一种MOFs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法与流程

一种mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及纤维素基功能材料技术领域，尤其涉及一种mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属-有机骨架材料(mofs)是一类由金属离子或团聚与有机配体通过配位自组装形成的机构功能可调的新型晶态多孔材料，已广泛应用于催化、仿生、荧光、化学传感、气体吸附与分离等领域。然而，mofs的结晶性质决定了他们都是粉末状的，内部空间难以接近以及阻碍快速传质的问题，并且大多数mofs微孔粉末的可加工性是一个巨大挑战，这严重限制了其实际应用。为了方便mofs在工业上的应用，提出了一种可行策略是集成mofs晶体粉末和基底材料可控手段实现mofs的潜力以满足实际应用。而目前用于沉积mofs纳米粒子常用的基底主要为无机材料，例如二氧化硅、多孔氧化铝、石墨、沸石以及铜网等。但是，这些无机基底也存在着柔韧性和透气性很差、脆且热膨胀等缺点，并且由于缺少功能基团，使得沉积的mofs纳米粒子存在内在不稳定性。有机基底具有很大的柔韧性和透气性，这使得有机基底成为沉积mofs纳米粒子的更理想选择。已用作生长mofs纳米粒子的纤维基底包括丝绸、纸浆、聚酯和羊毛等，但是这些有机纤维基底不能将其器件化应用。而天然的纤维素是一种经济、生物相容性好、可生物降解的产品，并且含有丰富的官能团和其他优点，是沉积mofs纳米粒子的理想柔性基底材料。但是由于其较差的机械性能、较低的孔隙率使其在实际应用中仍存在挑战。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供了一种mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法。所述制备方法能够提高天然纤维素的柔性和孔隙率。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.将生物质材料在碱性溶液中进行化学预处理，得到柔性纤维素多级多孔材料；
7.在真空辅助下，将所述柔性纤维素多级多孔材料在金属盐溶液中进行离子交换后，加入有机配体溶液进行原位生长，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料。
8.优选的，所述生物质材料包括甘蔗、木头、秸秆、棉花和竹子中的一种或几种。
9.优选的，所述碱性溶液的浓度为0.5～1.0mol/l；
10.所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、次氯酸钠和醋酸钠中的一种或几种。
11.优选的，所述化学预处理的温度为80～100℃，时间为6～24h。
12.优选的，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.04mol/l；所述金属盐溶液中的金属盐包括可溶性锌盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性铁盐中的一种或几种；
13.所述有机配体溶液的浓度为0.16mol/l；所述有机配体溶液中的有机配体包括2-甲基咪唑、均苯三甲酸和苯并咪唑中的一种或几种。
14.优选的，所述柔性纤维素多级多孔材料的质量和金属盐溶液的体积比为1g：(100～200)ml；
15.所述金属离子和有机配体的物质的量之比为1:4。
16.优选的，所述重复的次数为1～4次。
17.优选的，所述原位生长的温度为室温，时间为24～48h。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料，包括多孔多级孔结构的纤维素纤维和负载在所述多孔多级孔结构的纤维素纤维的孔结构中的金属有机框架。
19.优选的，所述多孔多级孔结构的纤维素纤维和金属有机框架的质量比为1：(3.5～47.5)。
20.本发明提供了一种mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质材料在碱性溶液中进行化学预处理，得到柔性纤维素多级多孔材料；在真空辅助下，将所述柔性纤维素多级多孔材料在金属盐溶液中进行离子交换后，加入有机配体溶液进行原位生长，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料。
21.与现有技术相比，本发明所述的制备方法具有以下优势：
22.1)以天然的生物质材料作为纤维素的制备原料具有环境友好、可生物降解、可回收、易加工成型、低密度和良好的透气性等特点；
23.2)本发明采用碱性溶液进行化学预处理后得到的纤维素与原始的生物质纤维相比具有更高的多孔结构和比表面积，有利于提高mofs的负载能力；
24.3)本发明采用碱性溶液进行化学预处理后得到的纤维素由于具有更高的多孔结构和比表面积，可以有利于实现金属离子交换，且所述金属离子的存在使其纤维素纤维上成核位点的形成有利于mofs的成核和晶体的生长过程；
25.4)采用碱性溶液处理后的纤维素纤维含有丰富的羧基和羟基，可以作为mofs在纤维素纤维上的负载量，还可以调控其复合材料的表观密度和比表面积与孔径分布；
26.5)本发明所述的制备方法还可以根据mofs层层组装的次数来实现调控mofs在纤维素纤维基底上的负载量。还可以实现调控其复合材料的表观密度和比表面积与孔径分布等；
27.6)本发明所述的制备方法避免了使用有毒有害试剂、避免了苛刻的反应条件，并且该绿色合成方法对各种基于纤维素纤维的材料具有普适性；
28.7)本发明所述的制备方法制备得到的纤维素纤维的孔结构为多级多孔结构，解决了mofs纳米粒子的易团聚、后处理繁琐以及常规负载mofs的方法不能稳定负载的问题；
29.8)利用本发明所述制备方法制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料，包括多孔多级孔结构的纤维素纤维和负载在所述多孔多级孔结构的纤维素纤维的孔结构中的金属有机框架，所述mofs可赋予纤维素纤维功能化，实现纤维素纤维的高价值
利用；同时，所述纤维素纤维可为mofs提供合适的柔性基底，有利于实现mofs的充分利用，并拓展其潜在的应用领域。
附图说明
30.图1为本发明所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的制备流程示意图；
31.图2为实施例1制备得到的柔性纤维素多级多孔材料的截面和切面的sem图；
32.图3为实施例1制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的截面和切面的sem图；
