一种铁催化烷基内炔化合物的合成方法与流程

1.本发明属于有机炔烃化学合成领域，具体涉及一种铁催化烷基内炔化合物的合成方法。


背景技术：

2.炔烃是一种含有碳碳三键的不饱和烃类化合物，其广泛地存在于天然产物、药物、材料等分子中。此外炔烃可以作为一种实用性的反应前体，应用于多种功能性分子的合成。构建炔烃的分子骨架，成为有机合成领域中的最重要的研究方向之一。sonogashira反应作为一种经典的偶联反应，可以用于炔烃化合物的合成，但是由于烷基过渡金属络合物容易发生β-h 消除等副反应，所以对于烷基取代的内炔化合物的合成存在很大的挑战。所以开发一种以简单易得的烯烃作为反应原料在温和的条件下合成烷基内炔化合物具有非常重要的实用价值。
3.有文献(angew.chem.int.ed.2006，45，5847-5849)报道，利用硼氢化合物与烯烃原位生成的烷基硼化物和炔基试剂在自由基引发剂的条件下可以合成烯烃反马氏加成的产物。而此发明所涉及的技术内容为通过铁氢化合物与烯烃的加氢反应路径实现烯烃的马氏加氢的炔基化反应，得到相应的烷基内炔化合物。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铁催化烯烃的炔基化化合物的合成方法，制备烯烃反马氏加成的烷基内炔化合物。该法催化剂及原料廉价易得，反应效率高，官能团的适应性很好，且反应条件温和，操作简便，具有良好的工业应用前景。
5.一种铁催化合成烷基内炔化合物的合成方法，所述方法包括如下过程：
6.以铁盐为催化剂，以炔基化试剂、烯烃为原料，在乙醇与乙二醇溶剂比为4∶1混合溶剂中，反应温度为35℃，苯硅烷为氢源，反应制得烷基内炔化合物；
7.所述的烯烃的炔基化化合物的结构式为：炔基化试剂：所述的烯烃的结构式为：
8.其中r1、r2为取代或为取代的芳环、取代或者为取代的烷基，取代基选自：c1-8烷基、 c1-8烷羟基、卤素(f、cl、br)、卤素取代的c1-8烷基和c1-11烷羧酸基。
9.在本发明的一种实施方式中，所述反应氢源为phsih3，时间为12小时。
10.在本发明的一种实施方式中，所述芳环为苯环。
11.在本发明的一种实施方式中，所述的炔基化试剂选自如下任意任一种或多种：
具体可优选
12.在本发明的一种实施方式中，所述的金属盐选自如下任意任一种或多种：fe(acac)3、 fecl3、in(acac)3，具体可优选fe(acac)3。
13.在本发明的一种实施方式中，所述的溶剂选自如下任意任一种或多种：乙醇、乙醇：乙二醇(4∶1)，具体可优选乙醇：乙二醇(4∶1)。
14.在本发明的一种实施方式中，所述的温度选自如下任意任一种或多种：35℃、70℃，具体可优选35℃。
15.在本发明的一种实施方式中，所述炔基化试剂、烯烃化合物试剂的摩尔比为1∶1.5。
16.在本发明的一种实施方式中，所述铁盐相对炔基化试剂的用量为30mol％。
17.在本发明的一种实施方式中，所述氢源相对炔基化试剂的用量为2当量。
18.在本发明的一种实施方式中，有机溶剂的用量为1ml/0.2mmol炔基化试剂。即，5ml/ mmol炔基化试剂。
19.在本发明的一种实施方式中，所述反应在惰性气氛下进行。
20.在本发明的一种实施方式中，所述反应的合成路线如下所示：
[0021][0022]
在本发明的一种实施方式中，烯烃的炔基化化合物具体包括如下结构：
[0023]
[0024][0025]
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体步骤如下：
[0026]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂，炔基化试剂，乙醇，乙二醇和烯烃化合物，在35℃下搅拌12小时。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到目标化合物。
[0027]
有益效果：
[0028]
以铁盐为催化剂，以炔基化试剂、烯烃为原料，苯硅烷为氢源，在乙醇与乙二醇溶剂比为4∶1混合溶剂中，反应温度为35℃，制得烷基内炔化合物，本发明合成方法中涉及的催化剂和反应原料简单易得，反应条件温和，官能团兼容性好，操作方便，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明合成方法的路线示意图。
具体实施方式
[0029]
下面为了使本发明所述的内容更加便于理解，结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
[0030]
实施例1
[0031]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率81％)。
[0032][0033]1h nmr(500mhz，cdcl3)δ7.39-7.36(m，2h)，7.29-7.25(m，3h)，3.90(t，j＝7.4hz， 2h)，1.77(t，j＝7.4hz，2h)，1.31(s，6h)，0.91(s，9h)，0.09(s，6h)；
13
c nmr(126mhz，cdcl3) δ131.5，128.1，127.4，123.9，96.6，80.6，61.0，45.6，30.3，29.8，26.0，18.3，-5.2。
[0034]
实施例2
[0035]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率65％)。
[0036][0037]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.39-7.36(m，2h)，7.27-7.24(m，3h)，1.55-1.42(m，2h)， 1.47-1.42(m，2h)，1.27(s，6h)，0.95(t，j＝7.1hz，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ131.5， 128.1，127.3，124.2，97.6，80.2，45.9，31.7，29.3，18.7，14.6。
[0038]
实施例3
[0039]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率56％)。
[0040][0041]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.41-7.38(m，2h)，7.29-7.26(m，3h)，1.53(q，j＝7.5hz，6h)，0.97(t，j＝7.5hz，9h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ131.6，128.1，127.2，124.4，96.0，82.23， 39.9，29.8，8.8。
[0042]
实施例4
[0043]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率36％)。
[0044]
[0045]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.39-7.36(m，2h)，7.26-7.23(m，3h)，5.41(d，j＝4.5hz， 1h)，2.17(d，j＝18.8hz，1h)，2.03-1.96(m，4h)，1.66(d，j＝1.9hz，3h)，1.48-1.42(m，2h)， 1.30(s，3h)，1.26(s，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ131.6，128.1，127.3，120.8，96.6，81.0， 43.9，34.7，31.0，29.7，27.5，27.3，27.0，24.8，23.3。
