染色布帛、使用染色布帛的纤维制品和布帛的染色方法与流程

1.本发明涉及适合消防员、飞行员、赛车手、电力公司或化学公司的从业者等从事可能暴露于火焰中的工作的人们穿着的耐火性衣服等所使用的染色布帛及其染色方法。


背景技术：

2.全芳香族聚酰胺纤维具有高机械强度、耐热性和阻燃性，它们特别是在消防员、宇航员和飞行员所使用的服装的设计中，作为用于与火灾或高温接触的机织物纤维广泛使用。近年来，对服装的外观设计性的需求提高，需要染色性高的布帛。
3.另一方面，间位型
·
对位型全芳香族聚酰胺纤维具有结晶性高、分子间键合力稳固的分子结构，因此，存在显示出难染性，即便能够染色，经过洗涤等染料也很快脱落等在现有的染色技术中难以着色的课题。
4.在专利文献1中公开了在利用阳离子系染料将对位型全芳香族聚酰胺纤维进行染色时，使用纤维溶胀剂(载色剂)的方法。
5.在专利文献2中公开了在用阳离子系染料对布帛进行染色后，利用士林系染料进行染色的方法。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：美国专利第3,674,420号公报
9.专利文献2：日本特开2013-209776号公报


技术实现要素：

10.在现有的染色方法中，间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维的混纺品的情况下，阳离子系染料被间位型全芳香族聚酰胺纤维选择性吸附，对位型全芳香族聚酰胺纤维的染色困难。
11.另外，在现有的染色方法中，间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的混纺品的情况下，聚酯纤维的染色性平庸，市场上需求品质进一步提高的染色布帛。
12.本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供即便是含有难以染色的间位型
·
对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的布帛，也可实现间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维与聚酯纤维的同色性，且耐热性、耐火性优异的染色布帛及其纤维制品以及染色方法。
13.本公开包括下述的方式：
14.＜方式1＞
15.一种染色布帛，其特征在于，是在布帛成型后进行染色而成的染色布帛，
16.上述布帛含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维，且被阳离子染料和分散染料染色，且jisl1091a-1中规定的余焰和余辉为1秒以下。
17.＜方式2＞
18.根据方式1所述的染色布帛，其中，jis l 0849ii型法中规定的干
·
湿摩擦牢度均为3级以上。
19.＜方式3＞
20.根据方式1或2所述的染色布帛，其中，用分散染料对上述聚酯纤维进行环染。
21.＜方式4＞
22.根据方式1～3中任一项所述的染色布帛，其中，残留的上述分散染料为0.01～0.5％owf。
23.＜方式5＞
24.根据方式1～4中任一项所述的染色布帛，其中，残留的上述阳离子染料为0.01～16.0％owf。
25.＜方式6＞
26.根据方式1～5中任一项所述的染色布帛，其中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维：上述对位型全芳香族聚酰胺纤维：上述聚酯纤维的重量比率为60～80：1～10：5～20。
27.＜方式7＞
28.根据方式1～6中任一项所述的染色布帛，其中，上述布帛含有导电性纤维，
29.上述间位型全芳香族聚酰胺纤维：上述对位型全芳香族聚酰胺纤维：上述聚酯纤维：上述导电性纤维的重量比率为60～80：1～10：5～20：1～4。
30.＜方式8＞
31.根据方式1～6中任一项所述的染色布帛，由含有上述间位型全芳香族聚酰胺纤维、上述对位型全芳香族聚酰胺纤维和上述聚酯纤维的混纺纱构成。
32.＜方式9＞
33.根据方式7所述的染色布帛，由含有上述间位型全芳香族聚酰胺纤维、上述对位型全芳香族聚酰胺纤维、上述聚酯纤维和上述导电性纤维的混纺纱构成。
34.＜方式10＞
35.根据方式1～9中任一项所述的染色布帛，其中，aatcc79中规定的洗涤前的吸水性能为2秒以下，并且，
36.在iso6330：2012(6n-f)中规定的洗涤10次后，aatcc79中规定的吸水性能为10秒以下。
37.＜方式11＞
38.根据方式1～10中任一项所述的染色布帛，其特征在于，利用20％owf以下的上述阳离子染料进行了染色，接着利用2％owf以下的上述分散染料进行了染色。
39.＜方式12＞
40.一种纤维制品，是使用方式1～11中任一项所述的染色布帛制成的，选自防护服、消防防火服、消防活动服、救援服、工作服、警察制服、自卫队衣服和军服。
41.＜方式13＞
42.一种布帛的染色方法，其特征在于，对含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的布帛用含有20％owf以下的阳离子染料的全芳香族聚酰胺纤维染色液进行染色，接着，用含有2％owf以下的分散染料的聚酯纤维染色液进行染色。
43.＜方式14＞
44.根据方式13所述的染色方法，其中，上述染色为热溶染色。
45.根据本发明，能够得到即便是含有难以染色的间位型
·
对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的布帛，也可实现间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维与聚酯纤维的同色性，且耐热性、耐火性优异的染色布帛和使用染色布帛的纤维制品。
46.另外，根据本发明，可得到一种纤维制品，是使用上述的染色布帛制成的，选自防护服、消防防火服、消防活动服、救援服、工作服、警察制服、自卫队衣服和军服中的任一种。
47.另外，根据本发明，提供一种布帛的染色方法。
具体实施方式
