用于逆渗透膜预处理的二氧化硅去除剂的制作方法

1.本发明一般涉及从水性介质中去除二氧化硅。更具体地，本发明涉及一种用于去除水性介质中的二氧化硅的包括三价铁盐和镁盐的组合物。


背景技术：

2.在世界许多地方，当工业用水含有大量的二氧化硅时，无定形二氧化硅水垢引起显著的污垢问题。通常，大量的二氧化硅意味着工业用水含有至少5ppm和至多约500ppm的溶解二氧化硅，并且可能含有更大量的呈溶解的、胶体或粒子形式的二氧化硅。
3.在工业应用中，如在冷却、锅炉、地热、逆渗透和造纸中，二氧化硅的溶解度不利地限制水的有效使用。具体地说，水处理操作受到限制，因为当在处理期间浓缩矿物时，二氧化硅的溶解度可超过约150ppm。此过量会导致无定形二氧化硅和硅酸盐的沉淀和沉积，从而导致设备效率的损失。此外，二氧化硅在水处理设备(如锅炉、冷却和净化系统)的内表面上的积聚减少通过热交换管和膜的热传递和流体流动。
4.一旦在水处理设备上形成二氧化硅水垢，去除这类水垢就是非常困难和昂贵的。因此，使用高含量二氧化硅的水，冷却和逆渗透系统典型地在低的水利用效率下操作，以确保不超过二氧化硅的溶解度。然而，在这些条件下，逆渗透系统必须限制其纯水回收率，并且冷却系统必须限制水的再循环。在两种情况下，水的排放体积为很大的。
5.多年来已采用各种添加剂来抑制二氧化硅沉积。用于工业冷却系统中的二氧化硅水垢控制的当前技术涉及使用胶体二氧化硅分散剂或二氧化硅聚合抑制剂。与常见的水垢/沉积物(如碳酸钙和磷酸钙)不同，如果二氧化硅的浓度显著高于过饱和水平，那么二氧化硅的聚合仅可减慢并且不可完全停止。因此，对于二氧化硅分散剂/防垢剂存在某些限制。最高容许的溶解二氧化硅水平典型地为大约200-400ppm。
6.二氧化硅污垢通常为高回收率逆渗透系统的主要瓶颈。对于零液体排放(zld)或接近zld的工艺，二氧化硅浓度可达到显著高于分散剂/防垢剂限值的水平。被二氧化硅严重污染的膜很难清洗，并且几乎不可能完全回收。因此，通常必需降低膜流入物中的二氧化硅浓度。


技术实现要素：

7.提供减少水性系统中二氧化硅污垢的方法。方法包括将包含三价铁盐和镁盐的组合物添加到水性介质中，以在水性介质中沉淀二氧化硅并且形成沉淀的二氧化硅。方法还包括从水性介质中去除沉淀的二氧化硅的至少一部分，以形成水性上清液。
8.在一些方面，三价铁盐为氯化铁、氯化铁水合物、聚氯化铁、硫酸铁、聚硫酸铁或其组合。
9.在一些方面，镁盐为氧化镁、氯化镁、六水合氯化镁、硫酸镁、一水合硫酸镁、七水合硫酸镁、碳酸镁或其组合。
10.在一些方面，镁盐为无水镁盐。
11.在一些方面，镁盐为氯化镁并且三价铁盐为氯化铁。
12.在一些方面，镁盐为硫酸镁并且三价铁盐为聚硫酸铁。
13.在一些方面，在添加到水性介质中之前，组合物通过将三价铁盐和镁盐混合来制备。
14.在一些方面，将组合物以在约10ppm至约2,000ppm的范围内的量添加到水性介质中。
15.在一些方面，方法包括将基于聚丙烯酰胺的絮凝剂添加到水性介质中。
16.在一些方面，基于聚丙烯酰胺的絮凝剂以约0.05ppm至约5ppm的量添加。
17.在一些方面，水性介质的ph为约9.5至约12.5。
18.在一些方面，方法包括将铝化合物添加到水性介质中。
19.在一些方面，方法包括将水性上清液进料到过滤系统中，随后进料到逆渗透系统中。
20.在一些方面，水性介质的电导率为约100μs/cm至约100,000μs/cm并且二氧化硅浓度为约30mg/l至约250mg/l，水性介质包含防垢剂。
21.在一些方面，水性介质的温度为约10℃至约100℃。
22.在一些方面，水性介质以caco3计的总硬度为约0mg/l至约2,000mg/l。
23.在一些方面，方法包括在添加组合物后搅拌水性介质。
24.在一些方面，方法包括在添加组合物后添加碱。
25.在一些方面，碱为碱金属氢氧化物。
26.在其它方面，提供包含三价铁盐和镁盐的组合物用于从水性介质中去除二氧化硅的用途。
