可以单独或以两种或两种以上的组合形式使用。市售的氟表面活性剂可以包括由dic(dainippon ink kagaku kogyo co.)制造的megaface f-470、f-471、f-475、f-482、f-489、f-563和rs-55。其中，作为表面活性剂，可以优选使用byk co.制造的byk 333和byk 307以及dic制造的megaface f-563和rs-55。
[0097]
以感光性树脂组合物的总固体含量计，表面活性剂的量可为0.001到10重量％，并且优选0.05到5重量％。在所述范围内，感光树脂组合物可以容易地涂布。
[0098]
(f)环氧树脂化合物或由其衍生的化合物
[0099]
本发明的感光性树脂组合物可另外包括环氧树脂化合物或由其衍生的化合物。
[0100]
当通过参考聚苯乙烯的凝胶渗透色谱测定时，环氧树脂化合物的重均分子量(mw)可以在400到10,000的范围内。
[0101]
例如，环氧树脂化合物可以是具有卡哆(cardo)主链结构的环氧树脂化合物，并且优选地，具有由下式1表示的卡哆主链结构的环氧树脂化合物。
[0102]
[式1]
[0103][0104]
在式1中，
[0105]
x各自独立为
[0106]
l1各自独立地为c
1-10
亚烷基、c
3-20
亚环烷基或c
1-10
亚烷氧基；
[0107]
r1到r7各自独立地为h、c
1-10
烷基、c
1-10
烷氧基、c
2-10
烯基或c
6-14
芳基；
[0108]
r8是h、甲基、乙基、ch3chcl-、ch3choh-、ch2＝chch
2-、或苯基；并且
[0109]
n是0到10的整数。
[0110]c1-10
亚烷基的优选实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异
丁基、亚仲丁基，亚叔丁基、亚戊基，亚异戊基、亚叔戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚异辛基、亚叔辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚异壬基、亚癸基、亚异癸基等。
[0111]c3-20
亚环烷基的优选实例可以包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚十氢萘基、亚金刚烷基等。
[0112]c1-10
亚烷基氧基的优选实例可以包括亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基、亚仲丁基氧基、亚叔丁基氧基、亚戊基氧基、亚己基氧基、亚庚基氧基、亚辛基氧基、2-乙基亚己基氧基等。
[0113]c1-10
烷基的优选实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等。
[0114]c1-10
烷氧基的优选实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基-己氧基等。
[0115]c2-10
烯基的优选实例可以包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等。
[0116]c6-14
芳基的优选实例可以包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
[0117]
在一个优选的实例中，具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物可以通过以下合成途径制备：
[0118]
[反应方案1]
[0119][0120]
在反应方案1中，
[0121]
hal是卤素；并且
[0122]
x、r1、r2和l1与式1中定义的相同。
[0123]
衍生自具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物的化合物可以通过使具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物与不饱和碱性酸反应以产生环氧加合物，然后使由此获得的环氧加合物与多元酸酐反应或通过进一步使如此获得的产物与单官能或多官能环氧化合物反应来制备。
[0124]
可以使用本领域已知的任何不饱和碱性酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸等。
[0125]
可以使用所属领域中已知的任何多元酸酐，例如丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐等。
[0126]
可以使用所属领域中已知的任何单官能或多官能环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、双酚z缩水甘油醚等。
[0127]