48.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
49.《染色布帛》
50.根据本发明，可提供一种染色布帛，是在布帛成型后进行染色而成的染色布帛，该布帛是含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维、且被阳离子染料和分散染料染色、且jisl1091a-1中规定的余焰和余辉为1秒以下的染色布帛。
51.通过使布帛在含有间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维的基础上进一步含有聚酯纤维，能够提供即保持高的耐热性
·
耐火性又较低廉的布帛。具有这种构成的现有的布帛存在染色性差的情况，但本发明人等发现即便是含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的纤维，通过在布帛成型后用阳离子染料和分散染料进行染色，也可得到被均匀染色、外观品质优异且耐热性、耐火性优异的染色布帛。
52.根据本发明的一个实施方式，可得到具有优异的同色性且摩擦牢固性也优异且耐热性、耐火性优异的染色布帛。即，关于本发明所涉及的染色布帛，优选jis l 0849ii型法中规定的干
·
湿摩擦牢固性均为3级以上。
53.本发明中，染色布帛的牢固性可以遵照jis l 0849ii型法进行评价。干
·
湿摩擦牢度根据jis l 0849ii型法分别由“1、1-2、2、2-3、3、3-4、4、4-5、5”这9个等级表示，5级最优。优选在本发明的染色布帛中，染色布帛的干
·
湿摩擦牢度均为3级以上、3-4级以上、4级以上或者4-5级以上。
54.本公开的另一实施方式所涉及的染色布帛中，至少聚酯纤维用分散染料进行环染。
55.通过用分散染料对聚酯纤维进行环染，能够得到耐热性、耐火性优异，且具有间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维与聚酯纤维的更良好的同色性，且外观品质特别优异的染色布帛。
56.染色布帛优选利用20％owf以下的阳离子染料进行染色，接着利用2％owf以下的分散染料进行染色。染料为该范围时，可提供即保持优异的同色性、摩擦牢固性又特别优异的染色布帛。
57.另外，染色布帛中，间位型全芳香族聚酰胺纤维：对位型全芳香族聚酰胺纤维：聚酯纤维的重量比率优选为60～90：1～15：5～30(更优选为60～80：1～10：5～20、或者60～80：2～10：5～20，进一步优选为70～80：5～10：10～15)。
58.另外，染色布帛优选由含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的混纺纱构成。
59.另外，对于染色布帛，aatcc79中规定的洗涤前的吸水性能优选为2秒以下、1.5秒以下或者1.0秒以下，在iso6330：2012(6n-f)中规定的洗涤10次后，aatcc79中规定的吸水性能优选为10秒以下、5秒以下或者1秒以下。
60.本发明人发现在确保同色性且改善摩擦牢固性方面，染料的残留量、尤其是分散染料的残留量是重要的。因此，在染色布帛中，残留的分散染料、特别是聚酯纤维中残留的分散染料优选为0.01～0.5％owf(更优选为0.01～0.1％owf)，残留的阳离子染料、特别是间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料优选为0.01～16.0％owf(更优选为0.01～10％owf)。残留的染料为该范围时，可提供即具有优异的同色性又具有进一步改善的摩擦牢固性的染色布帛。
61.本发明的布帛可以为机织物、针织物、无纺布等任一形状，可以使用上述的纤维和/或下述的纤维通过公知的方法制成布帛的形状。应予说明，在间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维、以及下述的随意的导电性纤维的基础上，可以通过混纺、交织、交编等进一步使用其它的纤维。作为上述其它的纤维，可举出纤维素纤维、聚丙烯腈纤维、羊毛、丝绸等等。
62.(全芳香族聚酰胺纤维)
63.间位型全芳香族聚酰胺纤维是构成主骨架的芳香环通过酰胺键在间位键合而成的，聚合物的全部重复单元的85摩尔％以上是以间亚苯基间苯二甲酰胺单元为对象的。特别优选聚间亚苯基间苯二甲酰胺均聚物。对于能够以全部重复单元的15摩尔％以下(优选为5摩尔％以下)共聚的第3成分，作为二胺成分，例如，可举出对苯二胺、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、对苯二甲胺、联苯二胺、3,3
’‑
二氯联苯胺、3,3
’‑
二甲基联苯胺、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、1,5-萘二胺等芳香族二胺。另外，作为酸成分，例如，可举出对苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸等芳香族二羧酸。另外，对于这些芳香族二胺和芳香族二羧酸，其芳香环的氢原子的一部分可以被卤素原子、甲基等烷基取代。聚合物的全部末端的20％以上被苯胺等一元的二胺或一元的羧酸成分封端的情况下，高温下长时间保持时的纤维的强度下降小，故而优选。应予说明，作为这样的间位型全芳香族聚酰胺纤维，市售品中，可举出conex(注册商标)、conexneo(商品名)、nomex(注册商标)等。
64.这样的间位型全芳香族聚酰胺可以利用公知的界面聚合法制造，其聚合物的聚合度优选采用以0.5g/100ml的浓度的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液测定的特性粘度(i.v.)在1.3～1.9dl/g的范围的聚合度。
65.另外，间位型全芳香族聚酰胺可以含有烷基苯磺酸盐。烷基苯磺酸盐例如可举出己基苯磺酸四丁基盐、己基苯磺酸三丁基苄基盐、十二烷基苯磺酸四苯基盐、十二烷基苯磺酸三丁基十四烷基盐、十二烷基苯磺酸四丁基盐、十二烷基苯磺酸三丁基苄基铵盐等化合物。其中，十二烷基苯磺酸四丁基盐或者十二烷基苯磺酸三丁基苄基铵盐容易获得，热稳定性也良好，而且在n-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解度也高，故而优选。
