正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着能源需求的增长与化石燃料的枯竭，能源危机正在成为一个全球性的问题。为了解决传统能源枯竭的问题，研究者开始大力发展绿色、可持续能源，其中，锂离子电池在应用中展现出了巨大的优势。三元层状材料lini
x
coymn
1-x-y
o2(y小于0.13)容量大、成本低，是一种性能优异的电池正极材料，在锂离子电池中得到了广泛的应用。但是这种低钴三元层状材料在充放电的过程中电极材料与电解液接触，会造成活性物质的溶解，使材料表面结构坍塌，影响电池的电化学性能。
3.目前常用的改善正极材料电化学性能的方式是在材料表面进行包覆。一现有技术方案将al2o3涂覆于正极材料表面，隔绝电极材料与电解液的接触，能够提高材料在电化学循环过程中的稳定性。另一现有技术方案将碳源和前驱体进行冷冻干燥和烧结等操作，使碳包覆于活性材料内部和表面，提高电极材料的高压稳定性。还有一技术方案使用气相包覆方式，在三元正极材料表面形成了致密的包覆层，减少了三元正极材料与电解液的接触，提高了三元正极材料的循环性能。
4.但是现有技术方案中包覆层的导电效果差，多层包覆时界面结构不稳定，材料具有较低的离子和电子导电性，不利于锂离子的扩散，限制了锂离子电池的进一步发展。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本发明通过在正极材料内核表面分别包覆第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层中均包括钴化合物，能够有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而减少电池内阻；同时，第一包覆层和第二包覆层结合效果好，界面结构稳定，制备得到的电池具有较低的直流电阻和较高的容量保持率，且其在低温下也具有较好的电化学性能。
6.本发明中“低温”指温度低于-20℃。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括正极材料内核、包覆于所述正极材料内核表面的第一包覆层和包覆于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括第一钴化合物，所述第二包覆层包括第二钴化合物。
9.本发明中正极材料内核表面从里至外依次包覆有第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层中均包括钴化合物，钴化合物导电性强，结构稳定，在正极材料内核表面的包覆效果好，能够降低材料的直流电阻，提高材料的稳定性，改善材料在低温下的电化学性能；同时，与单层包覆相比，双层包覆稳定性更高，在长循环中更抗应变，且由于第一包覆层和第二包覆层都含有钴化合物，使得第一包覆层和第二包覆层结合效果好，界面结构稳定，能够有效提升材料表面的离子与电子导电性，进一步提高了材料的导电性和稳定性。
10.优选地，所述正极材料中所述正极材料内核的质量与所述第一包覆层和第二包覆层的总质量的比为(100-p):p，其中，p为0.005至2，例如可以是0.005、0.006、0.008、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.5或2等。
11.优选地，所述第一包覆层与所述第二包覆层的质量比为q:(100-q)，其中，q为7至26，例如可以是7、8、9、10、12、15、18、20、22、24或26等，优选为21至23。
12.优选地，所述第一包覆层和所述第二包覆层均包括氧化钴。
13.作为本发明所述正极材料的进一步优选技术方案，所述第一包覆层以面状分布在所述正极材料内核的表面。第一包覆层呈面状分布有利于保护正极材料表面，抑制其与电解液的持续副反应。
14.优选地，所述第一钴化合物的晶型为无定形态。
15.优选地，所述第二包覆层以点状分布在所述第一包覆层的表面。第二包覆层呈点状分布有利于增加材料表面的导电性，使动力学性能得到进一步提升。
16.优选地，所述第二钴化合物的晶型为结晶态。
17.本发明中，第一包覆层优选为面状分布，第二包覆层优选为点状分布，第二包覆层能够均匀的分散于第一包覆层上，并与第一包覆层协同构建三维立体包覆结构，界面结合效果好，材料结构稳定，锂离子的扩散和电子的传导效率高，降低了材料的直流电阻，提高了材料的容量保持率。
18.优选地，所述正极材料内核的化学组成为lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.13，其中，x例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；y例如可以是0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12或0.13等。
19.优选地，所述正极材料内核为二次球形。
20.优选地，所述正极材料内核为单晶材料。
21.优选地，所述正极材料内核为二次球形，且所述正极材料内核的粒径d50为9μm至25μm，例如可以是9μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm或25μm等。
22.优选地，所述正极材料内核为单晶材料，且所述正极材料内核的粒径d50为2μm至6μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、5μm或6μm等。
