包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物。


背景技术：

2.以往，在橡胶组合物中，为了提高橡胶等有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的分散性，具有反应性官能团和水解性基团的硅烷化合物被用作硅烷偶联剂的构成成分。另外，在粘接剂组合物、密封材料组合物中，这样的硅烷化合物作为用于改善对玻璃等无机材料的粘接性的粘接助剂使用。
3.通常，这样的硅烷化合物具有巯基、聚硫醚基、氨基、环氧基等取代基作为与橡胶等有机高分子材料的反应性高的反应性官能团，且具有烷氧基甲硅烷基等取代基作为与二氧化硅、玻璃等无机材料的反应性高的水解性基团。例如，在专利文献1中公开了含有聚硫醚系的硅烷偶联剂的橡胶组合物。另外，在专利文献2中提出了具有作为反应性官能团的氨基、作为水解性基团的甲氧基的硅烷化合物。
4.另外，针对天然橡胶中所含的杂质阻碍硅烷偶联剂的反应的课题(非专利文献1)，在专利文献3中公开了以特定量配合具有特定的比表面积的二氧化硅和特定的甘油单脂肪酸酯的橡胶组合物。另外，在专利文献4中公开了使用有利用蛋白酶进行酶处理后，进一步利用脂质分解酶和/或磷脂分解酶进行酶处理而得到的改性天然橡胶的轮胎用橡胶组合物。进而，在专利文献5中公开了一种脱蛋白质化天然橡胶胶乳的制造方法，其特征在于，在天然橡胶胶乳中添加选自尿素系化合物和naclo中的蛋白质变性剂，对胶乳中的蛋白质进行变性处理后除去。进而，在专利文献6中公开了一种改性天然橡胶的制造方法，通过在天然橡胶胶乳中添加尿素系化合物，使蛋白质从上述天然橡胶胶乳中的橡胶粒子中游离，并以包含该游离的蛋白质的方式干燥。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平8-259736号公报
8.专利文献2：日本特开平11-335381号公报
9.专利文献3：日本特开2016-113515号公报
10.专利文献4：日本特开2016-74844号公报
11.专利文献5：日本特开2004-99696号公报
12.专利文献6：日本特开2010-111722号公报
13.非专利文献
14.非专利文献1：sarkawi s.s.et al.,european polymer journal vol.49 p.3199(2013)


技术实现要素：

15.然而，在专利文献1和2中提出的硅烷化合物所具有的应性官能团的极性高，在所混合的有机高分子材料为低极性的情况下，硅烷化合物与有机高分子材料的亲和性低，有产生分散不良、混合不良的趋势。因此，在橡胶组合物中含有这样的硅烷化合物的情况下，有无法充分地改善将该橡胶组合物成型等而得到的轮胎等橡胶组合物的成型品的硬度、拉伸特性和粘弹性的趋势。另外，在将这样的硅烷化合物添加于粘接剂、密封材料的情况下，有硅烷化合物与低极性的有机高分子材料的亲和性降低，与无机材料的粘接性降低的趋势。另一方面，在为了提高与低极性的有机高分子材料的亲和性而添加具有极性低的反应性官能团的现有的硅烷化合物的情况下，与有机高分子材料的反应性低，作为硅烷偶联剂、粘接助剂的性能不充分。
16.另外，专利文献3中记载的以特定量配合具有特定的比表面积的二氧化硅和特定的甘油单脂肪酸酯的橡胶组合物有进一步改善模量等拉伸特性的余地。另外，专利文献4中记载的使用有利用蛋白酶进行酶处理后，利用脂质分解酶和/或磷脂分解酶进行酶处理而得到的改性天然橡胶的轮胎用橡胶组合物有工序复杂，并且成为成本上升的因素的顾虑。
17.进而，在专利文献5中，虽然使用了蛋白质变性剂，但为与液态的天然橡胶胶乳的制造相关的技术，并未提及干橡胶状的天然橡胶。另外，也没有记载特定的硅烷偶联剂。专利文献6涉及在天然橡胶胶乳中投入蛋白质变性剂后，使用特殊的装置制造固体天然橡胶，但没有记载特定的硅烷偶联剂。
18.本发明人等针对天然橡胶的杂质(蛋白质、磷脂等)阻碍偶联反应，其引起包含天然橡胶等的有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良之类的课题，对解决该课题的方法进行了深入研究，结果发现通过在橡胶组合物等中配合具有特定结构且其本身具有作为偶联剂的功能的硅烷化合物和蛋白质变性剂，促进偶联反应，其结果，二氧化硅等无机材料的分散性提高，由该橡胶组合物等得到的橡胶制品等的粘弹性特性得到改良。本发明基于该见解。
19.因此，本发明的目的在于提供抑制产生来自天然橡胶的有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良等且发挥优异的粘弹性特性的橡胶组合物以及该橡胶组合物中使用的硅烷偶联剂组合物等。
20.本发明包含以下的发明。
21.[1]一种硅烷偶联剂组合物，是包含式(1)表示的硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的。
[0022][0023]
[式中，
[0024]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0025]
l为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0026]
a为0或1的整数，
[0027]
b为0或1的整数，
[0028]
c各自独立地为0或1的整数，
[0029]
d各自独立地为0或1的整数，
[0030]
e为0～5的整数，
[0031]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0032]
f为1～5的整数，
[0033]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0034]
g为1～5的整数，
[0035]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0036]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
[0037]
[2]根据[1]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物为式(2)表示的化合物。
[0038][0039]
[式中，
[0040]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0041]
h为1～10的整数，
[0042]
a为0或1的整数，
[0043]
b为0或1的整数，
[0044]
c各自独立地为0或1的整数，
[0045]
d各自独立地为0或1的整数，
[0046]
e为0～5的整数，
[0047]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0048]
f为1～5的整数，
[0049]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0050]
g为1～5的整数，
[0051]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0052]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
[0053]
[3]根据[1]或[2]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物为式(3)表示的化合物。
[0054][0055]
[式中，
[0056]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0057]
h为1～10的整数，
[0058]
a为0或1的整数，
[0059]
b为0或1的整数，
[0060]
c各自独立地为0或1的整数，
[0061]
d各自独立地为0或1的整数，
[0062]
e为0～5的整数，