在一个优选实例中，衍生自具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物的化合物可以通过以下合成途径制备：
[0128]
[反应方案2]
[0129][0130]
在反应方案2中，
[0131]
r9各自独立地为h、c
1-10
烷基、c
1-10
烷氧基、c
2-10
烯基或c
6-14
芳基；
[0132]r10
和r
11
各自独立地为饱和或不饱和的c6脂肪族环或苯环；
[0133]
n是1到10的整数；并且
[0134]
x、r1、r2和l1与式1中定义的相同。
[0135]
当使用具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物或由其衍生的化合物时，卡哆主链结构可以改善固化材料对衬底的粘附性、耐碱性、可加工性和强度等。此外，一旦显影后去除未固化部分，图案中可形成具有精细分辨率的图像。
[0136]
以感光性树脂组合物固体含量的总量(即不包括溶剂的重量)计，环氧树脂化合物或由此衍生的化合物的量可以是1到70重量％，优选5到50重量％。在所述范围内，分辨率和耐化学性可能会提高。另外，可较好保持图案轮廓，并且在具有所需容限宽度(即容许宽度)的图案之间可以有利地获得恒定高度差。
[0137]
(g)溶剂
[0138]
本发明的感光性树脂组合物优选可通过将上述成分与溶剂混合而制备成液体组合物。可以使用本领域已知的与感光性树脂组合物中的组分相容但不反应的任何溶剂。
[0139]
溶剂的实例可以包括乙二醇醚，如乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如溶纤剂乙酸乙酯；酯，如2-羟基丙酸乙酯；二乙二醇，如二乙二醇单甲基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯；和乙酸烷氧基烷基酯，如乙酸3-甲氧基丁酯。表面活性剂可以单独或以其两种或更多种的组合形式使用。
[0140]
溶剂的量不受特定限制，但针对最终获得的感光性树脂组合物的可涂布性和稳定性，可以确定所述量为使得组合物中除溶剂之外的固体浓度通常可以是5到70重量％，并且优选10到55重量％。
[0141]
(h)硅烷偶联剂
[0142]
必要时，本发明的感光性树脂组合物可以进一步包括硅烷偶联剂来改善与衬底的粘附性，所述硅烷偶联剂具有选自由以下组成的组的反应性取代基：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基、环氧基以及其组合。
[0143]
硅烷偶联剂的种类不受限制，但可以优选选自由以下组成之群：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯基氨基三甲氧基硅烷及其混合物。其中优选的是具有异氰酸酯基的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(例如由信越株式会社(shin-etsu co.)制造的kbe-9007)或苯基氨基三甲氧基硅烷，其具有良好的耐化学性和良好的与衬底的粘附性。
[0144]
以感光性树脂组合物固体含量的总量计(即不包括溶剂)，硅烷偶合剂的量可以是0.01到10重量％，优选0.05到5重量％。在所述范围内，感光性树脂组合物可以具有改善的粘附性。
[0145]
此外，只要感光树脂组合物的物理性质不受不利影响，可以包括其它添加剂如抗氧化剂和稳定剂。
[0146]
可通过例如以下方法的常见方法制备包括上文所描述的组分的本发明的感光性树脂组合物。
[0147]
着色剂预先与溶剂混合并使用珠磨机分散直到着色剂的平均粒径达到所需的程度。在这种情况下，可以使用表面活性剂，或者可以混合共聚物的一部分或全部。向这样得到的分散剂中加入共聚物和表面活性剂的剩余部分、环氧树脂化合物或由其衍生的化合物、可聚合化合物和光聚合引发剂，并且进一步以一定的浓度向其中混合添加剂如硅烷偶联剂或另外的溶剂后，充分搅拌，得到所需的感光性树脂组合物。
[0148]
可以使用由此获得的感光性树脂组合物并通过进行涂膜形成步骤、曝光步骤、显影步骤和加热步骤来制造所需的柱状间隔物。本发明的柱状间隔物可以是其中柱状间隔物和黑色基质一体成型的黑色柱状间隔物。
[0149]
首先，在形成涂膜的步骤中，通过旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂布器法等将感光性树脂组合物涂布在经预处理的衬底上形成所需的厚度，例如2到25μm，然后在70到100℃的温度下预烘烤1到10分钟以除去溶剂并形成涂膜。
[0150]
接着，为了在涂膜中形成图案，安置用于柱状间隔物的掩模(见图1和图2)，照射激活射线，如图3所示。激活射线可以具有200到500nm的波长，并且作为用于照射的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等；如果需要，还可以使用x射线、电子射线等。曝光强度可以根据组合物的组分的种类和组成比以及干燥层的厚度而变化。当使用高压汞灯时，曝光密度可以为500mj/cm2或更低(波长为365nm)。
