通过金属浸渍的ZSM-5+介孔丝光沸石复合催化剂将重质重整油转化成BTX的方法与流程

通过金属浸渍的zsm-5 介孔丝光沸石复合催化剂将重质重整油转化成btx的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2018年3月14日提交的欧洲专利申请第18382169.3号的优先权，所述欧洲专利申请通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本说明书的实施例总体上涉及产生btx(苯、甲苯和二甲苯)化合物的方法，并且具体地涉及使用复合沸石催化剂将重质重整油馏分升级成btx化合物的方法。


背景技术：

4.在石油升级系统中，在从催化重整油或热解汽油馏分中提取btex(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)化合物之后，剩余馏分(主要含有c
9
芳香族化合物)被称为重质重整油(hr)馏分。从历史上看，hr馏分将直接添加到汽油池中；然而，由于环境法规越来越严格，因此hr馏分现在需要进一步升级才能适合使用。
5.通过首先使c
9
芳香族化合物脱烷基化以产生甲苯，然后将剩余馏分传递到第二反应器以经受烷基转移并且产生苯和二甲苯，hr馏分可以被进一步升级成另外的btx化合物。然而，由于其中第一反应的产物用于第二反应中的转化反应过程的顺序性，因此这些常规方法的效率有限。


技术实现要素：

6.因此，持续需要将重质重整油馏分高效且有效地转化成btx化合物。本公开的实施例涉及制备btx化合物的方法，所述方法通过将重质重整油流进料到含有复合沸石催化剂的反应器中以通过同时催化烷基转移和脱烷基化反应来产生btx化合物。
7.在一些实施例中，提供了制备包括苯、甲苯和二甲苯的btx化合物的方法。所述方法包含：将重质重整油流进料到反应器中，其中所述反应器包括复合沸石催化剂，并且所述复合沸石催化剂包含脱硅介孔丝光沸石和zsm-5(下文详细描述的zeolite socony mobil-5)的混合物。所述脱硅介孔丝光沸石、所述zsm-5或两者包括一种或多种浸渍金属。所述方法进一步包含：通过在所述反应器中同时执行所述重质重整油流的烷基转移反应和脱烷基化反应来产生所述btx化合物，其中所述复合沸石催化剂能够同时催化所述烷基转移反应和所述脱烷基化反应两者。
8.所描述实施例的另外的特征和优点将在以下的详细描述中予以阐述，并且对本领域技术人员而言，所述特征和优点将部分地根据该描述而变得显而易见，或者通过实践所描述实施例，包含以下的详细描述、权利要求以及附图，而被认识。
附图说明
9.图1a是丝光沸石样品的羟基区域的堆叠傅立叶变换红外(ft-ir)光谱。实线对应
于将每个丝光沸石样品在400℃下、在真空下预处理之后所记录的光谱，而虚线对应于在150℃下、在吡啶吸附和解吸附之后所记录的光谱。丝光沸石样品描述于下文实例部分中并且如下：a)催化剂2，b)催化剂1，c)用硝酸处理过的mor-a，以及d)mor。
10.图1b是丝光沸石样品的羟基区域的ft-ir光谱。实线对应于将每个丝光沸石样品在400℃下、在真空下预处理之后所记录的光谱，而虚线对应于在150℃下、在吡啶吸附和解吸附之后所记录的光谱。丝光沸石样品描述于下文实例部分中并且如下：e)催化剂4，f)催化剂3，以及g)mor。
11.图1c是丝光沸石样品的羟基区域的ft-ir光谱。实线对应于将每个丝光沸石样品在400℃下、在真空下预处理之后所记录的光谱，而虚线对应于在150℃下、在吡啶吸附和解吸附之后所记录的光谱。丝光沸石样品描述于下文实例部分中并且如下：h)催化剂6，i)催化剂5，以及j)mor。
12.图2a是其中每个数据点表示当重质重整油进料流与特定催化剂反应时甲基乙基苯(meb)随时间变化的转化率百分比的图。下文实例部分详细描述了催化剂。实心菱形表示可商购的丝光沸石碱性化合物ata-21，圆圈表示re mor，空心菱形表示re cat.1，并且空心正方形代表re cat.2。
13.如先前段落所描述的，图2b是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时三甲基苯(tmb)随时间变化的转化率百分比的图。
14.如上文图2a所描述的，图2c是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时tmb和meb的总转化率随时间变化的转化率百分比的图。
15.如上文图2a所描述的，图3a是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时从烃中产生的二甲苯随时间变化的产率百分比的图。
16.如上文图2a所描述的，图3b是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时在分子中具有10个碳的剩余芳烃(a
10
)随时间变化的产率百分比的图。
17.如上文图2a所描述的，图3c是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时在分子中具有多于10个碳的剩余芳烃(a
10
)随时间变化的产率百分比的图。
18.图4a是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时meb随时间变化的转化率百分比的图：实心菱形表示可商购的丝光沸石碱性化合物ata-21，圆圈表示re mor，空心菱形表示re cat.3，并且空心正方形代表re cat.4。
19.如先前段落所描述的，图4b是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时tmb随时间变化的转化率百分比的图。
20.如上文图4a所描述的，图4c是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时tmb和meb的总转化率随时间变化的转化率百分比的图。
21.如上文图4a所描述的，图5a是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时剩余二甲苯随时间变化的产率百分比的图。
22.如上文图4a所描述的，图5b是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时剩余a
10
随时间变化的产率百分比的图。
23.如上文图4a所描述的，图5c是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时剩余a
10
随时间变化的产率百分比的图。
24.图6a是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时meb随时间变化的转化
率百分比的图：实心菱形表示可商购的丝光沸石碱性化合物ata-21，圆圈表示re mor，空心菱形表示re cat.5，并且空心正方形代表re cat.6。
25.如先前段落所描述的，图6b是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时tmb随时间变化的转化率百分比的图。
26.如上文图6a所描述的，图6c是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时总转化率随时间变化的转化率百分比的图。
27.如上文图6a所描述的，图7a是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时剩余二甲苯随时间变化的产率百分比的图。
28.如上文图6a所描述的，图7b是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时剩余a
10
芳烃随时间变化的产率百分比的图。
29.如上文图6a所描述的，图7c是其中每个数据点表示当进料流与特定催化剂反应时剩余a
10
随时间变化的产率百分比的图。
30.图8a是当工业重质重整油进料流与催化剂反应时随温度变化的tmb转化率百分比的条形图。在四种不同的温度下研究了七种不同的催化剂：如图表中从左到右所列出的350℃、375℃、400℃和再一次350℃。如下文实例部分所描述的，将催化剂指定如下：“a”是ata-21，“b”是re mor，“c”是re cat.4，“d”是re cat.1，“e”是re mor zsm-5，并且“f”是re cat.4 zsm-5。
31.图8b是当进料流与催化剂反应时随温度变化的meb转化率百分比的条形图；反应条件和催化剂与先前段落所描述的反应条件和催化剂相同。
32.图8c是当进料流与催化剂反应时随温度变化的meb和tmb转化率百分比的条形图；反应条件和催化剂与上文图8a所描述的反应条件和催化剂相同。