[0063]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0064]
f为1～5的整数，
[0065]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0066]
g为1～5的整数，
[0067]r31
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基]
[0068]
[4]根据[1]或[2]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物为式(4)表示的化合物。
[0069][0070]
[式中，
[0071]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0072]
h为1～10的整数，
[0073]
a为0或1的整数，
[0074]
b为0或1的整数，
[0075]
c各自独立地为0或1的整数，
[0076]
d各自独立地为0或1的整数，
[0077]
e为0～5的整数，
[0078]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0079]
f为1～5的整数，
[0080]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0081]
g为1～5的整数，
[0082]r32
为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基]
[0083]
[5]根据[1]或[2]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物为式(5)表示的化合物。
[0084][0085]
[式中，
[0086]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0087]
h为1～10的整数，
[0088]
a为0或1的整数，
[0089]
b为0或1的整数，
[0090]
c各自独立地为0或1的整数，
[0091]
d各自独立地为0或1的整数，
[0092]
e为0～5的整数，
[0093]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0094]
f为1～5的整数，
[0095]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0096]
g为1～5的整数，
[0097]
x为0～5的整数]
[0098]
[6]根据[1]或[2]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物为式(6)、式(7)、式(8)或式(9)表示的化合物。
[0099][0100]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0101][0102]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0103][0104]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0105][0106]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0107]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物的r1r2r3si基具有式(10)的化学结构。
[0108][0109]
[式中，
[0110]r19
各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，
[0111]r20
各自独立地为氢原子或烷基，
[0112]
l1各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0113]
j各自独立地为0或1的整数，
[0114]
k为1～3的整数，
[0115]
星号(*)表示与上述硅烷化合物的甲硅烷基以外的部分键合的部位]
[0116]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物的r1r2r3si基为三乙氧基甲硅烷基。
[0117]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述蛋白质变性剂为选自脲类化合物、胍类化合物和表面活性剂中的至少1种。
[0118]
[10]根据[9]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷偶联剂组合物包含脲类化合物和胍类化合物，上述胍类化合物的含量相对于上述脲类化合物的含量的比为0.01～3。
[0119]
[11]根据[9]或[10]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述脲类化合物为尿素。
[0120]
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述胍类化合物为选自盐酸胍和二苯胍中的至少1种。
[0121]
[13]根据[9]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
[0122]
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，是进一步包含炭黑而成的。
[0123]
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，是进一步包含除上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物而成的。
[0124]
[16]根据[15]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，除上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物为式(11)表示的硅烷化合物。
[0125][0126]
[式中，
[0127]
t和v各自独立地为0～10的整数，
[0128]
u为2～10的整数，
[0129]
q和r各自独立地为1～3的整数，
[0130]
w和z各自独立地为0或1的整数，
[0131]
l2和l3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0132]r21
和r
23
各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，
[0133]r22
和r
24
各自独立地为氢原子或烷基]
[0134]
[17]根据[15]或[16]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷偶联剂组合物中的除上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于上述硅烷偶联剂组合物中的上述硅烷化合物的含量的总量的比例以质量基准计为0.1～0.9。
[0135]
[18]根据[1]～[16]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，用于天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶。
[0136]
[19]一种橡胶组合物，是包含[1]～[17]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物、选自天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶中的至少1种玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体、以及无机材料而成的。