27.前述已经相当广泛地概述本公开的特征和技术优点，以便可更好地理解以下详细描述。在下文中将描述本公开的额外特征和优点，所述额外特征和优点形成本技术的权利要求的主题。本领域的技术人员应了解，所公开的概念和具体实施例可易于用作修改或设计用于实现本公开的相同目的的其它实施例的基础。本领域的技术人员还应意识到，这类同等实施例不脱离如在所附权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围。
具体实施方式
28.可参照以下详细描述更好地理解实施例的各个要素的关系和功能。
29.提供减少水性系统中二氧化硅污垢的方法。方法包括将包含三价铁盐和镁盐的组合物添加到水性介质中，以在水性介质中沉淀二氧化硅并且形成沉淀的二氧化硅。方法还包括从水性介质中去除沉淀的二氧化硅的至少一部分，以形成水性上清液。
30.添加到水性介质中的组合物包括三价铁盐。三价铁盐的实例包括但不限于氯化铁(fecl3)、氯化铁水合物、聚氯化铁、硫酸铁或聚硫酸铁。在一些方面，三价铁盐为氯化铁。在一些方面，三价铁盐为氯化铁水合物。在一些方面，三价铁盐为硫酸铁。在一些方面，三价铁盐为聚氯化铁。在一些方面，三价铁盐为聚硫酸铁。
31.三价铁盐可为无水的或水合物。三价铁盐水合物的实例包括但不限于六水合物、五水合物和二水合物。举例来说，氯化铁可为六水合物、五水合物、二水合物或其它水合物。
32.添加到水性介质中的组合物包括镁盐。镁盐的实例包括但不限于氧化镁、氯化镁、
六水合氯化镁、硫酸镁、一水合硫酸镁、七水合硫酸镁或碳酸镁。在一些方面，镁盐为氧化镁。在一些方面，镁盐为氯化镁。在一些方面，镁盐为六水合氯化镁。在一些方面，镁盐为硫酸镁。在一些方面，镁盐为一水合硫酸镁。在一些方面，镁盐为七水合硫酸镁。在一些方面，镁盐为碳酸镁。
33.镁盐可为无水的或水合物。在一些方面，例如，镁盐为无水镁盐，如无水氯化镁。
34.在一些方面，在添加到水性介质中之前，组合物通过将三价铁盐和镁盐混合来制备。混合可包括将镁盐的粉末与三价铁盐的粉末组合。将三价铁盐和镁盐预混合在一起以协同方式提高二氧化硅和硬度的去除。
35.在一些方面，镁盐与三价铁盐的重量比为约0.1:1至约10:1。在一些方面，镁盐与三价铁盐的重量比为约4:1、约2:1、约3:1、约5:1或约6:1。
36.不受任何特定理论的束缚，据信存在两种通过镁盐去除二氧化硅的机制。大多数镁沉淀为氢氧化镁，从而吸收溶液中的二氧化硅。镁中的一些可与二氧化硅共沉淀，直接形成硅酸镁。与氢氧化镁吸收二氧化硅相比，共沉淀机制使得镁盐能够更有效地去除二氧化硅。通过将镁盐和酸性三价铁盐预混合并且将它们一起配给，据相信，三价铁盐保护镁免于迅速沉淀成氢氧化镁，从而提高整体二氧化硅去除效率。
37.组合物可以足以从溶液中沉淀二氧化硅的有效量添加到水性介质中。在一些方面，将组合物以在约10ppm至约2,000ppm的范围内的量添加到水性介质中。
38.在一些方面，添加到水性介质中的组合物的量为约10ppm至约1,000ppm、约50ppm至约500ppm或约100ppm至约400ppm。在一些方面，添加的组合物的量为约100ppm、约200ppm、约300ppm或约400ppm。
39.方法可另外包括将基于聚丙烯酰胺的絮凝剂添加到水性介质中。在一些方面，基于聚丙烯酰胺的絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺。基于聚丙烯酰胺的絮凝剂可单独添加。可在将组合物添加到水性介质中后添加絮凝剂。基于聚丙烯酰胺的絮凝剂可以约0.05ppm至约5ppm的量添加。
40.在一些方面，方法任选地包括将铝化合物添加到水性介质中。铝化合物可为聚氯化铝或其它铝盐。
41.方法可另外包括在添加组合物以将ph调节至最佳水平后将碱添加到水性介质中。在一些方面，碱为碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠和石灰。方法可另外包括添加软化剂以降低硬度水平。典型的软化剂为例如碳酸钠(苏打灰)。本领域的普通技术人员可根据系统的需要选择合适的碱和合适的软化剂。