23.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
24.将正极材料内核和第一钴源混合，进行第一烧结；以及
25.将第一烧结后的产物与第二钴源混合，进行第二烧结，得到所述正极材料。
26.本发明通过两步烧结，分别在正极材料内核表面包覆第一包覆层和第二包覆层，能够提高包覆层与正极材料内核的结合性能，增强正极材料的稳定性和导电性。
27.优选地，所述第一钴源和所述第二钴源的总质量与正极材料内核的质量的比为m:(100-m)，其中，m为0.01至2，例如可以是0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.1、1.2、1.5、1.8或2等，优选为1.4至1.6。
28.优选地，所述第一钴源和第二钴源的质量比为n:(100-n)，其中，n为10至30，例如可以是10、11、12、15、20、22、25、28或30等，优选为24至26。
29.作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述第一钴源包括coooh、coco3、co(no3)2和co(no3)4中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是coooh和coco3的组
合，co(no3)2和co(no3)4的组合，coco3和co(no3)2的组合，或coooh、coco3和co(no3)2的组合等，优选为coooh。
30.优选地，所述第二钴源包括cof2、cof3、coo、coo2、co3o4、con、co2n、coh、co3h和co3(bo3)2中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是cof2和cof3的组合，co3h和co3(bo3)2的组合，co3o4和con的组合，cof3和coo的组合，或cof2、co3h和co3(bo3)2的组合等，优选为con和/或co2n，进一步优选为con。
31.本发明中选择的钴源的活性和结构不同，制备出的钴化合物晶型也随之不同。第一钴源优选活性较高的钴源，有利于生成无定形态的第一钴化合物，第二钴源优选活性较低的钴源，有利于生成结晶态的第二钴化合物；同时，两种钴源熔点不同，第一钴源熔点较低，第二钴源熔点较高，配合不同的烧结温度能够在正极材料表面以不同的方式分布。两种不同晶型和分布方式的钴化合物相互配合，共同构建三维立体结构，能够提高第一钴化合物和第二钴化合物之间的结合效果，进一步提高第一包覆层和第二包覆层之间的界面性能，提高正极材料的导电性和容量保持率。
32.优选地，所述第一烧结的温度为700℃至900℃，例如可以是700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃、850℃或900℃等，优选为750℃至850℃。
33.优选地，所述第一烧结的时间为12h至30h，例如可以是12、14h、15h、18h、20h、22h、25、28h或30h等，优选为15h至25h。
34.优选地，所述第二烧结的温度为600℃至700℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等，优选为650℃至690℃。
35.优选地，所述第二烧结的时间为6h至12h，例如可以是6、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，优选为8h至10h。
36.本发明中第一烧结和第二烧结优选的温度不同，配合不同的钴源，有利于形成不同形态的第一包覆层和第二包覆层。第一烧结优选在相对较高的700℃至900℃进行烧结，有利于使第一钴源在正极材料内核表面形成面状分布第一包覆层；第二烧结优选在相对较低的600℃至700℃进行烧结，有利于使第二钴源在第一包覆层表面形成点状分布的第二包覆层，因此第二包覆层能够均匀的分散于第一包覆层上，呈现点状包覆层与面状包覆层共同构建的三维立体结构，改善界面结合效果，提高正极材料的结构稳定性，进一步降低正极材料的直流电阻，提高正极材料的容量保持率。
37.作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，将正极材料内核和第一钴源混合进行第一烧结包括：将正极材料内核和coooh混合，在700℃至900℃下烧结12h至30h；
38.将第一烧结后的产物与第二钴源混合进行第二烧结得到所述正极材料包括：将烧结后的产物与con混合，在600℃至700℃下烧结6h至12h，得到所述正极材料。
39.第三方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片中包括根据第一方面所述的正极材料。
40.优选地，所述正极片中还包括导电炭黑、碳纳米管和粘结剂，所述正极片中正极材料、导电炭黑、碳纳米管和粘结剂的质量比为(90至99):1:0.5:1，例如可以是90:1:0.5:1、91:1:0.5:1、92:1:0.5:1、93:1:0.5:1、94:1:0.5:1、95:1:0.5:1、96:1:0.5:1、97:1:0.5:1、98:1:0.5:1或99:1:0.5:1等。
41.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括根据第三方面
所述的正极片。