33.图9a是当进料流与催化剂反应时随温度变化的二甲苯产率百分比的条形图；反应条件和催化剂与上文图8a所描述的反应条件和催化剂相同。
34.图9b是当进料流与催化剂反应时随温度变化的a
10
芳烃产率百分比的条形图；反应条件和催化剂与上文图8a所描述的反应条件和催化剂相同。
35.图9c是当进料流与催化剂反应时随温度变化的a
10
芳烃产率百分比的条形图；反应条件和催化剂与上文图8a所描述的反应条件和催化剂相同。
具体实施方式
36.在本公开内描述了本技术的具体实施例。然而，本公开可以以不同的形式体现，并且不应当被解释为限制于所阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底且完整的，并且所述实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
37.除非另外定义，否则所使用的所有技术术语和科学术语的含义与本领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。本说明书所使用的术语仅用于描述特定实施例，而不旨在进行限制。如说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”旨在同样包含复数形式。除非另外指示，否则说明书和权利要求书中任何范围的公开都应被理解为包含范围本身和包含在所述范围内的任何范围以及端点。
38.本公开的实施例涉及通过将重质重整油流进料到含有复合沸石催化剂的反应器
中来制备btx化合物(含有苯、甲苯或二甲苯中的至少一种的化合物)的方法。复合沸石催化剂包含脱硅介孔丝光沸石和zsm-5的混合物并且能够在反应器中同时催化烷基转移和脱烷基化反应以产生btx化合物。
39.术语“重质重整油(hr)流”、“重质重整油馏分”或“重质重整油进料”均指至少包含对甲基乙基苯(p-meb)和1,2,4-三甲基苯(1,2,4-tmb)的进料流。表1给出了工业重质重整油进料的组成：
40.表1：工业重质重整油组成
[0041][0042]
重质重整油流的主要组分是乙基甲苯(甲基-乙基-苯，meb)和三甲基苯(tmb)。下文提供了meb异构体和tmb异构体的结构。
[0043][0044]
重质重整油流通常是在从催化重整油或热解气体馏分中提取btex化合物之后作为副产物产生的。剩余重质碳(通常地是c
9
芳烃)组成了重质重整油流。如所提及的，重质重整油流的主要组分是meb和tmb，并且具体地包含对甲基乙基苯(p-meb)和1,2,4-三甲基苯(1,2,4-tmb)。在一些实施例中，重质重整油流可以含有至少15重量百分比(wt.％)meb和至
少50wt.％tmb。在一些实施例中，重质重整油流可以含有至少30wt.％meb和至少70wt.％tmb。重质重整油流可以具有15wt.％到30wt.％meb、20wt.％到25wt.％meb、15wt.％到25wt.％meb或大于或等于30wt.％meb。另外地，重质重整油流可以含有50wt.％到70wt.％tmb、55wt.％到65wt.％tmb、55wt.％到70wt.％tmb或大于70wt.％tmb。
[0045]
存在于hr馏分(meb和tmb)中的这些芳烃可以通过c
9
烷基芳烃的脱烷基化、通过与苯或甲苯的烷基转移或两者来转化成更有价值的btx化合物。目标是通过meb的脱-乙基化和tmb的烷基转移来最大化产生二甲苯。具体地，tmb通常使用通过meb的脱乙基化(产生甲苯和乙烯)形成的作为产物的甲苯进行烷基转移以产生更多二甲苯。
[0046]
下文方案1中提供了meb脱烷基化成甲苯和乙烷。在布朗斯台德酸催化剂的存在下，meb的脱烷基化最初产生甲苯和乙烯。术语“布朗斯台德酸催化剂”是指能够向另一个分子提供质子然后使所述另一个分子质子化的化合物。然而，在充足的氢化催化剂的存在下，乙烯可以随后氢化成乙烷。如果氢化功能无效，则乙烯的部分可能不会氢化成乙烷，并且因此可能存在于产物气体中，或可能转化成低聚物或其它产物。
[0047]
方案1
[0048][0049]
方案2中提供了存在于重质重整油中的tmb与由meb脱烷基化成甲苯和乙烯形成的甲苯的烷基转移。
[0050]
方案2
[0051][0052]
另外地，甲苯和tmb还可以经受歧化反应，从而分别产生二甲苯和苯或二甲苯和四甲基苯。方案3中提供了化学反应。
[0053]
方案3
[0054][0055]
可以将重质重整油流与氢气(h2)一起进料到反应器中。在一些实施例中，可以以8.5的氢气/烃摩尔比将重质重整油流与氢气一起进料到反应器中。在其它实施例中，摩尔比可以为8到9、或7到10或7.5到9.5。可以以10:1到1:1mol/mol的氢气与烃的比率将重质重整油进料与氢气一起进料到反应器中。在一些实施例中，可以以4:1mol/mol的氢气与烃的比率、或5:1mol/mol的比率或3:1mol/mol的比率将重质重整油进料与氢气一起进料到反应器中。
[0056]
反应器可以是任何适合的容器。可能的反应器包含但不限于一个或多个固定床反应器、间歇反应器或提升管反应器。反应器可以在介于300℃与500℃之间的温度下操作，如介于350℃到450℃之间或350℃到400℃之间。例如，反应器可以在350℃、375℃或400℃的温度下操作。反应器中的升级反应可以在20巴的压力下发生。反应器含有复合沸石催化剂，所述复合沸石催化剂含有能够同时催化烷基转移反应和脱烷基化反应的脱硅介孔丝光沸石和zsm-5。
[0057]
如所提及的，在本实施例的方法中使用的复合沸石催化剂含有脱硅介孔丝光沸石和zsm-5。在不受任何特定理论约束的情况下，脱硅介孔丝光沸石和zsm-5可以结合工作以产生协同效应，从而使复合沸石催化剂能够在单个反应器中将重质重整油进料转化成btx化合物。此外，复合沸石催化剂能够在同一反应器中同时催化脱烷基化反应和烷基转移反应两者。协同地利用脱硅介孔丝光沸石和zsm-5两者的此令人惊讶的技术效果可以在同时发生在一个反应器中的更快、更高效的系统中产生更多的btx化合物，从而相比传统方法节省了时间和资源。
[0058]
丝光沸石是化学式为xal2si
10o24
·
7h2o的沸石矿物，其中x可以是ca、na2或k2。丝光沸石的分子骨架含有连接的硅酸盐和铝酸盐四面体的五元环链，并且其晶体结构呈现出由十二元环限定的单向通道。丝光沸石还可以从其组分的前体开始合成，其中较广泛的二氧化硅与氧化铝摩尔比处于6到30的范围内，并且由于其单向通道系统，丝光沸石主要在石化工业中用作催化剂。碱性溶液可以使丝光沸石脱硅，从而产生更小的硅(si)铝(al)比和介孔更多的沸石。
[0059]
制备脱硅介孔丝光沸石的实施例包含在惰性气氛中加热丝光沸石化合物以产生酸性丝光沸石。如本公开中所使用的，“丝光沸石化合物”是指通过本领域技术人员熟知的方法合成或存在于天然中的尚未进行脱硅和脱铝的可商购丝光沸石材料原料，如本公开中所描述的。酸性丝光沸石可以用第一酸处理进行脱铝以形成脱铝丝光沸石。术语“脱铝”不
排除铝存在于丝光沸石中，而仅仅指示当与酸性丝光沸石和丝光沸石化合物相比时，脱铝丝光沸石中铝的量降低。
[0060]
随后，脱铝丝光沸石可以用碱性溶液进行脱硅以形成脱硅丝光沸石。术语“脱硅”不排除二氧化硅存在于脱硅丝光沸石中，而仅仅描述与脱铝丝光沸石、酸性丝光沸石和丝光沸石化合物相比，脱硅丝光沸石中二氧化硅的量降低。出于本公开的目的，术语“脱硅丝光沸石”和“脱铝丝光沸石”不限制或限定丝光沸石的孔结构，并且介孔可以存在于脱铝丝光沸石和脱硅丝光沸石上。
[0061]
制备脱硅介孔丝光沸石的其它实施例包含在惰性气氛中加热丝光沸石化合物以产生酸性丝光沸石。随后，可以如上文所描述的在未预先进行脱铝的情况下对酸性丝光沸石进行脱硅。对酸性丝光沸石进行直接脱硅的制备提供了更简单的方案和更高的固体产率。
[0062]
脱硅丝光沸石可以用第二处理来进行进一步处理以产生呈酸性形式的脱硅介孔丝光沸石。如通过电感耦合等离子体质谱法((icp-ms))所测量的，此脱硅酸性介孔丝光沸石的si与al摩尔比可以为至少5，并且微孔与介孔体积比可以小于3.0。在另外的实施例中，脱硅酸性介孔丝光沸石的si与al摩尔比可以为至少30，并且微孔与介孔体积比可以小于2.0。
[0063]
通过如本公开所描述的脱铝和脱硅或仅脱硅而改性的沸石组分——脱硅介孔丝光沸石由呈铵形式的商业丝光沸石(mor)产生。mor可以通过在惰性气氛中进行温和的加热处理从而形成mor-a来转化成酸性丝光沸石(mor-a)。惰性气氛可以包含氮气(n2)或惰性气体，如氩气(ar)或氦气(he)。温热处理包含将温度从350℃加热到410℃，从而以每分钟3℃的速度将热量从室温增加到大约400℃。
[0064]