66.为了得到充分的染色性的改进效果，相对于聚间亚苯基间苯二甲酰胺，烷基苯磺
酸盐的含有比例优选为2.5摩尔％以上，更优选为3.0～7.0摩尔％的范围。
67.另外，混合聚间亚苯基间苯二甲酰胺与烷基苯磺酸盐的方法可采用在溶剂中混合、溶解聚间亚苯基间苯二甲酰胺后，在该溶剂中溶解烷基苯磺酸盐的方法等。如此得到的纺丝原液通过公知的方法形成为纤维。
68.出于提高染色性、耐变褪色性等目的，间位型全芳香族聚酰胺纤维中使用的聚合物可以使含有下述式(1)表示的重复结构单元的芳香族聚酰胺骨架中，与重复结构的主要构成单元不同的芳香族二胺成分或芳香族二羧酰卤成分作为第3成分以相对于芳香族聚酰胺的重复结构单元的总量成为1～10摩尔％的方式共聚。
[0069]-(nh-ar1-nh-co-ar1-co)-···
式(1)
[0070]
ar1为间位配位或者在平行轴方向以外具有键合基团的2价的芳香族基团。
[0071]
应予说明，可以使下述式(2)、(3)、(4)、(5)表示的芳香族二胺或芳香族二羧酰氯作为第3成分进行共聚。作为式(2)、(3)表示的芳香族二胺的具体例，例如，可举出对苯二胺、氯苯二胺、甲基苯二胺、乙酰基苯二胺、氨基茴香胺、联苯胺、双(氨基苯基)醚、双(氨基苯基)砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基偶氮苯等。作为如式(4)、(5)所示的芳香族二羧酰氯的具体例，例如，可举出对苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4
’‑
联苯二甲酰氯、5-氯间苯二甲酰氯、5-甲氧基间苯二甲酰氯、双(氯羰基苯基)醚等。
[0072]
h2n-ar2-nh2···
式(2)
[0073]
h2n-ar2-y-ar2-nh2···
式(3)
[0074]
xoc-ar3-cox
···
式(4)
[0075]
xoc-ar3-y-ar3-cox
···
式(5)
[0076]
ar2为与ar1不同的2价芳香族基团，ar3为与ar1不同的2价芳香族基团，y为选自氧原子、硫原子、亚烷基中的至少1种原子或官能团，x表示卤素原子。
[0077]
另外，从染料的吸尽性好，即便在少量的染料、染色条件弱等条件下也容易调整成目标色的观点考虑，间位型全芳香族聚酰胺纤维的结晶度优选为5～35％。此外，从不易引起染料的表面偏在、耐变褪色性也高的观点和还能够确保实用上必要的尺寸稳定性的观点考虑，更优选为15～25％。
[0078]
另外，从不损害间位型全芳香族聚酰胺纤维的优异的阻燃性能的观点和不易引起染料的表面偏在且耐变褪色性也高的观点考虑，间位型全芳香族聚酰胺纤维的残留溶剂量优选为1.0重量％以下(进一步优选为0.3重量％以下)。
[0079]
间位型全芳香族聚酰胺聚合物的聚合方法可以采用例如日本特公昭35-14399号公报、美国专利第3360595号公报、日本特公昭47-10863号公报等中记载的溶液聚合法、界面聚合法。
[0080]
纺纱液可以使用通过上述溶液聚合、界面聚合等得到的含有芳香族共聚酰胺聚合物的酰胺系溶剂，也可以使用从上述聚合溶液中分离该聚合物，并将其溶解于酰胺系溶剂而得的溶液等。
[0081]
作为聚合中使用的酰胺系溶剂，可例示n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。其中特别优选n,n-二甲基乙酰胺。
[0082]
共聚芳香族聚酰胺聚合物溶液通过进一步含有碱金属盐或碱土金属盐而稳定化，
能够在更高浓度、低温下使用，故而优选。碱金属盐或碱土金属盐相对于聚合物溶液的总质量，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
[0083]
在纺纱
·
凝固工序中，将纺纱液(间位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)在凝固液中纺出使其凝固。
[0084]
纺纱装置没有特别限定，可以使用公知的湿式纺纱装置。另外，只要能够稳定地进行湿式纺纱，则纺纱喷丝头的纺纱孔数、排列状态、孔形状等无需特别限制，例如，可以使用孔数为1000～30000个、纺纱孔径为0.05～0.2mm的化纤短纤维用的多孔纺纱喷丝头等。应予说明，将上述得到的纺纱液(间位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)从纺纱喷丝头纺出时的温度在20～90℃的范围是适当的。
[0085]
用于得到纤维的凝固浴在实质上不含无机盐的酰胺系溶剂中进行。特别优选在浴液的温度10～50℃的范围使用nmp的浓度为45～60质量％的水溶液。酰胺系溶剂(优选为nmp)的浓度低于45质量％时，表层成为厚的结构，清洗工序中的清洗效率下降，可能难以减少纤维的残留溶剂量。另一方面，酰胺系溶剂(优选为nmp)的浓度超过60质量％时，无法进行直至纤维内部的均匀凝固，因此难以减少纤维的残留溶剂量。应予说明，纤维在凝固浴中的浸渍时间在0.1～30秒的范围是适当的。
[0086]
拉伸在酰胺系溶剂中进行。特别是，优选在为nmp的浓度为45～60质量％的水溶液且在浴液的温度为10～50℃的范围的可塑拉伸浴中，以3～4倍的拉伸倍率进行。拉伸后，通过10～30℃的nmp的浓度为20～40质量％的水溶液，接着通过50～70℃的温水浴充分进行清洗。
[0087]
清洗后的纤维在温度270～290℃下实施干热处理，能够得到满足上述的结晶度和残留溶剂量的范围的间位型全芳香族聚酰胺纤维。通过上述的方法，能够使结晶度、残留溶剂量为优选的范围。
[0088]
应予说明，间位型全芳香族聚酰胺纤维可以为长纤维(复丝)，也可以为短纤维。与其它的纤维混纺时，优选纤维长度为25～200mm的短纤维，更优选单纤维纤度为1～5dtex的范围。
[0089]