42.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明在正极材料内核表面分别包覆第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层中均包括钴化合物，能够有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而减少电池内阻；同时，第一包覆层和第二包覆层结合效果好，界面结构稳定，制备得到的电池具有较低的直流电阻和较高的容量保持率，且其在低温下也具有较好的电化学性能。
44.(2)本发明优选采用不同活性的钴源和不同的烧结温度制备正极材料，能够调控第一包覆层和第二包覆层的形态和晶型，改善界面结合效果，提高正极材料的结构稳定性，进一步降低正极材料的直流电阻，提高正极材料的容量保持率。
附图说明
45.图1为实施例1和对比例1在25℃下的直流电阻图。
46.图2为实施例1和对比例1在-20℃下的直流电阻图。
47.图3为实施例1和对比例1在-20℃下的容量保持率图。
具体实施方式
48.现有技术方案通过包覆改善正极材料的电化学性能，但是现有技术方案中包覆层的导电效果差，多层包覆时界面结构不稳定，材料具有较低的离子和电子导电性，不利于锂离子的扩散，限制了锂离子电池的进一步发展。
49.为了至少解决上述问题，本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。
50.本发明的实施例部分提供了一种正极材料，所述正极材料包括正极材料内核、包覆于所述正极材料内核表面的第一包覆层和包覆于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括第一钴化合物，所述第二包覆层包括第二钴化合物。
51.本发明在正极材料内核表面分别包覆第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层中均包括钴化合物，能够有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而减少电池内阻；同时，第一包覆层和第二包覆层结合效果好，界面结构稳定，制备得到的电池具有较低的直流电阻和较高的容量保持率，且其在低温下也具有较好的电化学性能。
52.在一些实施方式中，所述正极材料中所述正极材料内核的质量与所述第一包覆层和第二包覆层的总质量的比为(100-p):p，其中，p为0.005至2。
53.在一些实施方式中，所述第一包覆层与第二包覆层的质量比为q:(100-q)，其中，q为7至26，优选为21至23。
54.在一些实施方式中，所述第一包覆层和所述第二包覆层均包括氧化钴。
55.在一些实施方式中，所述第一包覆层以面状分布在所述正极材料内核的表面。
56.在一些实施方式中，所述第一钴化合物的晶型为无定形态。
57.在一些实施方式中，所述第二包覆层以点状分布在所述第一包覆层的表面。
58.在一些实施方式中，所述第二钴化合物的晶型为结晶态。
59.在一些实施方式中，所述正极材料内核的化学组成为lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.13。
60.在一些实施方式中，所述正极材料内核为二次球形。
61.在一些实施方式中，所述正极材料内核为单晶材料。
62.在一些实施方式中，所述正极材料内核为二次球形，且所述正极材料内核的粒径d50为9μm至25μm。
63.在一些实施方式中，所述正极材料内核为单晶材料，且所述正极材料内核的粒径d50为2μm至6μm。
64.再一实施方式提供所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
65.将正极材料内核和第一钴源混合，进行第一烧结；以及
66.将第一烧结后的产物与第二钴源混合，进行第二烧结，得到所述正极材料。
67.在一些实施方式中，所述第一钴源和所述第二钴源的总质量与正极材料内核的质量的比为m:(100-m)，其中，m为0.01至2，优选为1.4至1.6。
68.在一些实施方式中，所述第一钴源和所述第二钴源的质量比为n:(100-n)，其中，n为10至30，优选为24至26。
69.在一些实施方式中，所述第一钴源包括coooh、coco3、co(no3)2和co(no3)4中的任意一种或至少两种的组合，优选为coooh。
70.在一些实施方式中，所述第二钴源包括cof2、cof3、coo、coo2、co3o4、con、co2n、coh、co3h和co3(bo3)2中的任意一种或至少两种的组合，优选为con和/或co2n，进一步优选为con。
71.在一些实施方式中，所述第一烧结的温度为700℃至900℃，优选为750℃至850℃。
72.在一些实施方式中，所述第一烧结的时间为12h至30h，优选为15h至25h。
73.在一些实施方式中，所述第二烧结的温度为600℃至700℃，优选为650℃至690℃。
74.在一些实施方式中，所述第二烧结的时间为6h至12h，优选为8h至10h。
75.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
76.实施例1
77.本实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核、以面状的形态包覆于单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核表面的第一包覆层和以点状的形态包覆于第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括无定形态氧化钴，所述第二包覆层包括结晶态氧化钴，所述正极材料中正极材料内核的质量与第一包覆层和第二包覆层的总质量的比为98.54:1.46，所述第一包覆层与第二包覆层的质量比为21:79。