42.在将组合物添加到水性介质中后，可搅拌或混合水性介质以将组合物分散在整个介质中。用于搅拌介质的手段不限于任何特定的结构或技术。本领域的普通技术人员可根据系统的需要选择合适的混合手段。
43.对可处理的水性介质没有特别限制，但是发现含有三价铁盐和镁盐的组合物协同地从废水中去除二氧化硅。为了回收废水，施加另外的净化措施，如过滤和离子交换。过滤方法包括多介质过滤、微滤和超滤等。施加离子交换方法另外降低硬度水平。在一些方面，方法包括将水性上清液进料到过滤系统中，随后进料到离子交换系统中，并且然后在添加组合物后进料到逆渗透系统中。
44.对于高回收率逆渗透系统，可在主要用于降低原水硬度的软化工艺中将二氧化硅
作为沉淀物去除。在软化期间，典型地由石灰、苛性苏打和苏打灰的组合处理水。钙沉淀为碳酸钙，并且镁沉淀为氢氧化镁。二氧化硅可与镁一起沉淀形成硅酸镁，并且在较小程度上与钙一起沉淀形成硅酸钙。还添加其它试剂，如基于铝和三价铁的凝结剂以及基于聚丙烯酰胺的絮凝剂，以提高沉淀物的沉降。
45.流入水中的镁浓度通常远低于令人满意的二氧化硅去除所需的量。因此，通常的做法为在流入水中添加额外的镁源，以提高二氧化硅去除。氧化镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁和白云石石灰可作为镁源商购获得，并且氧化镁为最常用的。
46.本文公开的组合物对于从ph为约9.5至约12.5的水性介质中去除二氧化硅特别有效。在一些方面，水性介质的ph可为约10.0至约11.5。
47.在一些方面，水性介质的电导率为约100μs/cm至约100,000μs/cm。在一些方面，水性介质的电导率约100μs/cm至约300,000μs/cm、约100μs/cm至约10,000μs/cm，或约5,000μs/cm至约10,000μs/cm。
48.水性介质的硬度可以caco3计以mg/l为单位来测量。在一些方面，水性介质以caco3计的总硬度为约0mg/l至约2,000mg/l。在一些方面，水性介质的硬度可为以caco3计的约50mg/l至以caco3计的约1,500mg/l。在一些方面，水性介质的硬度可为以caco3计的约10mg/l至以caco3计的约600mg/l。在一些方面，水性介质的硬度可为以caco3计的约200mg/l至以caco3计的约500mg/l。
49.在用本文公开的组合物处理前，水性介质中的二氧化硅浓度可为约30mg/l至约250mg/l。在一些方面，水性介质中的二氧化硅浓度可为约50mg/l至约250mg/l。在一些方面，水性介质中的二氧化硅浓度可为约60mg/l至约250mg/l。
50.二氧化硅以溶解的硅物质、硅酸盐或它们的络合离子的形式存在，并且也可以胶体二氧化硅或悬浮二氧化硅的形式存在。这些水中所有来源的总二氧化硅浓度越高，由无定形二氧化硅水垢形成所产生的问题就越困难。
51.在一些方面，水性介质的温度为约10℃至约50℃。在一些方面，水性介质的温度可为约20℃至约40℃。
52.在高回收率逆渗透系统的水预处理中，废水流入物通常含有防垢剂。可在上游冷却水处理和/或逆渗透工艺中添加防垢剂，以防止在这些工艺中结垢和沉积。不利的是，防垢剂干扰下游的软化和二氧化硅去除工艺，从而导致更高的操作ph值和更高的化学物质用量。
53.不受任何特定理论的束缚，通过将镁盐和三价铁盐预混合并且将它们一起配给，新沉淀的氢氧化铁有效地结合防垢剂并且去除它们的负面影响。结果，硬度和二氧化硅的去除效率增加。
54.尽管不需要实施本发明，但是设想，本文公开的组合物可与一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种其它阻垢剂、一种或多种荧光示踪剂或一种或多种水处理聚合物组合。
55.应当理解，在某些实施例中，方法可与工业中已知的其它实用工具组合。代表性的实用工具包括用于测量系统中各种添加剂含量的传感器；溶解的或粒子污染物的传感器；基于电阻、电容、光谱吸收率或透射率、比色测量和荧光的其它传感器；以及用于分析传感器/控制器结果的数学工具(例如，多变量分析、化学计量学、开/关剂量控制、pid剂量控制等以及其组合)。