另外，如果间位型全芳香族聚酰胺纤维作为与对位型全芳香族聚酰胺纤维的混纺纱包含在布帛中，则布帛的强度提高，故而优选。
[0090]
作为对位型全芳香族聚酰胺纤维，更优选为对亚苯基对苯二甲酰胺纤维、或者共聚对亚苯基
·
3,4’氧二亚苯基对苯二甲酰胺纤维。具体而言，例如，可举出technora(注册商标)、kevlar(注册商标)和twaron(注册商标)。
[0091]
另外，在不损害本发明的目的的范围内，这些纤维可以含有抗氧化剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、氧化钛、着色剂、非活性微粒等添加剂。
[0092]
〈聚酯纤维〉
[0093]
聚酯纤维没有特别限定，例如，可举出含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷酯和它们的共聚物、以及将酸成分(对苯二甲酸)的一部分用间苯二甲酸取代的物质的纤维。
[0094]
〈导电性纤维〉
[0095]
应予说明，如果布帛除上述的纤维以外还含有导电性纤维，则可防止静电，故而优选。
[0096]
布帛含有导电性纤维时，间位型全芳香族聚酰胺纤维：对位型全芳香族聚酰胺纤维：聚酯纤维：导电性纤维的重量比率优选为60～80：1～10：5～20：1～4(更优选为70～80：2～10：5～20：1～5，进一步优选为75～80：3～8：10～20：1～4)。
[0097]
另外，布帛优选由含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚酯纤维和导电性纤维的混纺纱构成。
[0098]
导电性纤维优选含有包含导电性粒子的聚合物等中的至少一种作为导电部的导电体，该包含导电性粒子的聚合物例如包含炭黑、金属粒子(银粒子、铜粒子、铝粒子等)、金属氧化物(以氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟等为主体的粒子)、涂布有导电性氧化物的粒子等。
[0099]
导电性纤维的形态可以为纤维整体由导电部构成的结构，也可以是非导电部和导电部具有芯鞘、夹层、偏芯等截面形状。形成导电部、非导电部的树脂只要具有纤维形成性，就没有特别限定。具体而言，尼龙树脂中，可举出6尼龙、11尼龙、12尼龙、66尼龙等。另外，聚酯树脂中，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷酯和它们的共聚物、将酸成分(对苯二甲酸)的一部分用间苯二甲酸取代的物质等。
[0100]
作为市售的导电性纤维，可例示帝人公司制“metalian”(商品名)、unitika fiber制“megana”(商品名)、toray公司制“luana”(商品名)、kuraray公司制“kuracarbo”(商品名)等。特别是优选导电性成分配置于鞘部的芯鞘型复合纤维。作为该芯鞘型复合纤维，优选solcia公司制“no shock(注册商标)”。
[0101]
〈染料〉
[0102]
本发明的布帛是在布帛成型后用各种染料进行染色而成的。使用多个纤维种时，根据需要可以采用适合纤维种的染色方法。作为染料，例如，可举出阳离子染料、士林染料、分散染料等。本发明的染色布帛用阳离子染料和分散染色进行染色。
[0103]
阳离子染料是指在水中为可溶性且具有显示碱性的基团的水溶性染料，多用于丙烯酸纤维、天然纤维或阳离子可染型聚酯纤维等的染色。作为阳离子染料，可以适当地选择，例如，可举出二丙烯酰甲烷系和三丙烯酰甲烷系、醌亚胺(吖嗪、嗪、噻嗪)系、呫吨系、甲川系(聚甲炔、吖甲川)、杂环偶氮系(噻唑偶氮、三唑偶氮、苯并噻唑偶氮)、蒽醌系。应予说明，可以使用通过将碱性基团封端而成为分散型的阳离子染料。作为这样的染料，优选偶氮系，例如，作为偶氮系，可举出c.i.碱性蓝54、c.i.碱性蓝3、c.i.碱性红29、c.i.碱性黄67等。
[0104]
士林染料是水不溶性的染料，通过还原作用溶解于碱性溶液，介由空气氧化变成原本的不溶性进行染色的染料。作为士林染料，可以适当地选择，例如可举出靛蓝系和蒽醌系等。
[0105]
分散染料是指在水中为难溶性、以分散于水中的体系用于疏水性纤维的染色的染料，多用于聚酯纤维、乙酸酯纤维等的染色。作为分散染料，可以适当地选择，例如，可举出苯偶氮系(单偶氮、双偶氮等)、杂环偶氮系(噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、喹啉偶氮、吡啶偶氮、咪唑偶氮、噻吩偶氮等)、蒽醌系、缩合系(喹酞酮(
キノフタリン
)、苯乙烯基、香豆素等)等。
[0106]
在对布帛进行染色时，可以使用载色剂。载色剂例如优选为选自下述中的1种以上：dl-β-乙基苯乙醇、2-乙氧基苄醇、3-氯苄醇、2,5-二甲基苄醇、2-硝基苄醇、对异丙基苄
醇、2-甲基苯乙醇、3-甲基苯乙醇、4-甲基苯乙醇、2-甲氧基苄醇、3-碘苄醇、肉桂醇、对甲氧基苄醇、二苯甲醇、苄醇、丙二醇苯醚、乙二醇苯醚和n-甲基甲酰苯胺。
[0107]
本公开所涉及的染色布帛的制造方法没有特别限定，优选通过下述的本公开所涉及的染色方法制造。
[0108]
《染色方法》
[0109]
对含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的布帛、或者由它们构成的布帛进行染色时，首先，利用阳离子染料，升温至对间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维染色的充分的温度进行染色，接着，利用含有分散染料的染色浴，升温至对聚酯纤维染色而言充分的温度进行染色。阳离子染料优选在115℃～135℃、优选为115～125℃进行染色。分散染料例如可以在125～135℃进行染色。
[0110]
应予说明，该染色方法中，在利用阳离子染料的染色结束后，利用分散染料进行染色，但此时，可以将含有阳离子染料的染色浴冷却至80℃以下后，加入分散染料升温，或者可以将含有阳离子染料的染色浴暂时废弃重新调制含有分散染料的染色浴后进行染色。
[0111]