mor-a可以用第一酸处理进行脱铝。在一个或多个实施例中，第一酸处理包含在一种或多种酸性溶液中加热或回流酸性丝光沸石，其中酸性溶液可以是具有一定摩尔浓度范围的不同酸。酸性溶液可以包含但不限于：强酸，如硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸和氯酸；和弱酸，如磷酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、铵；以及酸的组合。当第一酸处理包括多于一种的酸性溶液时，所述酸性溶液可以按顺序添加。取决于所选择的酸，第一酸性溶液的摩尔浓度可以处于0.1摩尔(m)到5.0m或1.0m到4.0m的范围内。在一些实施例中，第一酸处理可以包含(a)在硝酸溶液中回流酸性丝光沸石；(b)在盐酸溶液中对酸性丝光沸石进行一次或多次回流或(a)和(b)两者。
[0065]
酸性丝光沸石(mor-a)或脱铝丝光沸石在碱性溶液中脱硅以形成脱硅丝光沸石。如先前段落简略提及的，脱硅介孔丝光沸石通过至少脱硅步骤或通过脱铝和脱硅步骤的组合来合成。如本说明书中所使用的，脱硅介孔丝光沸石意指已经经受了至少一个脱硅步骤的丝光沸石化合物。在一个实施例中，碱性溶液可以包括碱或碱性金属氢氧化物，并且可以包含但不限于：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铍、氢氧化钡和氢氧化铯。碱性溶液的摩尔含量可以处于0.05m到2.0m、0.1m到1.0m或0.2m到0.75m的范围内。将酸性或脱铝丝光沸石在介于40℃与95℃之间、介于50℃与90℃之间或介于65℃与85℃之间的温度下在碱性溶液中进行处理，持续时间介于15分钟到2小时之间、介于20分钟与一小时之间或大约30分钟。处理温度是脱硅处理的重要参数。
[0066]
在另外的实施例中，用第二处理对脱硅丝光沸石进行进一步处理以获得呈其酸性
形式的脱硅介孔丝光沸石。第二处理可以包括酸性溶液或铵溶液。酸性溶液可以选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸、氯酸、乙酸、三氯乙酸、草酸或其组合。铵溶液可以选自硝酸铵、氯化铵或其组合。取决于所选择的酸，第二酸性溶液的摩尔浓度可以处于0.1m到2.0m或0.1m到1.0m的范围内。第一动作处理和第二处理可以包含添加一种或多种连续酸性溶液。
[0067]
在一个或多个实施例中，脱硅介孔丝光沸石的微孔体积(v
micro
)可以为至少0.10立方厘米每克(cm3/g)、或微孔体积为至少0.15cm3/g或微孔体积介于0.15到0.20cm3/g之间。微孔体积可以通过本领域技术人员已知的确定微孔体积的t图方法来计算。在一个或多个实施例中，脱硅介孔丝光沸石的介孔体积(v
meso
)可以为至少0.08cm3/g。在其它实施例中，脱硅介孔丝光沸石的微孔体积可以介于0.10到0.30cm3/g之间、介于0.14到0.28cm3/g之间或介于0.16到0.25cm3/g之间。介孔体积可以根据本领域技术人员已知的确定介孔体积的巴雷特-乔伊纳-哈伦达(barrett-joiner-halenda)(bjh)方法来计算。关于分别计算微孔体积和介孔体积的t图方法和bjh方法的详情提供于例如以下中：galarneau等人,“用于评估分级微孔/介孔材料的微孔率的t图方法的有效性(validity of the t-plot method to assess microporosity in hierarchical micro/mesoporous materials)”,《朗缪尔(langmuir)》2014,30,13266-13274。在一个或多个实施例中，如通过icp-ms所测量的，脱硅酸性介孔丝光沸石的si与al摩尔比可以为至少5，并且微孔与介孔体积比可以小于3.0。
[0068]
在一些实施例中，脱硅介孔丝光沸石的由布鲁诺-埃梅特-泰勒(bet)分析(s
bet
)限定的表面积可以为至少460平方米每克(m2/g)，s
bet
表面积为至少500m2/g，或s
bet
表面积可以介于500m2/g与580m2/g之间。进一步地，脱硅介孔丝光沸石的微孔表面积(s
micro
)可以为300m2/g到420m2/g或330m2/g到390m2/g。微孔表面积可以直接根据微孔体积计算得出。
[0069]
在一个或多个实施例中，脱硅介孔丝光沸石的外表面积(s
ext
)可以为至少80m2/g。在各个其它实施例中，脱硅介孔丝光沸石的外表面积可以介于90到360m2/g之间、介于95到250m2/g之间、介于150到360m2/g之间或介于160到250m2/g之间。应注意，外表面积是作为bet表面积与微孔表面积之差而获得的。在一些实施例中，脱硅介孔丝光沸石的微孔与介孔的比率小于3.0。在其它实施例中，微孔与介孔的比率小于2.5、小于2.0或小于1.5。在另外的实施例中，微孔与介孔的比率处于0.3到2.0、0.3到1.2、0.5到1.2或0.5到0.9的范围内。
[0070]
zsm-5(zeolite socony mobil-5)是具有mfi骨架(具有有序晶体结构)的介孔沸石。zsm-5是五元环族沸石的铝硅酸盐沸石，其化学式为nanalnsi
96-no192
·
16h2o，并且通道由十元环限定。在一个或多个实施例中，zsm-5沸石催化剂是可商购的zsm-5。例如，zsm-5可以是来自美国宾夕法尼亚州康舍霍肯的分子筛催化剂国际公司(zeolyst international,conshohocken,pennsylvania,usa)的cbv3024e。在一些实施例中，zsm-5的si与al摩尔比可以为至少10，如通过icp-ms所测量的。例如，zsm-5的si与al摩尔比可以为至少15、至少30、至少35或至少45，如通过icp-ms所测量的。
[0071]
在一个或多个实施例中，沸石催化剂可以包含脱硅介孔丝光沸石(如本公开中所描述的)和金属组分或与zsm-5和金属组分两者混合的脱硅介孔丝光沸石。在一些实施例中，沸石催化剂包含与zsm-5物理地混合的脱硅介孔丝光沸石，所述沸石催化剂的zsm-5与脱硅介孔丝光沸石的重量比为大于0到1.0。在一些实施例中，沸石催化剂包含用金属组分浸渍的脱硅介孔丝光沸石，根据iupac命名法，所述金属组分选自由vi族和vii族金属组成
的组，其中按沸石催化剂的总重量计，金属组分的量为0.05重量百分比(wt.％)到10wt.％。在一个或多个实施例中，沸石催化剂包含用金属组分浸渍并且与zsm-5物理地混合的脱硅介孔丝光沸石。在一些实施例中，沸石催化剂包含用金属组分浸渍并且与用金属组分浸渍的zsm-5物理地混合的脱硅介孔丝光沸石。在沸石催化剂中，如通过icp-ms所测量的，脱硅介孔丝光沸石的si与al摩尔比为至少5，并且微孔与介孔体积比小于3.0。在另外的实施例中，在沸石催化剂中，如通过icp-ms所测量的，脱硅介孔丝光沸石的si与al摩尔比为至少30，并且微孔与介孔体积比小于2.0。
[0072]
在一个或多个实施例中，脱硅介孔丝光沸石和zsm-5沸石以50:50到90:10的重量比组合以形成复合沸石催化剂。在各个另外的实施例中，脱硅介孔丝光沸石和zsm-5以50:50到80:20的重量比组合。在不受理论约束的情况下，脱硅介孔丝光沸石与zsm-5的重量比决定了沸石催化剂的相对脱烷基化-烷基转移能力。zsm-5被认为主要负责meb脱烷基化，而丝光沸石被认为主要负责催化tmb的烷基转移反应。在一些特定实施例中，催化剂可以含有重量比为60:40(1.5)或80:20(4.0)的脱硅介孔丝光沸石与zsm-5的组合。在一些实施例中，改进的催化剂性能可能取决于丝光沸石(大孔烷基转移组分)的比例，所述丝光沸石期望地以比zsm-5(中孔脱烷基化组分)的量更大的量存在。
[0073]
在一些实施例中，可以将金属组分负载或浸渍到以下沸石组分上：zsm-5、脱硅介孔丝光沸石或两者。当将金属组分负载到沸石组分上时，所产生的沸石催化剂可以被称为“负载型金属沸石催化剂”、“沸石催化剂”或如另外所定义的。此外，沸石催化剂可以用根据iupac命名法选自vi族和vii族金属的金属进行浸渍。例如，金属可以选自钼、铬、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合。在沸石催化剂的一些实施例中，金属组分是铼(re)。可以通过icp-ms测量铼含量。存在用于将金属组分沉积或负载到沸石催化剂上的各种选项。在一个或多个实施例中，通过初期湿润程序将金属负载到沸石催化剂上。将金属组分添加到沸石催化剂的其它方法包含离子交换或湿法浸渍，其中沸石与过量的金属盐溶液接触。
[0074]
金属组分可以作为化合物(如与复合物的其它成分中的一种或多种成分化学组合的活性金属氧化物、活性金属硫化物或活性金属卤化物)或作为元素金属存在于最终的沸石催化剂内。金属组分可以以任何催化有效量(例如，按沸石催化剂的总重量计为0.01wt.％到20.0wt.％、或0.05wt.％到10wt.％、或0.1wt.％到6.0wt.％或大约0.25wt.％到0.55wt.％)存在于负载型金属沸石催化剂中。