56.在另一个实施例中，协同共混物中包括惰性荧光示踪剂，以提供确定剂量水平的手段。将已知比例的荧光示踪剂与共混物同时或依次添加。有效的惰性荧光示踪剂包括不与系统中的其它组分进行化学反应并且不随时间显著降解的那些物质。这类示踪剂还应当在所有相关浓度水平下完全(或基本上完全)溶于共混物中，并且优选地荧光强度应当基本上与其浓度成比例，并且不被系统中的其它组分显著淬灭或以其他方式减弱。此外，惰性荧光示踪剂应当未被系统中的任何其它化学物质明显或显著影响。表述“未被明显或显著影响”意指惰性荧光化合物在通常遇到燃料乙醇的条件下，其荧光信号的改变通常不超过约10％。
57.惰性荧光示踪剂的期望特征优选地包括：不具有与系统的水、其它添加剂、污染物等中存在的光吸收物质显著重叠的荧光激发/发射波长；高溶解度；优异的化学稳定性；在可管理的波长下的合适的荧光特性(例如，系统中的其它组分不应干扰那些波长下的荧光特性)，以及与系统中可存在的其它荧光组分分开的激发/发射波长以防止干扰；并且避免对系统的特性造成负面影响。
58.代表性的惰性荧光示踪剂包括荧光素或荧光素衍生物；罗丹明或罗丹明衍生物；萘磺酸(单-、双-、三-等)；芘磺酸(单-、双-、三-、四-等)；含有磺酸的芪衍生物(包括光学增亮剂)；联苯磺酸；苯丙氨酸；色氨酸；酪氨酸；维生素b2(核黄素)；维生素b6(吡哆醇)；维生素e(α-生育酚)；乙氧基喹；咖啡因；香草精；萘磺酸甲醛缩合聚合物；苯磺酸甲醛缩合物；木质素磺酸；多环芳族烃；以任意组合含有胺、苯酚、磺酸、羧酸官能团的芳族(多)环烃；具有n、o或s的(多)杂环芳族烃；含有以下部分中的至少一种的聚合物：萘磺酸、芘磺酸、联苯磺酸或芪磺酸。
59.代表性的阻垢剂包括但不限于无机和有机多磷酸盐、膦酸盐和聚羧酸盐。这些抑制剂有助于抑制或分散其它水垢，如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、氟化钙、硫酸钡、草酸钙等。
60.实例
61.实例1：将无水氯化镁和氯化铁以约4:1的重量比一起混合成细粉。将它们添加到来自煤化工厂的废水样品中。废水样品具有以下特征：ph为约9.21、电导率为约212,000微秒/厘米、sio2浓度为约90.5mg/l、以caco3计的总硬度为约450mg/l、以caco3计的钙硬度为约290mg/l，并且以caco3计的总碱度为约710mg/l。废水含有来自上游逆渗透和冷却水处理的未知量的防垢剂。温度设定在约21℃。使用固定量的naoh预先调节废水溶液的ph，并且然后经由总粉末剂量为约200ppm的10wt％的溶液添加预混合的盐，或者以约1分钟的间隔经由各自盐的10wt％的溶液单独添加各组分。在添加所有化学物质后，允许溶液再搅拌10分钟。然后，以约0.5ppm的剂量添加阴离子聚丙烯酰胺溶液，将溶液再搅拌一分钟，并且然后允许其沉降约60分钟。最终溶液的ph为约11.0，并且取出上清液样品进行分析。分析结果在表1中示出。
62.表1
[0063] 单位预混合首先mg，然后fe首先fe，然后mgsio2mg/l59.164.166.3总硬度mg/l caco3119131142ca硬度mg/l caco3736563浊度ntu4.35.79.5
总铁mg/l0.050.070.12
[0064]
实例2：将无水硫酸镁和聚硫酸盐以约1:1的重量比一起混合成细粉。将它们添加到来自煤化工厂的废水样品中。废水样品具有以下特征：ph为约9.64、电导率为约8440微秒/厘米、sio2浓度为约64.3mg/l、以caco3计的总硬度为约247mg/l、以caco3计的钙硬度为约217mg/l，并且以caco3计的总碱度为约730mg/l。废水主要来自冷却水排污，并且含有未知数量的防垢剂。温度设定在约27℃。经由总粉末剂量为约200ppm的10wt％的溶液添加预混合的盐，或者以约1分钟的间隔经由各自盐的10wt％的溶液单独添加各组分。在添加盐后，逐滴添加30wt％的naoh溶液以允许溶液的ph增加至约11.3，ph调节花费约0.5分钟。然后允许溶液再搅拌10分钟，以约0.5ppm的剂量添加阴离子聚丙烯酰胺溶液，将溶液继续再搅拌1分钟，并且然后允许其沉降约60分钟。最终溶液的ph为约10.90，并且取出上清液样品进行分析。分析结果在表2中示出。