通过在利用上述的阳离子染料染色结束后通过分散染色进行染色，能够得到即便是含有难以染色的间位型
·
对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酰胺纤维的布帛，也能够实现间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维与聚酯纤维的良好的同色性且改善了深色中的牢度不良的染色布帛及其纤维制品。
[0112]
特别是，根据本发明，可提供一种布帛的染色方法，对含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的布帛、或者由它们构成的布帛，用含有20％owf以下的阳离子染料的全芳香族聚酰胺纤维染色液进行染色，接着用含有2.0％owf以下的分散染料的聚酯纤维染色液进行染色。
[0113]
根据该方法，能够得到即便是含有难以染色的间位型
·
对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酰胺纤维的布帛，也可实现间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维与聚酯纤维的良好的同色性且可具有深色中的特别优异的牢固性的染色布帛及其纤维制品。
[0114]
染色时的分散染料的浓度更优选为0.01～1.0％owf，进一步优选为0.01～0.5％owf。
[0115]
染色时的阳离子染料的浓度更优选为0.01～15％owf，进一步优选为0.1～10％owf。
[0116]
＜热溶染色＞
[0117]
根据本公开所涉及的染色方法的一个实施方式，在对含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的布帛、或者由它们构成的布帛进行染色时，首先，利用作为全芳香族聚酰胺纤维染色液的阳离子染料，升温至对间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维染色的充分的温度进行染色，接着，使用作为聚酯纤维染色液的分散染料进行热溶染色。应予说明，阳离子染料优选在115℃～135℃、优选为115～125℃进行染色。
[0118]
热溶染色特别优选使用具有轧染机、干燥机和热溶机的连续装置的热溶染色机的染色，此时，染色优选通过下述方式进行：使阳离子染色后的布帛含浸在分散染料液中后，用轧液机以50～70质量％的轧液率进行轧液，其后，在90～150℃干热50～70秒(优选为120
～140℃)，在160～240℃干燥处理2～4分钟(优选为180～220℃、2.5～3.5分钟)，使用平幅皂洗机，进行还原清洗、皂洗和沸水洗涤后，进行最终定形。
[0119]
在包括热溶染色的染色方法中，通过对聚酯纤维进行环染(也称为环形染色)，能够实现与上述的全芳香族聚酰胺纤维的特别良好的同色性。因此，即便是使用了全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的不同的纤维的布帛，也可得到品质好的染色布帛。特别是通过对间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维进行液流染色，进一步进行聚酯纤维的连续染色，能够实现更良好的同色性。应予说明，纤维的同色性可以通过用显微镜放大得到的染色布帛，目视观察或使用颜色样本等判断纤维的染色程度。
[0120]
另外，也优选下述的染色方法：对含有间位型全芳香族聚酰胺纤维、对位型全芳香族聚酰胺纤维和聚酯纤维的布帛、或者由它们构成的布帛用含有20％owf以下的阳离子染料的全芳香族聚酰胺纤维染色液进行染色，接着用含有2％owf以下的分散染料的聚酯纤维染色液进行热溶染色。通过在该范围进行染色，能够得到实现间位型全芳香族聚酰胺纤维和对位型全芳香族聚酰胺纤维与聚酯纤维的特别优异的同色性且改善了深色中的牢固性的染色布帛及其纤维制品。
[0121]
特别是根据上述的染色方法，可避免下述问题：通常采用液流染色对芳族聚酰胺(全芳香族聚酰胺)和聚酯进行染色时，难以呈现出纤维的同色性，如果为了得到同色性而对布帛长时间染色则质感上变得柔软。
[0122]
在本发明所涉及的染色方法中，关于布帛、构成布帛的纤维、重量比率和染料等，可以参照对染色布帛的上述记载。
[0123]
应予说明，在本发明所涉及的染色方法中，布帛可以含有导电性纤维。根据本发明所涉及的染色方法，即便在含有导电性纤维的情况下，也可得到纤维的同色性优异的染色布帛。
[0124]
＜其它的加工＞
[0125]
布帛可以附加使用赋予拒水剂、蓄热剂、紫外线屏蔽或防静电剂、抗菌剂、消臭剂、防虫剂、蓄光剂、回归反射剂等的功能的其它的各种加工。例如，吸汗加工剂优选使用聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯的衍生物、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物、水溶性聚氨酯等。特别是聚乙二醇-氨基硅酮共聚物与全芳香族聚酰胺纤维的亲和性好，容易得到具有洗涤耐久性的吸汗性，故而优选。另外，上述吸汗加工剂的粒径越小，越容易固附于全芳香族聚酰胺纤维，故而优选，优选为25～200nm的范围。吸汗加工剂的赋予方法可以在染色时通过同浴处理进行赋予，也可以通过填充处理进行赋予。
[0126]
本发明的纤维制品是使用上述的染色布帛制成的防护服、消防防火服、消防活动服、救援服、工作服、警察制服、自卫队衣服和军服。该纤维制品因使用了上述的染色布帛，所以耐热性、阻燃性、耐火性、强度优异，并且同色性优异，尤其是以良好的染色牢固性被染色，因此作为兼具全芳香族聚酰胺纤维的特性和聚酯纤维的特性且具有审美性的布帛，适合消防员、飞行员、赛车手、电力公司或化学公司的从业者等从事可能暴露于火焰等中的工作的人们穿着。
[0127]
实施例
[0128]
接下来对本发明的实施例和参考例进行详细说明，但本发明不限于这些。应予说明，实施例和参考例中的各测定项目通过下述的方法测定。
[0129]
(1)阻燃性