[0075]
在另外的实施例中，当与zsm-5和铼(re)组合时，与基于单沸石的催化剂相比或与通过未改性的单个沸石组分的物理混合物制备的基于多沸石的催化剂相比，脱硅介孔丝光沸石在重质重整油的脱烷基化和烷基转移转化方面实现了改进的性能(参见图8a-9c)。本公开中所使用的术语“未改性的”意指沸石未被改性，并且沸石是可商购的或天然存在的。术语“改性的”意指对组分(具体的是沸石)进行化学处理以改变化学或物理组成或质构性质。
[0076]
当对丝光沸石进行脱硅时，沸石的表面积会改变。与未改性的丝光沸石mor相比，表面积具有更多的介孔(参见下文表2)。增加介孔体积增加了可接近活性位点的数量(参见下文图1a-1c)。
[0077]
如所提及的，复合沸石催化剂可以用铼(re)浸渍。在一些特定实施例中，用铼浸渍的脱硅介孔丝光沸石的由布鲁诺-埃梅特-泰勒(bet)分析(s
bet
)限定的表面积可以为至少
450平方米每克(m2/g)，s
bet
表面积至少为500m2/g，或s
bet
表面积可以介于500m2/g与550m2/g之间。进一步地，用铼浸渍的脱硅介孔丝光沸石的微孔表面积(s
micro
)可以为280m2/g到400m2/g或315m2/g到370m2/g。微孔表面积可以直接根据微孔体积计算得出。
[0078]
在一个或多个特定实施例中，用铼浸渍的脱硅介孔丝光沸石的外表面积(s
ext
)可以为至少80m2/g；在其它实施例中，其外表面积可以介于90到350m2/g或95到240m2/g之间。应注意，外表面积是作为bet表面积与微孔表面积之差而获得的。
[0079]
在一个或多个特定实施例中，用铼浸渍的脱硅介孔丝光沸石的微孔体积(v
micro
)可以为至少0.10立方厘米每克(cm3/g)、或微孔体积为至少0.14cm3/g或微孔体积介于0.15到0.19cm3/g之间。在一些实施例中，用铼浸渍的脱硅介孔丝光沸石的介孔体积(v
meso
)可以为至少0.08立方厘米每克(cm3/g)或介孔体积为至少0.11cm3/g。在其它实施例中，用铼浸渍的脱硅介孔丝光沸石的介孔体积可以介于0.14到0.28cm3/g之间或介于0.16到0.25cm3/g之间。
[0080]
微孔体积和介孔体积分别表示对应于微孔结构和介孔结构的具体体积。介孔主要是由于凭借脱硅处理产生的晶内空隙所致。介孔和微孔的孔径范围符合针对此类孔分类的常规理解的尺寸范围，其中微孔表示直径小于2纳米(nm)的孔，并且介孔表示直径为2到50nm的孔。总孔体积将另外包含任何大孔(如果存在的话)。
[0081]
在一个或多个实施例中，复合沸石催化剂包含脱硅介孔丝光沸石。脱铝处理和/或脱硅处理的产物——脱硅介孔丝光沸石的微孔与介孔的比率小于3.0，并且二氧化硅与铝的摩尔比大于5，如通过icp-ms所测量的。
[0082]
在一个或多个实施例中，脱硅介孔丝光沸石的微孔与介孔的比率小于3.0；在其它实施例中，微孔与介孔的比率小于2.5，或在另外的实施例中，微孔与介孔的比率处于0.3到2.0或0.5到1.2的范围内。
[0083]
在其它实施例中，脱硅介孔丝光沸石的si与al的摩尔比大于5；在其它实施例中，二氧化硅与铝的比率大于6；在另外的实施例中，如通过icp-ms所测量的，二氧化硅与铝的比率介于10与60之间。在一个或多个实施例中，如通过icp-ms所测量的，二氧化硅与铝的摩尔比介于30与50之间。
[0084]
在一些实施例中，根据先前所描述的实施例中的任何实施例，复合沸石催化剂包含与zsm-5、金属组分或两者混合的脱硅介孔丝光沸石。当沸石催化剂包含脱硅介孔丝光沸石和zsm-5时，zsm-5与脱硅介孔丝光沸石的重量比为大于0到1.0。然后，氢气和烃进料流输出可以被调整成摩尔比介于2与10之间或介于3与8之间。在一些实施例中，氢气与烃进料流输出的比率为4。此反应在一定反应时间和反应温度下发生。反应温度包含介于300℃到500℃之间、介于350℃到450℃之间或介于350℃到400℃之间的恒温或处于350℃、375℃或400℃的恒温。反应时间包含少于一小时到120小时、15分钟到100小时和1小时到60小时的时间。
[0085]
在不受任何特定理论约束的情况下，复合沸石催化剂允许在单个反应器中转化重质重整油或其它芳香族反应物流。具体地，可以在单个反应器中执行meb的c
9
脱烷基化和所产生的甲苯与tmb的烷基转移。为了获得必须与进料中的tmb反应以产生期望二甲苯的甲苯，meb脱烷基化反应是必需的。因此，与常规多沸石催化剂相比，通过沸石催化剂的一锅合成获得的复合沸石催化剂使两种连续反应能够更好且更快地偶联。
[0086]
本公开的实施例包含对重质重整油进行烷基转移和脱烷基化的“一锅”法，所述“一锅”法是指在同一反应器中发生两种反应。在常规系统中，在如上文所描述的布朗斯台德酸催化剂的存在下，烷基芳烃(如存在于重质重整油馏分(meb，tmb)中的烷基芳烃)可能会经受不期望的反应，所述反应导致形成具有多于10个碳原子的芳烃(a
10
)。如果这些a
10
化合物因为空间限制而无法通过晶体结构的孔扩散出复合沸石晶体，则其可能会阻塞通道系统的一部分或导致焦炭前体更加庞大。
[0087]
在不受任何特定理论约束的情况下，本方法的“一锅”性质(在一个反应器中同时发生脱烷基化和烷基转移两者)可以通过减缓重质烷基芳烃的形成而导致复合沸石催化剂的转化效率提高。具体地，复合沸石催化剂中的介孔允许存在于进料流(meb和tmb)中的反应物以及由meb的脱乙基化产生的甲苯更容易扩散。反应物和产物的此增强扩散有助于防止其参与不期望的二次反应，如歧化和/或烷基转移。具体地，脱硅介孔丝光沸石和zsm-5在单个反应器内的接近允许tmb优先地与由meb的脱烷基化产生的甲苯反应，而不是与其它tmb化合物反应形成四甲基苯或其它较重质的化合物。复合沸石催化剂的具体性质(如微孔与介孔的比率小以及更易接近的布朗斯台德酸位点)导致对二甲苯的选择性更大并且减少了a
10
和焦炭前体的形成，因此导致催化剂寿命提高并且产物产率更大。
[0088]
另外地，重质重整油进料与包括脱硅介孔丝光沸石和zsm-5的复合沸石催化剂在单个反应器中反应在将重质重整油转化成btx化合物方面实现了改进的性能。当在不存在添加的甲苯或苯的情况下进行重质重整油的烷基转移时，此改进甚至更加意义深远，因为这两种芳烃必须如通过包含在进料内的meb的脱烷基化来由c
9
芳烃原位产生。再次，旨在不受任何特定理论约束的情况下，据信，通过物理混合物和在单个反应器中的反应，复合沸石催化剂中的脱硅介孔丝光沸石和zsm-5的接近位置允许更容易获得由meb的脱烷基化反应产生的甲苯以用于tmb的烷基转移反应或甲苯的歧化反应以最终产生二甲苯。
[0089]
因此，在一些实施例中，本实施例的方法可以产生至少80wt.％btx化合物的产率，如按重质重整油流的总重量计所测量的。所述方法可以产生至少85wt.％、至少90wt.％或至少95wt.％btx化合物的产率，如按重质重整油流的总重量计所测量的。另外地，所述方法可以不需要极端温度来实现这些增加的产率。在一些实施例中，本实例施的方法可以在小于或等于400℃(如400℃、375℃、350℃或300℃)下产生至少80wt.％btx化合物的产率。所述方法可以在小于或等于400℃、小于或等于375℃、小于或等于350℃或小于或等于300℃的温度下产生至少85wt.％、至少90wt.％或至少95wt.％btx化合物的产率。
[0090]
如所提及的，本实施例的方法可以提供增加的二甲苯产率。在一些实施例中，所述方法可以产生至少15wt.％二甲苯的产率，如按重质重整油流的总重量计所测量的。所述方法可以产生至少20wt.％、至少25wt.％、至少30wt.％或至少50wt.％二甲苯的产率，如按重质重整油流的总重量计所测量的。类似地，本实施例的方法可以减少不想要的芳香族化合物的产生，如具有10个或更多个碳原子(c
10
)的芳香族化合物。在一些实施例中，所述方法可以产生小于或等于20wt.％的具有10个或更多个碳原子的芳香族化合物，如按重质重整油流的总重量计所测量的。例如，所述方法可以产生小于或等于15wt.％、小于或等于10wt.％或甚至小于或等于5wt.％的具有10个或更多个碳原子的芳香族化合物，如按重质重整油流的总重量计所测量的。
[0091]
实例
[0092]
脱硅丝光沸石和沸石催化剂的合成
[0093]
在整个实验中使用了商业供应的丝光沸石。可商购的丝光沸石的实例是由美国宾夕法尼亚州康舍霍肯的分子筛催化剂国际公司销售的cbv21a(“mor”)。
[0094]
商业丝光沸石(cbv21a)以其铵形式供应，这意指由四面体配位中的al
3
同构取代si
4
而产生的负电荷由nh
4
阳离子而不是h