33.图4为实施例2制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的截面和切面的sem图；
34.图5为实施例2制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的xrd图。
具体实施方式
35.本发明提供了一种mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的制备方法，包括以下步骤：
36.将生物质材料在碱性溶液中进行化学预处理，得到柔性纤维素多级多孔材料；
37.在真空辅助下，将所述柔性纤维素多级多孔材料在金属盐溶液中进行离子交换后，加入有机配体溶液进行原位生长，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料。
38.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
39.本发明将生物质材料在碱性溶液中进行化学预处理，得到柔性纤维素多级多孔材料。
40.在本发明中，所述生物质材料为天然生物质材料。所述生物质材料优选包括甘蔗、木头、秸秆、棉花和竹子中的一种或几种；本发明对所述木头的材质没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的材质即可；所述秸秆优选为玉米秸秆和/或高粱秸秆；当所述生物质材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
41.在本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为0.5～1.0mol/l，更优选为0.6～0.9mol/l，最优选为0.7～0.8mol/l；所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、次氯酸钠和醋酸钠中的一种或几种；当所述碱为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
42.在本发明中，所述化学预处理的方式优选为浸渍；所述化学预处理的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；时间优选为6～24h，更优选为8～20h，最优选为10～15h。
43.在本发明中，所述化学预处理的作用是去除所述生物质材料中的糖类物质。
44.所述化学预处理完成后，本发明还优选包括依次进行的洗涤和冷冻干燥；本发明对所述洗涤和冷冻干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行
即可。
45.得到柔性纤维素多级多孔材料后，本发明在真空辅助下，将所述柔性纤维素多级多孔材料在金属盐溶液中进行离子交换后，加入有机配体溶液进行原位生长，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料。
46.在本发明中，所述真空辅助的真空度优选为0.06～0.09mpa，更优选为0.07～0.08mpa。
47.在本发明中，所述金属盐溶液中金属离子的浓度优选为0.04mol/l；所述金属盐溶液中的金属盐优选包括可溶性锌盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性铁盐中的一种或几种；所述可溶性锌盐优选包括硝酸锌和/或醋酸锌；所述可溶性铜盐优选包括硝酸铜和/或醋酸铜；所述可溶性钴盐优选包括醋酸钴和/或硝酸钴；所述可溶性铁盐优选包括硝酸铁；当所述金属盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，案任意配比进行混合即可。在本发明中，所述金属盐溶液中的溶剂优选为水。
48.在本发明中，所述柔性纤维素多级多孔材料的质量和金属盐溶液的体积比优选为1g：(100～200)ml，更优选为1g：(120～180)ml，最优选为1g：(140～160)ml。
49.在本发明中，所述离子交换的温度优选为室温，时间优选1～4h，更优选为2～3h。
50.在本发明中，所述有机配体溶液的浓度优选为0.16mol/l；所述有机配体溶液中的有机配体优选包括2-甲基咪唑、均苯三甲酸和苯并咪唑中的一种或几种；当所述有机配体为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述有机配体溶液中的溶剂优选为无水甲醇。
51.在本发明中，所述金属离子和有机配体的物质的量之比优选为1:4。
52.在本发明中，所述原位生长的温度优选为室温；时间优选为24～48h，更优选为30～40h。
53.所述配位完成后，本发明还优选包括冷冻干燥，本发明对所述冷冻干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
54.在本发明中，所述重复的次数优选为1～4次，更优选为2～3次。
55.在本发明中，所述层层组装的过程对应生成mofs的过程。
56.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料，包括多孔多级孔结构的纤维素纤维和负载在所述多孔多级孔结构的纤维素纤维的孔结构中的金属有机框架。
57.在本发明中，所述多孔多级孔结构的纤维素纤维和金属有机框架的质量比优选为1：(3.5～47.5)，更优选为1：(10～40)，最优选为1：(20～30)。
58.下面结合实施例对本发明提供的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.实施例1
60.将甘蔗置于1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性纤维素多级多孔材料；
61.在真空辅助(真空度为0.08mpa)下，将0.25g所述柔性纤维素多级多孔材料浸入40ml浓度为0.04mol/l的硝酸钴溶液中，在室温下进行离子交换2h后，加入40ml 0.16mol/l
的2-甲基咪唑配溶液(溶剂为无水甲醇)，反应24h，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料(所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料为三维网络孔道结构，表观密度为0.075g/cm3，孔体积为0.059cm3/g，mofs纳米粒子为zif-67，粒径为700nm，所述zif-67的负载量为3.5wt％)。
62.实施例2