[0130]
测定jis1091：1999的e-2中规定的极限氧指数(loi)。
[0131]
(2)牢固性
[0132]
分别测定jis l 0849ii型法中规定的干燥时、湿润时的摩擦牢度。
[0133]
(3)燃烧性
[0134]
测定jis l 1091a-1法(1992)中规定的余焰时间、余辉时间。
[0135]
(4)残留溶剂量
[0136]
采取约8.0g的原纤维，在105℃干燥120分钟后在干燥器内放冷，称量纤维质量(m1)。接着，对于该纤维，在甲醇中使用索格利特萃取器进行1.5小时的回流萃取，进行纤维中含有的酰胺系溶剂的萃取。取出结束了萃取的纤维，在150℃真空干燥60分钟后在干燥器内放冷，称量纤维质量(m2)。纤维中残留的溶剂量(酰胺系溶剂质量)采用得到的m1和m2，通过下述式算出。
[0137]
残留溶剂量(％)＝[(m1－m2)/m1]
×
100
[0138]
(5)结晶度
[0139]
使用x射线衍射测定装置(rigaku公司制rint ttriii)，将原纤维拉齐成约1mm直径的纤维束并安装于纤维试样台，测定衍射谱图。在测定条件为cu-kα射线源(50kv，300ma)、扫描角度范围10～35
°
、连续测定0.1
°
宽度测量、1
°
/分钟扫描下进行。由实测的衍射谱图对空气散射、非干涉性散射以线性近似校正而得到全散射谱图。接下来，从全散射谱图减去非晶散射谱图而得到结晶散射谱图。结晶度是由结晶散射谱图的面积强度(结晶散射强度)和全散射谱图的面积强度(全散射强度)通过下式求出的。
[0140]
结晶度(％)＝[结晶散射强度/全散射强度]
×
100
[0141]
(6)吸水性
[0142]
对aatcc79中规定的洗涤前的吸水性能(以下称为初期吸水性能)和iso6330：2012(6n-f)中规定的在洗涤10次后aatcc79中规定的吸水性能(以下称为洗涤10次后的吸水性能)进行测定。应予说明，洗涤10次后的吸水性能以60秒为上限。
[0143]
(7)深色性(l值)
[0144]
利用麦克佩斯分光光度计color-eye3100测定l值。
[0145]
(8)残留染料
[0146]
＜聚酯纤维中残留的分散染料＞
[0147]
使用麦克佩斯分光光度计color-eye3100对初期的染色液进行测色(l值)，对染色后的染色液(残液)进行再测色(l值)，由其差测定残留的染料(％owf)。
[0148]
＜间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料＞
[0149]
使用麦克佩斯分光光度计color-eye3100对初期的染色液进行测色(l值)，对染色后的染色液(残液)进行再测色(l值)，由其差测定残留的染料(％owf)。
[0150]
(9)同色性
[0151]
对于染色布帛的同色性，用显微镜放大得到的染色布帛，通过目视观察，按照以下的基准评价纤维的染色程度：
[0152]
◎
：布帛具有特别良好的同色性。
[0153]
〇：布帛具有良好的同色性。
[0154]
△
：在布帛的一部分观察到不均匀的染色，但是整体具有同色性。
[0155]
×
：在布帛的整体观察到不均匀的染色。
[0156]
《实施例1～5》
[0157]
制造实施例1～5所涉及的染色布帛，对品质进行评价。
[0158]
[实施例1]
[0159]
作为纺织纱，在纺织工序中，将由单纤维纤度1.7dtex、剪切长度(纤维长度)51mm、loi为26的聚间亚苯基间苯二甲酰胺纤维(帝人株式会社制“teijinconexneo”(商标名))构成的短纤维、由单纤维纤度1.7dtex、剪切长度(纤维长度)51mm、jis1091：1999的e-2中规定的极限氧指数为25的聚对亚苯基对苯二甲酰胺(ppta)纤维(帝人株式会社制“twaron”(商标名))构成的短纤维、由聚酯纤维(帝人株式会社制eco-pet(ra02)、单纤维纤度2.2dtex、纤维长度38mm)构成的短纤维、以及由单纤维纤度3.3dtex、剪切长度(纤维长度)38mm的导电性纤维(三菱化学制“corebrid et10”(商标名))构成的短纤维以重量比例78：5：15：2的比例进行混纺，得到捻数24t/英寸(捻系数＝3.4)、英制棉纱支数为40支的单丝。
[0160]
将得到的2根纺织纱进行并纱，用倍捻机以上捻数20.9t/英寸进行交捻后，用真空蒸汽定形机在定形温度120℃、定形时间20分钟的条件下进行固捻定形，得到阻燃合捻纱。
[0161]
接着，将得到的阻燃合捻纱以织物密度为经纱57根/英寸、纬纱53根/英寸且织物组织为1/1平纹组织进行织制。
[0162]
对织成的机织物进行常规方法的烧毛、精练、干燥、热处理(温度160℃
×
时间30秒)后，利用含有阳离子染料(basf制：basacry red gl)16％owf、载色剂10g/l、乙酸3g/l、硝酸钠20g/l、分散剂(明成化学制：disper vg)1g/l的全芳香族聚酰胺纤维染色液(浴比1：20)，从常温进行升温，在温度130℃染色60分钟。
[0163]
接着，利用含有分散染料(sandoz制：foron rubine s-2gfl)0.2％owf、乙酸3g/l、分散剂(明成化学性：disper vg)1g/l的聚酯纤维染色液(浴比1：20)，从常温进行升温，在温度130℃染色30分钟。
[0164]
接着，将得到的着色布帛用含有连二亚硫酸钠1g/l、苏打灰1g/l的还原浴(浴比1：20)，在温度70℃清洗20分钟。其后，冷却并取出染色物，进行水洗、风干、加热处理而完工。加热处理在温度160℃进行1分钟，得到染色布帛。
[0165]
使用常规方法的手段对得到的布帛进行聚酯用吸汗加工剂和全芳香族聚酰胺纤维用的吸汗加工剂的处理。
[0166]
对于得到的染色布帛而言，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指数为26.0，摩擦牢度为干燥4-5级、湿润4-5级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为1.0秒，洗涤10次后的吸水性能为1.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.03％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为8.0％owf。将评价结果示于表1。