补偿。因此，商业供应的丝光沸石需要煅烧以将铵离子分解成nh3和键合到沸石骨架上的质子。质子(h

)赋予沸石其布朗斯台德酸度。为了确保沸石呈其酸性形式mor-a，将沸石在流动的氮气(150毫升/分钟)下在400℃下加热三个小时。此温热处理防止了骨架脱铝。之后，独立地使用三种独立的酸处理程序来降低丝光沸石组分中的铝含量。
[0095]
脱铝：第一酸处理
[0096]
在酸处理1中，将mor-a沸石在1.0m硝酸水溶液中、在剧烈搅拌下、在70℃下回流4小时。然后，过滤固体，用蒸馏水洗涤，直到水的ph为7。将获得的固体在100℃下干燥过夜。
[0097]
在酸处理2中，mor-a沸石凭借在80℃下用4.0m的盐酸(hcl)进行两次持续30分钟的分开且连续的洗涤来脱铝，在剧烈搅拌下回流，然后在500℃的烘箱中煅烧4小时。最终的脱铝步骤是当经过煅烧的沸石在1.0m硝酸溶液中、在70℃下、在剧烈搅拌下回流四小时时发生的。每次酸洗之后，过滤固体，用蒸馏水洗涤，直到水的ph为7并且洗涤水中不存在氯化物。然后，将固体在100℃下干燥过夜。
[0098]
在酸处理3中，将mor-a沸石在80℃下用4.0m盐酸溶液连续洗涤三次，持续30分钟，在剧烈搅拌下回流。在最后一次hcl洗涤之后，将样品在500℃下在马弗炉中煅烧4小时。最终的脱铝步骤是当经过回收的固体在1.0m硝酸溶液中、在70℃下、在剧烈搅拌下回流4小时时发生的。每次酸洗之后，过滤固体，用蒸馏水洗涤，直到洗涤水的ph为7并且不含有氯化物。将脱铝丝光沸石在100℃下干燥过夜。
[0099]
脱硅步骤
[0100]
在丝光沸石经受三种酸处理之一后，使所产生的脱铝丝光沸石经受脱硅步骤。脱硅步骤通过以下执行：将脱铝丝光沸石与0.2m氢氧化钠(naoh)溶液在85℃下在剧烈搅拌下接触30分钟；然后用蒸馏水洗涤，直到水的ph为7；并且在100℃下干燥过夜。
[0101]
钠离子去除：第二处理
[0102]
为了获得脱硅介孔丝光沸石的最终酸性形式，去除过量钠离子(na