[0065]
表2
[0066] 单位预混合首先mg，然后fe首先fe，然后mgsio2mg/l39.141.145.5总硬度mg/l caco37271114ca硬度mg/l caco3575552浊度ntu1.61.82.4总铁mg/l0.030.030.04
[0067]
本文中所公开或所要求保护的所有组合物和方法都可根据本公开在无过度实验的情况下作出和执行。虽然本发明可按许多不同形式体现，但本文详细描述本发明的具体优选实施例。本公开为本发明的原理的范例并且不旨在使本发明限于所说明的特定实施例。另外，除非明确相反地陈述，否则术语“一个/种”的使用旨在包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。举例来说，“三价铁盐”旨在包括“至少一种三价铁盐”或“一种或多种三价铁盐”。
[0068]
按绝对术语或按近似术语给出的任何范围旨在涵盖两者，并且本文所使用的任何定义旨在为澄清的并且不为限制性的。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数为近似值，但具体实例中所阐述的数值为尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有某些必然由其相应测试测量中所发现的标准偏差造成的误差。此外，本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围(包括所有分数值和整体值)。
[0069]
本文公开的任何组合物可包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：本文公开的任何元素、组分和/或成分，或本文公开的元素、组分或成分的两种或更多种的任何组合。
[0070]
本文公开的任何方法可包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：本文公开的任何方法步骤或本文公开的方法步骤中的两种或更多种的任何组合。
[0071]
与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡短语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除附加未引用的元素、组分、成分和/或方法步骤。
[0072]
过渡短语“由
……
组成”排除权利要求书中未指定的任何元素、组分、成分和/或方法步骤。
[0073]
过渡短语“基本上由
……
组成”将权利要求的范围限制为指定的元素、组分、成分和/或步骤，以及那些实质上不影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的元素、组分、成
分和/或步骤。
[0074]
除非另外指定，否则本文所指的所有分子量均为重均分子量，并且所有粘度均在25℃下用纯(未稀释)聚合物测量。
[0075]
如本文所用，术语“约”是指引用的值在由它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的误差内，并且如果那些误差不可确定，那么“约”可指代例如引用的值的5％以内。
[0076]
此外，本发明涵盖本文所述的各种实施例中的一些或所有的任何和所有可以的组合。还应理解，对本文所述的本发明优选实施例的各种改变和修改将为本领域的技术人员显而易见的。这类改变和修改可在不脱离本发明的精神和范围的情况下并且在不减小其预期优势的情况下作出。因此，预期这类改变和修改由所附权利要求书覆盖。