[0167]
[实施例2]
[0168]
作为纺织纱，在纺织工序中，使用单纤维纤度1.7dtex、剪切长度(纤维长度)51mm、jis1091：1999的e-2中规定的极限氧指数为25的共聚对亚苯基
·
3,4’氧二亚苯基对苯二甲酰胺纤维(帝人株式会社制“technora”(商标名))代替作为对位型全芳香族聚酰胺的twaron，除此之外，与实施例1同样进行。
[0169]
对于得到的染色布帛而言，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指
数为26.0，摩擦牢度为干燥4-5级、湿润4-5级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为1.0秒，洗涤10次后的吸水性能为1.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.02％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为8.0％owf。将评价结果示于表1。
[0170]
[实施例3]
[0171]
作为纺织纱，在纺织工序中，不含单纤维纤度3.3dtex、剪切长度(纤维长度)38mm的导电性纤维(三菱化学制“corebrid et10”(商标名))，使纤维的重量比例为80：5：15，除此之外，与实施例1同样进行。
[0172]
对于得到的染色布帛而言，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指数为26.0，摩擦牢度为干燥4-5级、湿润4-5级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为1.0秒，洗涤10次后的吸水性能为1.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.02％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为8.0％owf。将评价结果示于表1。
[0173]
[实施例4]
[0174]
除在分散染色条件下不使用聚酯用吸汗加工剂以外，与实施例1同样进行。在得到的布帛中，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指数为26.0，摩擦牢度为干燥4级、湿润4级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为10.0秒，洗涤10次后的吸水性能为15.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.06％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为8.0％owf。将评价结果示于表1。
[0175]
[实施例5]
[0176]
在染色条件下使分散染料的浓度为3.0％owf，除此之外，与实施例1同样进行。
[0177]
对于得到的染色布帛而言，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指数为26.0，摩擦牢度为干燥2-3级、湿润2-3级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为1.0秒，洗涤10次后的吸水性能为1.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.05％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为9.0％owf。将评价结果示于表1。
[0178]
[参考例1]
[0179]
进行使用全芳香族聚酰胺纤维染色液的染色，不进行使用聚酯纤维染色液的染色，除此之外，与实施例1同样进行。对得到的染色布帛评价同色性。将评价结果示于表1。
[0180]
[参考例2]
[0181]
进行使用聚酯纤维染色液的染色，不进行使用全芳香族聚酰胺纤维染色液的染色，除此之外，与实施例1同样进行。对得到的染色布帛评价同色性。将评价结果示于表1。
[0182]
[参考例3]
[0183]
不进行使用聚酯纤维染色液的染色和使用全芳香族聚酰胺纤维染色液的染色，而是使用含有阳离子染料和分散染料的混合染色液来代替而进行布帛的染色，除此之外，与实施例1同样进行。对得到的染色布帛评价同色性。将评价结果示于表1。
[0184]
[表1]
[0185]
《实施例6～10》
[0186]
制造实施例6～10所涉及的染色布帛，评价它们的品质。
[0187]
[实施例6]
[0188]
作为纺织纱，在纺织工序中，将由单纤维纤度1.7dtex、剪切长度(纤维长度)51mm、loi为26的聚间亚苯基间苯二甲酰胺纤维(帝人株式会社制“teijinconexneo”(商标名))构成的短纤维、由单纤维纤度1.7dtex、剪切长度(纤维长度)51mm、jis1091：1999的e-2中规定的极限氧指数为25的聚对亚苯基对苯二甲酰胺(ppta)纤维(帝人株式会社制“twaron”(商标名))构成的短纤维、由聚酯纤维(帝人株式会社制eco-pet(ra02)、单纤维纤度2.2dtex、纤维长度38mm)构成的短纤维、以及由单纤维纤度3.3dtex、剪切长度(纤维长度)38mm的导电性纤维(三菱化学制“corebrid et10”(商标名))构成的短纤维以重量比例78：5：15：2的比例进行混纺，得到捻数24t/英寸(捻系数＝3.4)、英制棉纱支数为40支的单丝。
[0189]
将得到的2根纺织纱进行并纱，用倍捻机以上捻数20.9t/英寸进行交捻后，用真空蒸汽定形机在定形温度120℃、定形时间20分钟的条件下进行固捻定形，得到阻燃合捻纱。