)。根据通过icp-ms获得的化学组合物，在此na

去除步骤之后，最终的脱硅介孔丝光沸石中的na

含量低，其中na/al为0.1或更小。
[0103]
在一个程序中，将脱铝丝光沸石在0.1m硝酸铵(nh4no3)或氯化铵(nh4cl)溶液中在80℃下回流2小时，同时剧烈搅拌。用蒸馏水洗涤溶液，每克沸石3升蒸馏水，并且在100℃下干燥过夜。
[0104]
当将脱铝丝光沸石在80℃下在0.8m草酸(h2c2o4)溶液中回流2小时，同时剧烈搅拌时，一个替代性程序——草酸处理去除na

。用蒸馏水洗涤溶液，直到水的ph为7，在100℃下干燥过夜，并且在375℃下煅烧3小时。由于此处理后na

未完全交换，因此需要第二交换，在这种情况下用2.5m nh4cl溶液在剧烈搅拌下在80℃下回流2小时；用蒸馏水洗涤所产生的产物，直到不存在cl-，并且在100℃下干燥过夜。可以通过减小酸浓度、温度和处理时间来进一步优化所采用的草酸处理，以将脱铝限制在微晶的外表面并且避免骨架脱铝。
[0105]
金属浸渍步骤
[0106]
在对丝光沸石进行脱硅并且去除过量na

之后，使用高铼酸铵(nh4reo4)作为金属前体，通过初期湿润程序来用铼浸渍所产生的脱硅介孔丝光沸石。在金属负载之后，将样品在干燥器中储存至少5小时，并且然后在100℃下干燥过夜。除非另外指定，否则样品在固定床反应器中煅烧。在100毫升/分钟的n2中以每分钟3℃的加热速率将温度升高到500℃，在空气流(100毫升/分钟)下在500℃下保持3小时，并且然后冷却到室温或冷却到n2流(100毫升/分钟)下的活化温度。将室温限定为22
±
2℃。
[0107]
如下，将七种不同样品与经过煅烧的商业起始材料mor-a和另一种商业催化剂ata-21进行比较。通过先前所描述的方法的组合制备每个样品。以下段落中列出了催化剂制备方法。下文表2中呈现了脱硅介孔丝光沸石和相应的物理化学性质。
[0108]
催化剂1
[0109]
为了制备催化剂1，将mor转化成mor-a。用酸处理1对mor-a进行处理，然后进行脱硅，并且然后用铵进行处理以进行离子交换或na

去除。当催化剂1负载有铼时，形成铼催化剂1(re cat.1)。
[0110]
催化剂2
[0111]
为了制备催化剂2，将mor转化成mor-a。用酸处理1对mor-a进行处理，然后进行脱硅，并且然后用草酸进行处理以进行离子交换或na

去除。当催化剂2负载有铼时，形成铼催化剂2(re cat.2)。
[0112]
催化剂3
[0113]
为了制备催化剂3，将mor转化成mor-a。用酸处理2对mor-a进行处理，然后进行脱硅，并且然后用铵进行处理以进行离子交换或na

去除。当催化剂3负载有铼时，形成铼催化剂3(re cat.3)。
[0114]
催化剂4
[0115]
为了制备催化剂4，将mor转化成mor-a。用酸处理2对mor-a进行处理，然后进行脱硅，并且然后用草酸进行处理以进行离子交换或na

去除。当催化剂4负载有铼时，形成铼催化剂4(re cat.4)。
[0116]
催化剂5
[0117]
为了制备催化剂5，将mor转化成mor-a。用酸处理3对mor-a进行处理，然后进行脱硅，并且然后用铵进行处理以进行离子交换或na

去除。当催化剂5负载有铼时，形成铼催化剂5(re cat.5)。
[0118]
催化剂6
[0119]
为了制备催化剂6，将mor转化成mor-a。用酸处理3对mor-a进行处理，然后进行脱硅，并且然后用草酸进行处理以进行离子交换或na

去除。当催化剂6负载有铼时，形成铼催化剂6(re cat.6)。
[0120]
表2：脱硅介孔丝光沸石化合物的物理化学性质
[0121][0122]
基于表2中所列出的物理化学性质，先前所描述的方法使丝光沸石脱硅。根据结果，用脱铝程序和脱硅处理进行处理的催化剂1-6的介孔体积显著大于商业mor的介孔体积，特别是通过由酸处理2和3进行脱铝的丝光沸石的脱硅而获得的催化剂(包含催化剂3-6)。酸处理1比处理2和3温和，并且以较低程度对丝光沸石进行脱铝。因此，处理1之后沸石的最终铝含量(大约14)大于处理2和3之后的最终铝含量(接近25)。如之前所提及的，si/al比率小于25可能会导致脱硅效率较低并且介孔隙度产生较少，但微孔体积保存较大。
[0123]
用草酸处理催化剂2、4和6以获得脱硅介孔酸性丝光沸石。第二处理或草酸处理去除除了铝之外的na