[0151]
曝光步骤后，进行使用如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等碱性水溶液的显影步骤，以溶解和去除不需要的部分，从而仅保留曝光部分以形成图案。
[0152]
根据本发明，可以形成对应于掩模的第一图案的间隔物部分(柱状间隔物区域)，可以形成对应于掩模的第二图案的基质部分(黑色基质区域)，并且可以在基质部分与间隔物部分之间的边界处从基质部分凹入形成与掩模的第三图案对应的谷(遮光区域)。
[0153]
最后，通过显影获得的图像图案冷却到室温，并且在180到250℃的热空气传统型干燥炉中进行后烘烤10到60分钟，这是热处理步骤，由此获得具有所需形状的柱状间隔物(黑色柱状间隔物，即，遮光间隔物)。
[0154]
由于这样形成的柱状间隔物在基质部分与间隔物部分之间具有较大的锥角并且间隔物部分具有小的临界尺寸，所以可以获得精细的图案，并且因此可以用于制造lcd、oled显示器等的电子部件。因此，本发明可以提供包括柱状间隔物的电子部件。
[0155]
lcd、oled显示器等可包括除本发明的柱状间隔物之外所属领域的技术人员已知的元件。也就是说，在本发明中可以包括可以采用本发明的柱状间隔物的lcd、oled显示器等。
[0156]
本发明的模式
[0157]
下文中，参照以下实例对本发明进行详细说明。这些实例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
[0158]
制备实例1：制备共聚物
[0159]
向配有回流冷凝器和搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入100g单体混合物，所述单体混合物具有以下组分比率：51摩尔％n-苯基马来酰亚胺、4摩尔％苯乙烯、10摩尔％4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和35摩尔％的甲基丙烯酸、300g作为溶剂的pgmea以及2g作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。然后，将反应温度升高到70℃，并将反应混合物搅拌5小时以获得固体含量为31重量％的共聚物。由此制备的共聚物具有100mg koh/g的酸值和通过凝胶渗透色谱法测量的20,000的聚苯乙烯参考重均分子量(mw)。
[0160]
制备实施例2：衍生自具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物的化合物
[0161][0162]
步骤(1)：制备9,9-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]芴
[0163]
向3000ml的三颈圆底烧瓶中加入200g甲苯、125.4g4,4'-(9-亚芴基)二苯酚和78.6g表氯醇，并在搅拌下升温到40℃，得到溶液。在容器中混合0.1386g叔丁基溴化铵和50％naoh水溶液(3当量)，并在搅拌下将混合物缓慢加入到所得溶液中。
[0164]
将由此获得的反应混合物加热到90℃保持1小时以完全除去4,4'-(9-亚芴基)二苯酚，这通过hplc或tlc确认。反应混合物冷却到30℃，在搅拌下向其中加入400ml二氯甲烷和300ml 1n hcl。然后，分离有机层，用300ml蒸馏水洗涤两次或三次，经硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏以除去二氯甲烷。所得物用二氯甲烷和甲醇的混合物重结晶，得到标题化合物(环氧树脂化合物)。
[0165]
步骤(2)：制备(((9h-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(2-羟基丙烷-3,1-二基)二丙烯酸酯(cas编号143182-97-2)
[0166]
向1000ml的三颈烧瓶中加入115g步骤(1)中得到的化合物、50mg氯化四甲铵、50mg2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲苯酚和35g丙烯酸。将混合物加热到90-100℃，同时以25ml/min的流动速率吹气，并进一步升温到120℃，得到溶液。搅拌所得溶液约12小时，直到其酸值降到低于1.0mg koh/g，然后冷却到室温。在搅拌下向反应混合物中加入300ml二氯甲烷和300ml蒸馏水。然后，分离有机层，用300ml蒸馏水洗涤两次或三次，经硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏以除去二氯甲烷，由此提供标题化合物。