[0190]
接着，将得到的阻燃合捻纱以织物密度为经纱57根/英寸、纬纱53根/英寸且织物组织为1/1平纹组织进行织制。
[0191]
对织成的机织物进行常规方法的烧毛、精练、定形(温度160℃
×
时间30秒)后，利用含有阳离子染料(basf制：basacry red gl)16％owf、载色剂10g/l、乙酸3g/l、硝酸钠20g/l、分散剂(明成化学性：disper vg)1g/l的全芳香族聚酰胺纤维染色液(浴比1：20)，从常温进行升温，在温度130℃染色60分钟。
[0192]
在上述的染色后，使用具有轧染机、干燥机和热溶机的连续装置的热溶染色机进行染色。染色通过如下方式进行：使阳离子染色后的布帛含浸在含有分散染料(sumika chemtex制：sumikaron red s-3bfl)0.2％owf、海藻酸钠(转移抑制剂)3g/l、分散剂(明成化学制：disper vg)1g/l的聚酯纤维染色液中后，用轧液机以60质量％的轧液率进行轧液，其后，在130℃干燥60秒，在230℃进行3分钟的干热处理。接着，使用平幅皂洗机进行还原清洗、皂洗和沸水洗涤后，进行最终定形(160℃、30秒)干燥，得到染色布帛。
[0193]
使用常规方法的手段对得到的布帛进行聚酯用吸汗加工剂和全芳香族聚酰胺纤维用的吸汗加工剂的处理。
[0194]
在得到的染色布帛中，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，摩擦牢度为干燥3级、湿润3级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为1.0秒，洗涤10次后的吸水性能为1.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.1％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为4.5％owf。将评价结果示于表2。
[0195]
得到的染色布帛的耐热性、耐火性优异，且具有纤维的特别良好的同色性，外观品质优异，牢固性也优异。
[0196]
[实施例7]
[0197]
作为纺织纱，在纺织工序中，从作为对位型全芳香族聚酰胺的帝人株式会社制“twaron”换成单纤维纤度1.7dtex、剪切长度(纤维长度)51mm、loi为25的共聚对亚苯基
·
3,4’氧二亚苯基对苯二甲酰胺纤维(帝人株式会社制“technora”(商标名))，除此之外，与实施例6同样进行。
[0198]
在得到的染色布帛中，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指数为26.0，摩擦牢度为干燥3级、湿润3级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为1.0秒，洗涤10次后的吸水性能为1.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.1％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中
残留的阳离子染料为4.5％owf。将评价结果示于表2。
[0199]
得到的染色布帛的耐热性、耐火性优异，且具有纤维的特别良好的同色性，外观品质优异，牢固性也优异。
[0200]
[实施例8]
[0201]
作为纺织纱，在纺织工序中，省去单纤维纤度3.3dtex、剪切长度(纤维长度)38mm的导电性纤维(三菱化学制“corebrid et10”(商标名))，将纤维的重量比例变更为80：5：15的比例，除此之外，与实施例6同样进行。
[0202]
在得到的染色布帛中，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指数为26.0，摩擦牢度为干燥3级、湿润3级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为1.0秒，洗涤10次后的吸水性能为1.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.1％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为4.6％owf。将评价结果示于表2。
[0203]
得到的染色布帛的耐热性、耐火性优异，且具有纤维的特别良好的同色性，外观品质优异，牢固性也优异。
[0204]
[实施例9]
[0205]
除在分散染色条件下不使用聚酯用吸汗加工剂以外，与实施例6同样进行。
[0206]
在得到的染色布帛中，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指数为26.0，摩擦牢度为干燥3级、湿润3级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为10.0秒，洗涤10次后的吸水性能为15.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为0.18％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为4.6％owf。将评价结果示于表2。
[0207]
得到的染色布帛的耐热性、耐火性优异，且具有纤维的特别良好的同色性，外观品质优异，牢固性也优异。
[0208]
[实施例10]
[0209]
在染色条件下使分散染料的浓度为3.0％owf，除此之外，与实施例6同样进行。在得到的染色布帛中，织物密度为经纱63根/英寸、纬纱55根/英寸，极限氧指数为26.0，摩擦牢度为干燥2级、湿润2级，余焰、余辉为0秒，初期吸水性为1.0秒，洗涤10次后的吸水性能为1.0秒，聚酯纤维中残留的分散染料为2.5％owf，间位型全芳香族聚酰胺纤维中残留的阳离子染料为4.5％owf。将评价结果示于表2。
[0210]
[表2]
[0211]