离子，从而增加了这些催化剂的硅/铝(si/al)比率。这些更大的si/al比率是进一步脱铝的证据。催化剂2和4的介孔体积大于用铵处理的催化剂——催化剂1、3的介孔体积。在不受理论约束的情况下，据信，这是由于去除了存在于在脱硅处理期间形成的介孔中的无定形额外骨架物种，所述无定形额外骨架物种在草酸处理期间从介孔沸石中洗出。
[0124]
脱硅处理可以溶解丝光沸石的一部分，从而产生介孔，但是最终固体产率通过调整基本脱硅程序的严格程度和范围来控制，例如基于母体丝光沸石的初始铝(al)含量的氢氧化钠(naoh)浓度、处理时间和温度来控制。
[0125]
上文表1中包含了在所制备的丝光沸石化合物的处理结束时获得的脱硅介孔丝光沸石的以重量百分比(wt.％)为单位的产率。产率随着母体沸石脱铝程度的增加而减小。因此，程序的最终产率可以基于起始丝光沸石中al的初始量来控制，并且用于获得具有不同比例的微孔隙度和介孔隙度的最终的脱硅介孔丝光沸石。通常，未改性的丝光沸石中的si/al比率处于6到30的范围内。
[0126]
如先前所提及的，当将通过铵离子(nh
4
)交换获得的最终样品(催化剂1、3和5)与通过草酸处理获得的样品(催化剂2、4和6)进行比较时，草酸处理导致进一步的脱铝，从而导致每个催化剂实例中的si/al比率大于30。然而，脱铝主要发生在外表面。根据x射线光电子能谱(xps)结果，表面si/al比率大于50。在添加re之前，对最终的酸性介孔丝光沸石执行xps测量，并且结果附于表2中。不受理论的约束，但是结果指示不同铝分布对所比较的不同催化剂的催化行为有影响。
[0127]
还对样品中的每个样品的酸性性质进行了量化。凭借傅立叶变换红外(ft-ir)光谱和吡啶吸附以及在增加的温度下的逐步解吸附确定脱硅介孔丝光沸石催化剂的酸度。允许预先在400℃和10-2
帕斯卡(pa)下在派热克斯(pyrex)真空单元中活化过夜的煅烧样品的自支撑晶片(10mg cm-2
)在室温下与6.5
×
102pa的吡啶蒸气接触并且在增加的温度(150℃、250℃和350℃)下在真空中解吸附。在室温下记录光谱。所有光谱均根据样品重量来定标。比较样品的布朗斯台德酸度和路易斯酸度并且指定任意单位。所指定的单位基于指定给吡
啶的带的强度，所述吡啶与沸石的布朗斯台德酸位点和路易斯酸位点(分别为1550和1450cm-1
)相互作用。下文表3中列出了这些酸性性质。
[0128]
表3：脱硅介孔丝光沸石化合物的酸性性质
[0129][0130]
根据表3中的结果，用于介孔隙度产生的酸性和碱性处理的组合导致布朗斯台德酸位点的数量显著减少，特别是当用草酸洗涤最终样品时，这与这些样品的较大si/al比率(较低al含量)一致。布朗斯台德酸位点的数量与骨架位置中的al原子的数量相关。为了使布朗斯台德酸位点对烷基转移表现出活性，活性位点需要是可接近的。然而，太多的酸位点可能会对反应产物产生有害影响：暴露位点太多将促进二甲苯转化回重质重整油，而太少将阻止反应产物形成。
[0131]
表3中的结果展示了布朗斯台德酸度存在损耗。布朗斯台德酸度的损耗通过酸位点的数量减少来证实，而不是由于存在于ir光谱的-oh区域中的带的空间位阻而不与吡啶相互作用。在图1中，将对应于在400℃下、在真空下、在ir单元中预处理之后的样品的光谱(实线)与在150℃下吡啶吸附之后记录的光谱(虚线)进行比较。在3745cm-1
处的带被指定给si-oh，与对应于酸性羟基在3600cm-1
频率处出现的带相反。比较吡啶吸附之前(实线)和在150℃下吡啶吸附之后(虚线)的带，六种脱硅介孔丝光沸石催化剂的所有布朗斯台德酸位点均是可接近的，而存在于母体微孔丝光沸石(mor)中的总布朗斯台德酸位点的相当大一部分(大约40％)不能与碱性探针分子吡啶相互作用。虽然丝光沸石通常被认为是单维大孔沸石，但是其结构也存在8环通道，并且在纯微孔沸石的情况下，只有暴露在12环通道中的羟基将与吡啶相互作用，这与可能经受空间位阻的暴露在8环通道中的羟基相反。通过酸处理和脱硅处理的组合产生的介孔隙度使最终的脱硅介孔丝光沸石催化剂的所有布朗斯台德酸位点对于碱性探针分子是可接近的，并且因此对于存在于反应原料中的烃也是可接近的。
[0132]
将金属组分负载到沸石催化剂上，所述沸石催化剂包含脱硅介孔丝光沸石和通过初期湿润方法与zsm-5混合的脱硅介孔丝光沸石。负载型金属催化剂含有大约0.3wt.％铼(re)。如先前所描述的，对于六个催化剂样品，这些样品的物理化学性质在下文表4中列出。出于比较目的，所有的表中均包含了参考催化剂，即铼负载型mor或“re mor”。
[0133]
表4：含铼的沸石催化剂的物理化学性质
[0134][0135]
在这些实例中，re含量通过icp-ms来测量并且接近目标(0.3wt.％)，并且引入金属导致沸石的bet表面积以及微孔和介孔体积的小幅降低。然而，此减少对于介孔较多的丝光沸石(催化剂4和催化剂6)而言幅度较小，所述介孔较多的丝光沸石是通过使用酸处理2和3对丝光沸石进行脱铝而获得的。
[0136]
至于参考微孔丝光沸石，re的添加导致总的和强的布朗斯台德酸位点密度降低，如表5所示出的，其中总的布朗斯台德酸位点是能够在150℃下保留吡啶的位点(b150)，而强的布朗斯台德酸位点是能够在350℃的最高解吸附温度下保留吡啶的位点(b350)。当添加铼时，酸位点b150和b350减少，并且如b350/b150所给出的，强位点的比例未遵循单个趋势。至于未改性的mor和re mor，强酸位点的比例增加。至于介孔丝光沸石，强位点的比例在40％与50％之间变化。
[0137]
表5：丝光沸石化合物的酸性性质
[0138][0139]
高通量固定床反应系统中模型进料的催化转化
[0140]
在由16个连续的固定床平行微反应器组成的高通量反应系统中执行模型进料的催化测试。液体进料由对甲基乙基苯(30wt.％)和1,2,4-三甲基苯(70wt.％)构成。催化实验在以下条件下进行：总压力为20巴，氢/烃摩尔比为8.5，反应时间为16小时，并且whsv＝10h-1
。每个固定床微反应器中的催化剂(粒度为0.2-0.4mm)的量为125mg，用csi稀释到总床体积为2.0ml。
[0141]
在由16个连续的固定床平行微反应器组成的此高通量反应系统中对含铼的沸石催化剂(0.3wt.％re)进行测试以首次筛选其活性、对二甲苯的选择性和对于失活的稳定性。meb、tmb的转化率和总转化率(作为前两者的总和获得)以及作为re cat.1和re cat.2的结果的主要产物的产率呈现于图2a-3c中。在图2a-7c中的每一个图中，将未改性的丝光沸石、re mor和ata-21的比较实例与脱硅介孔丝光沸石进行比较。在350℃、375℃、400℃和再一次350℃的四种不同温度下获得活性和产率曲线。图2a所示出的结果指示在单个硝酸处理(酸处理1应用于催化剂1和催化剂2)之后的介孔增加提高了沸石的可接近性。因此，与比较催化剂re mor相比，催化剂的脱烷基化和烷基转移能力增加。当对用铵溶液洗涤的催化剂(催化剂1)与铼负载型比较催化剂(re mor)进行比较时，脱烷基化和烷基转移能力的
增加特别明显。
[0142]
在图2a-2c中，结果显示，用草酸洗涤之后获得的re cat.2呈现出与商业未改性的丝光沸石re mor非常类似的活性。在整个实验过程中，未观察到比较催化剂中的任一种催化剂显著失活。当比较图3a-3c中的产物分布时，当与re mor进行比较时差异不大。当与参考丝光沸石或re cat.2进行比较时，re cat.1产生了类似量的二甲苯。对于两个脱硅样品，具有10个碳的芳香族分子(a
10
)的量类似，并且类似于用re mor以及铵洗涤的样品(re cat.1)获得的量，其给出了最大的tmb转化率。
[0143]
图3a-3c所示出的结果指示，可接近性通过增加介孔隙度而增加，并且总酸度通过限制骨架脱铝(re cat.1)而保持。与微孔re mor相比，转化率提高，并且如图3a所示出的保持了二甲苯的产率。re cat.1和re cat.2不含有作为脱烷基化组分的介孔沸石，但其提供的结果与ata-21的结果相当。
[0144]
在图4a-5c中，根据用酸处理2(re cat.3，re cat.4)进行处理的mor-a将re催化剂的活性和产物产率绘制成图表，并且与ata-21和re mor进行比较。相比之下，草酸处理之后的介孔样品re cat.4的活性大于re cat.3、re mor参考和ata-21的活性。re cat.4在meb转化中的活性略低于ata-21，但在tmb转化中的活性显著更高。关于产生二甲苯，re cat.4与re mor相当，这是由于形成大量重质芳烃(a
10