78.本实施例还提供了上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
79.(1)将coooh和单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核混合，在800℃下烧结20h；
80.(2)将步骤(1)烧结后的产物与con混合，在650℃下烧结20h，得到所述正极材料。
81.其中，步骤(1)中coooh和步骤(2)中con的质量比为25:75，coooh和con的总质量与单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核的质量的比为1.5:98.5。
82.实施例2
83.本实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括二次球形lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核、以面状的形态包覆于二次球形lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核表面的第一包覆层和以点状的形态包覆于第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括无定形态氧化钴，所述第二包覆层包括结晶态氧化钴，所述正极材料中正极材料内核的质量与第一包覆层和第二包覆层的总质量的比为99.25:0.75，所述第一包覆层与第二包覆层的质量比为12.6:87.4。
84.本实施例还提供了上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
85.(1)将coco3和二次球形lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核混合，在750℃下烧结25h；
86.(2)将步骤(1)烧结后的产物与cof2混合，在700℃下烧结7h，得到所述正极材料；
87.其中，步骤(1)中coco3和步骤(2)中cof2的质量比为15:85，coco3和cof2的总质量与二次球形lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核的质量的比为1:99。
88.实施例3
89.本实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核、以面状的形态包覆于单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核表面的第一包覆层和以点状的形态包覆于第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括无定形态氧化钴，所述第二包覆层包括结晶态氧化钴所述正极材料中正极材料内核的质量与第一包覆层和第二包覆层的总质量的比为98.34:1.66，所述第一包覆层与第二包覆层的质量比为15:85。
90.本实施例还提供了上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
91.(1)将co(no3)2和单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核混合，在850℃下烧结15h；
92.(2)将步骤(1)烧结后的产物与coo混合，在600℃下烧结10h，得到所述正极材料。
93.其中，步骤(1)中co(no3)2和步骤(2)中coo的质量比为30:70，co(no3)2和coo的总质量与单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核的质量的比为2:98。
94.实施例4
95.除将步骤(1)中coooh替换为con从而使第一包覆层包括结晶态氧化钴外，其余均与实施例1相同。
96.实施例5
97.除将步骤(2)中con替换为coooh从而使第二包覆层包括无定形态氧化钴外，其余均与实施例1相同。
98.实施例6
99.除将步骤(1)中coooh替换为co(no3)2外，其余均与实施例1相同。
100.实施例7
101.除将步骤(2)中con替换为coo外，其余均与实施例1相同。
102.实施例8
103.除将步骤(1)中烧结温度替换为280℃从而使第一包覆层以点状的形态包覆于单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核表面外，其余均与实施例1相同。
104.实施例9
105.除将步骤(2)中烧结温度替换为750℃从而使第二包覆层以面状的形态包覆于第一包覆层表面外，其余均与实施例1相同。
106.实施例10
107.除步骤(1)中coooh和步骤(2)中con的质量比为35:65外，其余均与实施例1相同。
108.实施例11
109.除步骤(1)中coooh和步骤(2)中con的质量比为8:92外，其余均与实施例1相同。
110.对比例1
111.除单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核表面不含包覆层外，其余均与实施例1相同。