63.将甘蔗置于1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性纤维素多级多孔材料；
64.在真空辅助(真空度为0.08mpa)下，将0.25g所述柔性纤维素多级多孔材料浸入40ml浓度为0.04mol/l的硝酸钴溶液中，在室温下进行离子交换2h后，加入40ml 0.16mol/l的2-甲基咪唑配溶液(溶剂为无水甲醇)，反应24h，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装2次，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料(所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料为三维网络孔道结构，表观密度为0.081g/cm3，孔体积为0.129cm3/g，mofs纳米粒子为zif-67，粒径为800nm；所述zif-67的负载量为11.7wt％)。
65.实施例3
66.将竹子置于1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性纤维素多级多孔材料；
67.在真空辅助(真空度为0.08mpa)下，将0.25g所述柔性纤维素多级多孔材料浸入40ml浓度为0.04mol/l的硝酸钴溶液中，在室温下进行离子交换2h后，加入40ml 0.16mol/l的2-甲基咪唑配溶液(溶剂为无水甲醇)，反应24h，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装3次，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料(所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料为三维网络孔道结构，表观密度为0.085g/cm3，孔体积为0.180cm3/g，mofs纳米粒子为zif-67，粒径为900nm；所述zif-67的负载量为16.8wt％)。
68.实施例4
69.将巴尔沙木木头置于1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性纤维素多级多孔材料；
70.在真空辅助(真空度为0.08mpa)下，将0.25g所述柔性纤维素多级多孔材料浸入40ml浓度为0.04mol/l的硝酸钴溶液中，在室温下进行离子交换2h后，加入40ml 0.16mol/l的2-甲基咪唑配溶液(溶剂为无水甲醇)，反应24h，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装4次，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料(所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料为三维网络孔道结构，表观密度为0.091g/cm3，孔体积为0.235cm3/g，mofs纳米粒子为zif-67，粒径为1μm；所述zif-67的负载量为26.3wt％)。
71.实施例5
72.将玉米秸秆置于1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性纤维素多级多孔材料；
73.在真空辅助(真空度为0.08mpa)下，将0.25g所述柔性纤维素多级多孔材料浸入40ml浓度为0.04mol/l的硝酸钴溶液中，在室温下进行离子交换2h后，加入40ml 0.16mol/l的2-甲基咪唑配溶液(溶剂为无水甲醇)，反应24h，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装4次，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料(所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料为三维网络孔道结构，表观密度为0.087g/cm3，孔体积
为0.177cm3/g，mofs纳米粒子为zif-67，粒径为800nm；所述zif-67的负载量为55.4wt％)。
74.实施例6
75.将棉花置于1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性纤维素多级多孔材料；
76.在真空辅助(真空度为0.08mpa)下，将0.25g所述柔性纤维素多级多孔材料浸入40ml浓度为0.04mol/l的硝酸钴溶液中，在室温下进行离子交换2h后，加入40ml 0.16mol/l的2-甲基咪唑配溶液(溶剂为无水甲醇)，反应24h，重复上述离子交换和原位生长的过程进行层层组装4次，得到所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料(所述mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料为三维网络孔道结构，表观密度为0.098g/cm3，孔体积为0.185cm3/g，mofs纳米粒子为zif-67，粒径为900nm；所述zif-67的负载量为47.4wt％)。
77.测试例
78.将实施例1制备得到的柔性纤维素多级多孔材料的截面和切面进行sem测试，测试结果如图2所示(其中a为截面图，b为切面图)，由图2可知，柔性纤维素多级多孔材料具有分布良好的细胞结构和众多管状通道(即纤维和血管腔)；
79.将实施例1制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的截面和切面进行sem测试，测试结果如图3所示(其中a为截面图，b为切面图)，由图3可知，在柔性纤维素多级多孔材料基底上mofs纳米颗粒紧密堆叠；
80.将实施例2制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料的截面和切面进行sem测试，测试结果如图4所示(其中a为截面图，b为切面图)，由图4可知，在柔性纤维素多级多孔材料基底上mofs纳米颗粒紧密堆叠,且可以看出mofs纳米颗粒负载量随着组装次数增加而明显增加；
81.将实施例2制备得到的mofs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料进行xrd测试，测试结果如图5所示，由图5可知，(011)、(002)、(112)、(222)、(134)为zif-67mof纳米粒子所对应的晶面。
82.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。