)。
[0145]
由通过对脱铝量最多的样品(re cat.5和re cat.6)进行脱硅而产生的催化剂获得的结果示于图6-7中。re cat.5的活性大于re mor和re cat6的活性，并且将更多的meb和tmb转化成二甲苯。此样品在低温(350℃)下产生的二甲苯产率大于参考re mor的二甲苯产率。与其它基于介孔丝光沸石的样品相比，此催化剂性能更好的原因是产生的重质芳烃(a
10
)较少。
[0146]
常规固定床反应器中工业重质重整油进料的催化转化
[0147]
工业重质重整油(hr)在内径为10.5mm、长度为20cm的固定床不锈钢管式反应器中进行加工。向反应器中装入用sic稀释到总床体积为5.8ml的催化剂(粒度为0.2到0.4mm)。在以下条件下执行反应：20巴；温度为350℃、375℃和400℃；重量时空速度(whsv)为每小时10(hr-1
)；(氢/烃)h2/hc进料为4。re cat.4和re cat.1在常规固定床反应器中作为催化剂对工业重质重整油(hr)进料的转化进行测试。re cat.4的介孔体积较大，并且对于模型进料的转化而言最具活性。然而，re cat.4产生了大产率的重质芳烃馏分a
10
。因此，除了单独测试之外，re cat.4在以60:40(wt/wt)的比率与铼负载型zsm-5(re zsm-5)混合之后进行测试。此催化剂被命名为“re cat.4 re zsm-5”。研究了三种比较催化剂：ata-21，一种可商购的未改性的基于丝光沸石的催化剂；re mor；以及re mor re zsm-5，一种通过以60:40(wt/wt)的比率将re mor与zsm-5混合而产生的催化剂。在这些实例中，re zsm-5组分是与介孔丝光沸石组合使用的同一组分。
[0148]
这些实例中使用的催化剂通过将铼负载在单个沸石、介孔丝光沸石和zsm-5上，并且将re负载型沸石混合为粉末(干物理混合)来制备。
[0149]
在图8a-8c中，呈现了先前段落中详细描述的不同催化剂的meb(脱烷基化)、tmb(烷基转移)和总转化率(meb和tmb)。与在spider反应器中获得的结果吻合良好，与微孔丝光沸石re mor相比，两种脱硅样品re cat.1和re cat.4在脱烷基化和烷基转移反应中更具活性。通过re cat.4和re cat.1产生的tmb转化率大于比较样品(re mor和ata-21)的tmb转
化率，并且通过re cat.4和re cat.1产生的meb转化率百分比超过了re mor的meb转化率百分比。
[0150]
因此，脱硅介孔丝光沸石催化剂的总活性大于此处所比较的其它催化剂中的任一种催化剂的总活性，特别是大于通过酸处理2然后通过脱硅处理和草酸洗涤制备的催化剂(re cat.4)的活性。
[0151]
当re cat.4与re zsm-5组合时，与脱硅介孔丝光沸石、re cat.1和re cat.4相比，meb的转化率增加，特别是在350℃下。当脱硅介孔丝光沸石化合物与zsm-5(re cat.4 re zsm-5)混合时，tmb转化率和总转化率与比较催化剂ata-21相当，所述比较催化剂也被认为与zsm-5组合。然而，将脱硅介孔丝光沸石与zsm-5混合降低了所产生的重质芳烃(a
10
)的量，如图9a-9c所示出的。另外地，二甲苯的产率最大化。因此，介孔丝光沸石与中孔沸石的组合对于产生期望的二甲苯馏分是高度有效的。
[0152]
当与re mor或re mor re zsm-5进行比较时，包含脱硅介孔丝光沸石和zsm-5的re cat.4 re zsm-5表现出更大的tmb和meb转化率，同时在较低温度(350℃和375℃)下产生更大量的二甲苯。re cat.4 re zsm-5具有80％以上的meb转化率以及39％到40％的tmb转化率，其中产生更少量的焦炭前体——如图9b和9c所示出的较多元的芳香族c
10
和c
11
物种。
[0153]
通过酸性处理和脱硅处理在大孔丝光沸石mor中控制介孔隙度的产生不仅提高了含有脱硅介孔丝光沸石的沸石催化剂的烷基转移活性和催化剂寿命，而且提高了其脱烷基化活性。由于扩散路径的长度减小，因此另外的介孔隙度的存在导致更高效地使用沸石微孔体积，所述沸石微孔体积在脱硅处理期间得到很大程度的保留。
[0154]
另外地，当丝光沸石的介孔体积通过与脱铝和脱硅处理组合而增加时，实现了高重质重整油转化率。可以通过将脱硅介孔丝光沸石与zsm-5组合来控制重质芳烃的产生，从而增加催化剂的脱烷基化能力，并且因此最大化二甲苯的产生。
[0155]
制备包括苯、甲苯和二甲苯的btx化合物的方法的各个方面不应当被理解为可以与各个其它方面结合利用。
[0156]
在第一方面中，本公开提供了一种制备包括苯、甲苯和二甲苯的btx化合物的方法。所述方法包括：将重质重整油流进料到反应器，所述反应器包括复合沸石催化剂，其中所述复合沸石催化剂包括脱硅介孔丝光沸石和zsm-5的混合物，并且所述脱硅介孔丝光沸石、所述zsm-5或两者包括一种或多种浸渍金属。所述方法进一步包含：通过在所述反应器中同时执行所述重质重整油流的烷基转移反应和脱烷基化反应来产生所述btx化合物，其中所述复合沸石催化剂能够同时催化所述烷基转移反应和所述脱烷基化反应。
[0157]
在第二方面中，本公开提供了根据第一方面所述的方法，其中按所述重质重整油流的总重量计，所述重质重整油流包括至少15重量百分比(wt.％)甲基乙基苯(meb)和至少50wt.％三甲基苯(tmb)。
[0158]
在第三方面中，本公开提供了根据第一方面或第二方面所述的方法，其中根据iupac命名法，所述一种或多种浸渍金属选自vi族和vii族，其中按所述沸石催化剂的总重量计，所述沸石催化剂中的金属为0.05wt.％到10wt.％。
[0159]
在第四方面中，本公开提供了根据第一方面到第三方面中任一项所述的方法，其中所述复合沸石催化剂的zsm-5与脱硅介孔丝光沸石的重量比为大于0到1.0。
[0160]
在第五方面中，本公开提供了根据第一方面到第三方面中任一项所述的方法，其
中所述复合沸石催化剂包括重量比为60:40到80:20的zsm-5和脱硅介孔丝光沸石的混合物。
[0161]
在第六方面中，本公开提供了根据第一方面到第五方面中任一项所述的方法，其中所述一种或多种浸渍金属选自由以下组成的组：钼、铬、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合以及其相应氧化物。
[0162]
在第七方面中，本公开提供了根据第一方面到第六方面中任一项所述的方法，其中所述脱硅介孔丝光沸石、所述zsm-5或所述脱硅介孔丝光沸石和所述zsm-5两者包括0.05wt.％到10wt.％的所述一种或多种浸渍金属。
[0163]
在第八方面中，本公开提供了根据第一方面到第七方面中任一项所述的方法，其中所述一种或多种浸渍金属包括铼(re)。
[0164]
在第九方面中，本公开提供了根据第八方面所述的方法，其中所述脱硅介孔丝光沸石包括0.25wt.％到0.55wt.％re。
[0165]
在第十方面中，本公开提供了根据第八方面或第九方面所述的方法，其中所述zsm-5包括0.25wt.％到0.55wt.％re。
[0166]
在第十一方面中，本公开提供了根据第一方面到第十方面中任一项所述的方法，其中所述脱硅介孔丝光沸石的si与al摩尔比为至少5，如通过电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)所测量的。
[0167]
在第十二方面中，本公开提供了根据第一方面到第十一方面中任一项所述的方法，其中所述zsm-5的si与al摩尔比为至少10，如通过icp-ms所测量的。
[0168]
在第十三方面中，本公开提供了根据第一方面到第十二方面中任一项所述的方法，其中所述脱硅介孔丝光沸石的微孔与介孔体积比小于3.0。
[0169]
在第十四方面中，本公开提供了根据第一方面到第十三方面中任一项所述的方法，其中所述重质重整油流包括至少30wt.％meb或至少70wt.％tmb。
[0170]
在第十五方面中，本公开提供了根据第一方面到第十四方面中任一项所述的方法，其中所述脱硅介孔丝光沸石的布鲁诺-埃梅特-泰勒(bet)表面积为至少420平方米每克(m2/g)、外表面积为至少80m2/g或两者。
[0171]
对于本领域的技术人员而言显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对此描述内所描述的实施例进行修改和变更。因此，本说明书旨在覆盖所描述的各个实施例的修改和变更，条件是此类修改和变更落入所附权利要求及其等效物的范围内。