112.对比例2
113.除不进行步骤(1)的操作，即单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核表面不含第一包覆层外，其余均与实施例1相同。
114.对比例3
115.除不进行步骤(2)的操作，即单晶lini
0.53
co
0.11
mn
0.36
o2内核表面不含第二包覆层外，其余均与实施例1相同。
116.对比例4
117.除将步骤(1)中coooh替换为ni(no3)2外，其余均与实施例1相同。
118.采用实施例1至11和对比例1至4制备得到的正极材料制备1ah软包电池，制备方法包括以下步骤：
119.将导电炭黑、碳纳米管、nmp和聚偏氟乙烯以1:0.5:40:1的质量比高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，然后将实施例1至11和对比例1至4制备得到的正极材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，正极浆料中正极材料、导电炭黑、碳纳米管、nmp和聚偏氟乙烯的质量比为97.5:1:0.5:40:1，将正极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min，得到正极片；将正极片进行辊压、裁切，以石墨为负极，lipf6酯基溶液为电解液，组装1ah软包电池。
120.一、直流电阻测试
121.将含有实施例1至11和对比例1至4中正极材料的1ah软包电池进行化成及老化工序之后，在室温下，以0.33c倍率充电至4.3v，0.33c放电至2.8v，得到容量c0，然后将电池的荷电态(soc)调至70％soc后，将电池以4c倍率放电30s，其放电前后的电压差值除以电流密度就是电池在该soc下的直流电阻值。依此法可测得50％soc、20％soc的直流电阻值，测试结果如表1所示。
122.同理，将含有实施例1至11和对比例1至4中正极片的1ah软包电池置于-20℃恒温烘箱中，测试电池在-20℃温度条件下的直流电阻值，测试结果如表1所示。
123.二、容量保持率侧量
124.将进行直流电阻测试后的1ah软包电池置于-20℃恒温烘箱中，以0.33c倍率在2.8v至4.3v电压窗口充放电两次，记录第二次放电容量c1，c1/c0即为电池的在低温-20℃的容量保持率，测试结果如表1所示。
125.表1
[0126][0127][0128]
综合上述实施例1至11可知，本发明在正极材料内核表面分别包覆第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层中均包括钴化合物，能够有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而减少电池内阻；同时，第一包覆层和第二包覆层结合效果好，界面结构稳定，制备得到的电池具有较低的直流电阻和较高的容量保持率，且其在低温下也具有较好的电化学性能。
[0129]
通过实施例1与实施例4至5的对比可知，正极材料中第一包覆层和第二包覆层中钴化合物的晶型会影响制备得到的电池的性能。实施例4和实施例5中使用同种钴源进行烧结，在正极材料内核表面包覆具有同种晶型的包覆层，因此第二包覆层中的氧化钴无法均匀的分散于第一包覆层的氧化钴上，影响了第一包覆层和第二包覆层之间稳固的三维立体结构，界面效果差，进而影响正极材料的导电性和稳定性，因此实施例4和实施例5在25℃和-20℃下的导电性和容量保持率均略低于实施例1；同时，第一钴源和第二钴源均存在优选，通过实施例1与实施例6至7的对比可知，第一钴源采用coooh，第二钴源采用con时效果最好。
[0130]
通过实施例1与实施例8至9的对比可知，包覆层的形态会影响制备得到的正极材料的性能。实施例8和实施例9中分别改变步骤(1)中烧结和步骤(2)中烧结的温度，使第一包覆层和第二包覆层具有同样的包覆形态；当第一包覆层和第二包覆层均为面状分布或均为点状分布时，三维立体结构难以形成，会影响界面结合效果，进而影响正极材料的直流电阻和容量保持率，因此实施例8至9在不同温度下的直流电阻略高于实施例1，容量保持率略低于实施例1。
[0131]
通过实施例1与实施例10至11的对比可知，第一钴源的第二钴源存在最合适的投料比，当第一钴源含量偏多或偏少时，低温直流电阻及容量保持的改善效果均不明显。
[0132]
通过实施例1与对比例1至3的对比可知，当正极材料中只有一层包覆层甚至不含有包覆层时，无法有效提升材料表面的离子与电子导电性，图1为含有实施例1和对比例1中正极材料的软包电池在25℃下的直流电阻图，图2为含有实施例1和对比例1中正极材料的软包电池在-20℃下的直流电阻图，图3为含有实施例1和对比例1中正极材料的软包电池在-20℃下的容量保持率图，根据图1至3可知，正极材料中不含包覆层时制备得到的电池在不同温度下的直流电阻均较高，容量保持率较差，对比例2和对比例3中只含有一层包覆层，即使包覆层分布状态和晶型不同，其导电性和容量保持率也较差。
[0133]
通过实施例1与对比例4的对比可知，包覆层的选择会影响正极材料的性能。对比例4中包覆层含有氧化钴和氧化镍，其中氧化镍导电性较差，与氧化钴熔点不同，在烧结过程中界面结合效果差，在充放电循环过程中易发生化学畸变，影响界面结构稳定性，因此对比例4的导电性和容量保持率均差于实施例1。
[0134]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。