[0046]
实施例5
[0047]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率50％)。
[0048][0049]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.41-7.38(m，2h)，7.28-7.26(s，3h)，2.45(q，j＝7.1hz， 1h)，1.20(d，j＝7.1hz，3h)，1.02(s，9h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ131.5，128.1，127.3， 124.3，93.9，91.8，37.8，33.6，27.3，15.9。
[0050]
实施例6
[0051]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率65％)。
[0052][0053]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.41-7.39(m，2h)，7.29-7.26(m，3h)，2.53-2.50(m，1h)， 1.95-1.90(m，1h)，1.81-1.74(m，3h)，1.69-1.65(m，1h)，1.36-1.13(m，9h)；
13
c nmr(101 mhz，cdcl3)δ131.5，128.1，127.3，124.2，93.9，81.5，42.9，32.5，31.1，29.5，26.48，26.45，26.4， 18.3。
[0054]
实施例7
[0055]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物
(分离产率75％)。
[0056][0057]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.46-7.43(m，2h)，7.32-7.29(m，5h)，7.26-7.18(m，3h)， 2.94-2.87(m，1h)，2.84-2.76(m，1h)，2.71-2.63(m，1h)，1.90-1.79(m，2h)，1.30(d，j＝6.9 hz，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ142.1，131.6，128.5，128.3，128.2，127.5，125.8，124.0， 94.2，81.3，38.7，33.7，26.0，21.1。
[0058]
实施例8
[0059]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol，1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率83％)。
[0060][0061]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.41-7.36(m，2h)，7.30-7.27(m，3h)，2.74-2.60(m，3h)， 2.18(s，3h)，1.87-1.83(m，1h)，1.75-1.68(m，1h)，1.27(d，j＝6.9hz，3h)；
13
c nmr(101 mhz，cdcl3)δ208.7，131.5，128.2，127.7，123.7，93.4，81.5，41.5，30.6，30.1，26.0，21.1。
[0062]
实施例9
[0063]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率55％)。
[0064][0065]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.11-8.09(m，2h)，7.59-7.56(m，1h)，7.46(t，j＝7.6hz， 2h)，7.42-7.39(m，2h)，7.28(q，j＝3.2，2.7hz，3h)，4.46-4.43(m，1h)，4.35-4.32(m，1h)， 3.17(q，j＝6.8hz，1h)，1.39(d，j＝6.9hz，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ166.4，133.0， 131.6，130.1，129.6，128.3，128.2，127.9，123.3，90.3，81.9，67.9，26.7，17.7。
[0066]
实施例10
[0067]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，
30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率71％)。
[0068][0069]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.42-7.39(m，2h)，7.31-7.29(m，3h)，5.30(q，j＝7.1hz， 1h)，3.66-3.60(m，1h)，3.49-3.43(m，1h)，2.44-2.40(m，2h)，2.08-2.04(m，2h)，1.44(d，j＝ 7.0hz，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ173.9，131.7，128.3，128.2，122.6，87.3，83.5，42.8，39.3， 31.2，19.8，17.7。
[0070]
实施例11
[0071]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率84％)。
[0072][0073]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.41-7.38(m，5h)，7.36-7.32(m，2h)，6.84-6.81(m，2h)， 4.65(d，j＝13.4hz，1h)，3.80(s，1h)，3.67-3.65(m，1h)，3.45(t，j＝13.1hz，1h)，3.24(d，j＝ 13.3hz，1h)，1.89(d，j＝13.2hz，1h)，1.70-1.69(m，1h)，1.55(s，1h)，1.43-1.39(m，1h)，1.35 (s，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ170.3，159.3，136.3，132.9，129.5，128.4，126.9，115.4，113.9， 92.0，83.2，55.3，45.5，39.8，39.3，38.4，32.3，29.6。
[0074]
实施例12
[0075]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率61％)。
[0076][0077]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.44-7.29(m，5h)，7.23-7.18(m，2h)，6.74-6.67(m，3h)， 4.05(br s，1h)，3.32-3.22(m，2h)，3.05-3.00(m，1h)，1.34(d，j＝6.9hz，3h)；
13
c nmr(101 mhz，cdcl3)δ147.9，131.6，129.3，128.2，127.8，123.4，117.6，113.1，92.0，82.2，49.5，26.8，18.7。