[0167]
步骤(3)：制备衍生自具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物的化合物
[0168]
将步骤(2)中得到的pgmea中的化合物放入1000ml的三颈烧瓶中，并向其中进一步加入1,2,4,5-苯四甲酸二酐(0.75当量)、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(0.5当量)和三苯基膦(0.01当量)。在搅拌下将反应混合物加热到120-130℃保持2小时，然后冷却到80-90℃，接着搅拌6小时。冷却到室温后，得到重均分子量(mw)为6000，酸值为107mg koh/g(以固体含量计)的聚合物溶液(固体含量为49重量％)。
[0169]
制备实例3：制备着色分散液
[0170]
将8g上述制备实例1中获得的共聚物、8g聚合物分散剂(disperbyk-2000,byk co.)、12g炭黑、53g作为有机黑色的内酰胺黑(black 582,basf co.)、16g c.i颜料蓝15:6和384g作为溶剂的pgmea使用油漆搅拌器在室温下分散6小时。用0.3mm氧化锆珠粒进行此分散步骤。在完成分散步骤后，使用过滤器将珠粒从分散液中分离出来，由此产生固体含量为23重量％的着色分散液。
[0171]
制备实例4：制备感光性树脂组合物
[0172]
将7.7g制备实施例1中获得的共聚物、7.5g制备实施例2中获得的具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物衍生的化合物、4.3g作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha,nippon kayaku co.)、作为光聚合引发剂的0.22g肟光引发剂(n-1919,adeka co.)和0.19g三嗪光引发剂(t-y,pharmasyntehse co.)、0.009g表面活性剂(byk-307,byk co.)以及36.0g在制备实施例3中制备的着色分散液在44g pgmea溶剂中混合，接着根据一般方法混合并搅拌5小时以获得感光性树脂组合物。
[0173]
实例1：制造黑色柱状间隔物
[0174]
将制备实例4中得到的感光性树脂组合物用旋涂器涂布在玻璃衬底上后，在80℃下预烘烤150秒，形成涂膜。使用如图1所示的用于柱状间隔物的掩模，将如此获得的涂膜暴露于具有40mj/cm2的曝光强度和接近200μm的曝光间隙的365nm波长的光(见图3)。掩模具有圆形(1)作为第一图案。第一图案的透光率为100％，第二图案(2)的透光率为20％，并且第三图案(3)的透光率为0％。第一图案的宽度(直径)为14μm，第三图案(3)的宽度(x)为2μm。
[0175]
在验证断点(bp)时间后，在23℃下用含0.04重量％氢氧化钾的稀释水溶液将曝光的薄膜额外显影15秒，并用纯水洗涤1分钟。将如此形成的图案在230℃的烘箱中后烘烤30分钟以获得黑色柱状间隔物。
[0176]
实例2到10：黑色柱状间隔物的制造
[0177]
除了使用如下表1所示的曝光方法、柱状间隔物的掩模图案形状和图案宽度之外，通过进行与实施例1相同的步骤来制造黑色柱状间隔物。
[0178]
[表1]
[0179][0180]
参考实例1：制造黑色柱状间隔物
[0181]
除了使用不包括第三图案的掩模并且将第三图案替换为第二图案之外，通过进行与实施例1中所述相同的步骤来制造黑色柱状间隔物(见图4的(a))模式(见图4的(b))。
[0182]
实验实例1：柱状间隔物部分的锥角
[0183]
制造实例1到10和参考实例1(见图5)的黑色柱状间隔物，使用高度差测定装置(sis-2000,snu preci sion)和扫描电子显微镜(sem)(s-4300,hitachi co.)测定柱状间隔物部分的锥角。基于柱状间隔物的厚度(a-b)，锥角由上部位置(对应于柱状间隔物的厚度(a-b)的90％的部分)和底部位置(对应于柱状间隔物的厚度(a-b)的10％的部分)界定。显影后和烘烤后测量柱状间隔物的锥角。在这种情况下，柱状间隔物部分的锥角越高，可以期望获得更高的黑色柱状间隔物的分辨率。
[0184]
实验实例2：膜厚度
[0185]
制造实例1到10和参考例1(见图5)的黑色柱状间隔物，并且使用高度差测定装置(sis-2000,snu precision)测定柱状间隔物的厚度(a)、黑色基质部分的厚度(b)以及遮光区域厚度(c)。在这种情况下，如果黑色基质部分(b)的厚度为2.0
±
0.5μm的水平，则可以预期良好的遮光性。
[0186]
概括测量结果如下表2所示。
[0187]
[表2]
[0188][0189]
如表2所示，实例1到10的柱状间隔物的锥角明显大于参考实例1，并且在实例1到10中易于形成精细的图案。在这种情况下，随着第三图案(遮光区域)的宽度(x)增加，柱状间隔物部分的高度差(b-c)增加。