[0078]
实施例13
[0079]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率80％)。
[0080][0081]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.29-7.27(m，2h)，7.10-7.07(m，2h)，3.69-3.65(m，2h)， 2.69-2.60(m，1h)，2.33(s，3h)，1.66-1.52(m，6h)，1.25(d，j＝6.9hz，3h)；
13
c nmr(101 mhz，cdcl3)δ137.4，131.4，128.9，120.9，93.6，80.9，62.9，36.78，32.6，26.5，23.6，21.4，21.1。
[0082]
实施例14
[0083]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率82％)。
[0084][0085]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.33-7.31(m，2h)，6.82-6.79(m，2h)，3.79(s，3h)，3.69
‑ꢀ
3.65(m，2h)，2.68-2.59(m，1h)，1.63-1.51(m，6h)，1.24(d，j＝6.9hz，3h)；
13
c nmr(101 mhz，cdcl3)δ159.0，132.9，116.1，113.8，92.8，80.5，62.9，55.2，36.8，32.6，26.5，23.6，21.2。
[0086]
实施例15
[0087]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率84％)。
[0088][0089]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.60-7.57(m，2h)，7.54-7.51(m，2h)，7.48-7.42(m，4h)， 7.37-7.34(m，1h)，3.71-3.67(m，2h)，2.73-2.65(m，1h)，1.66-1.56(m，6h)，1.28(d，j＝6.9 hz，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.5，140.2，131.9，128.8，127.4，126.9，126.8，122.9， 95.2，80.7，62.9，36.7，32.6，26.6，23.7，21.1。
[0090]
实施例16
[0091]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率84％)。
[0092][0093]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.32-7.29(m，2h)，7.26-7.23(m，2h)，3.68-3.65(m，2h)， 2.62-2.67(m，1h)，1.63-1.50(m，6h)，1.25(d，j＝6.9hz，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ 133.4，132.8，128.4，122.5，95.5，79.8，62.9，36.6，32.5，26.5，23.6，21.0。
[0094]
实施例17
[0095]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率85％)。
[0096][0097]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.41-7.39(m，2h)，7.26-7.23(m，2h)，3.68-3.65(m，2h)， 2.68-2.59(m，1h)，1.65-1.52(m，6h)，1.24(d，j＝6.9hz，3h)；
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ 133.0，131.3，122.9，121.5，95.7，79.9，62.9，36.6，32.5，26.6，23.6，20.9。
[0098]
实施例18
[0099]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。待反应结束后，将反应混合液用硅胶过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率71％)。
[0100][0101]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.37-7.34(m，2h)，6.98-6.95(m，2h)，3.67(t，j＝6.0hz， 2h)，2.66-2.61(m，1h)，1.65-1.48(m，6h)，1.25(d，j＝6.9hz，3h)；
13
c nmr(101mhz， cdcl3)δ162.0(d，j＝248.1hz)，133.3(d，j＝8.1hz)，115.3(d，j＝22.4hz)，94.1，79.8，62.9， 36.7，32.5，26.5，23.6，21.0；
19
f nmr(376mhz，cdcl3)δ-112.6。
[0102]
实施例19不同炔基化试剂合成目标产物
[0103]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。
[0104]
表1不同炔基试剂的合成结果
[0105][0106]
施例20不同金属盐合成目标产物
[0107]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入金属催化剂(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2 ml)，烯烃(0.3mmol，1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。
[0108]
表2不同金属盐合成结果
[0109]
金属盐式1化合物的气相-质谱产率fe(acac)385％ln(acac)3ndfecl345％
[0110]
实施例21不同有机溶剂合成目标产物
[0111]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，溶剂(1.0ml)，烯烃(0.3mmol， 1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在35℃下搅拌12h。
[0112]
表3不同有机溶剂的合成结果
[0113]
有机溶剂式1化合物的质谱产率1ml乙醇62％0.8ml乙醇 0.7ml乙二醇85％
[0114]
实施例22不同温度合成目标产物
[0115]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂fe(acac)3(0.06mmol，30mol％)、炔基化试剂(0.2mmol，1equiv)，乙醇溶剂(0.8ml)，乙二醇溶剂(0.2 ml)，烯烃(0.3mmol，1.5equiv)，苯硅烷(0.4mmol，2equiv)，在一定温度下搅拌12h。
[0116]
表4不同温度的合成结果
[0117]
温度式1化合物的质谱产率70℃31％35℃85％
[0118]
尽管本发明通过之前的特定实施例说明，但不应将其解释为受此限制；而是本发明涵盖之前公开的一般方面。可在不背离本发明的精神和范围下进行多种修饰并具有多种实施方案。