[0137]
[20]根据[19]所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶组合物中的上述硅烷化合物的含量的总量相对于上述弹性体100质量份为0.1～30质量份。
[0138]
[21]根据[19]或[20]所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶组合物中的上述蛋白质变性剂的含量相对于上述弹性体100质量份为0.01～10质量份。
[0139]
[22]一种方法，是制造[19]～[21]中任一项所述的橡胶组合物的方法，是包括将上述硅烷化合物、上述蛋白质变性剂、上述弹性体和上述无机材料混炼的工序而成的。
[0140]
[23]根据[22]所述的方法，是在将上述硅烷化合物、上述蛋白质变性剂、上述弹性体和上述无机材料混炼的工序之前进一步包括将上述蛋白质变性剂和上述弹性体预混炼的工序而成的。
[0141]
[24]根据[22]或[23]所述的方法，是进一步包括混炼硫化剂的工序而成的。
[0142]
[25]一种[19]～[21]中任一项所述的橡胶组合物的交联物。
[0143]
[26]一种交联物的制造方法，是包括如下工序而成的：
[0144]
将[19]～[21]中任一项所述的橡胶组合物挤出的工序，
[0145]
将所挤出的组合物成型的工序，以及
[0146]
将所成型的组合物交联的工序。
[0147]
[27]一种轮胎，是包含[25]所述的交联物而成的。
[0148]
根据本发明，在如下方面有利：能够提供一种包含作为硅烷偶联剂有用的硅烷化合物和蛋白质变性剂的组合物，该组合物即便存在天然橡胶等中所含的杂质也不会阻碍偶联反应，其结果，抑制与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良等。另外，通过在本发明的组合物中使用该硅烷化合物和蛋白质变性剂，在能够提高由存在天然橡胶等中所含的杂质的组合物得到的交联物的粘弹性特性的方面有利。另外，根据本发明，在能够降低橡胶组合物的未硫化粘度的方面有利。另外，在能够提高由本橡胶组合物得到的交联物的拉伸特性(100％模量)的方面有利。另外，根据本发明，在能够提高由橡胶组合物得到的交联物的低油耗性能的方面有利。进而，根据本发明，与现有技术相比，在能够通过更简易的工序变更而解决课题的方面有利。
附图说明
[0149]
图1表示制备例1中合成的硅烷化合物1的1h-nmr图。
[0150]
图2是表示通过气相色谱法将制备例1中合成的硅烷化合物1分级成(26)级分和(27)级分并分别进行分取而得的色谱图。
[0151]
图3表示制备例1中合成的硅烷化合物1的(26)级分的1h-nmr图。a～g和围成圆形的整数1～7表示的峰表示与式(26)表示的化合物的各碳原子(示于图3中)键合的质子的峰。
[0152]
图4表示制备例1中合成的硅烷化合物1的(26)级分的
13
c-nmr图。a～g和围成圆形的整数1～7表示的峰表示式(26)表示的化合物的各碳原子(示于图4中)的峰。
[0153]
图5表示制备例1中合成的硅烷化合物1的(27)级分的1h-nmr图。a～g和围成圆形的1～7表示的峰表示与式(27)表示的化合物的各碳原子(示于图5中)键合的质子的峰。
[0154]
图6表示制备例1中合成的硅烷化合物1的(27)级分的
13
c-nmr图。a～g和围成圆形的1～7表示的峰表示与式(27)表示的化合物的各碳原子(示于图6中)键合的质子的峰。
[0155]
图7表示制备例2中合成的硅烷化合物2的1h-nmr图。
具体实施方式
[0156]
1.定义
[0157]
本说明书中，表示配合的“份”、“％”等只要没有特别说明，则为质量基准。
[0158]
2.硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物
[0159]
本发明的硅烷偶联剂组合物的特征在于，包含下述式(1)表示的硅烷化合物和蛋白质变性剂。硅烷偶联剂组合物可以进一步包含炭黑。作为炭黑，可以使用下述说明的无机材料中记载的炭黑。
[0160]
另外，本发明的橡胶组合物的特征在于，包含下述式(1)表示的硅烷化合物、蛋白质变性剂、玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体和无机材料。
[0161]
(1)硅烷化合物
[0162]
(i)硅烷化合物的化学结构
[0163]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的硅烷化合物为下述的式(1)表
示的化合物。
[0164][0165]
[式中，
[0166]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0167]
l为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0168]
a为0或1的整数，
[0169]
b为0或1的整数，
[0170]
c各自独立地为0或1的整数，
[0171]
d各自独立地为0或1的整数，
[0172]
e为0～5的整数，
[0173]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0174]
f为1～5的整数，
[0175]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0176]
g为1～5的整数，
[0177]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0178]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
[0179]
上述式(1)中，a为0或1的整数，优选为1。
[0180]
另外，b为0或1的整数，优选为1。
[0181]
另外，c各自独立地为0或1的整数，优选为1。
[0182]
另外，d各自独立地为0或1的整数，优选为1。
[0183]
另外，e为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1的整数。
[0184]
另外，r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构。
[0185]
另外，f为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
[0186]
另外，r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构。
[0187]
另外，g为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
[0188]
另外，r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2或3的烷基，更优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
[0189]r16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，优选形成4～7元的脂环式烃，更优选形成5元或6元的脂环式烃，进一步优选形成5元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。
[0190]
另外，上述式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。烃基例如可举出烷基、芳烷基或芳基等。
[0191]
作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等，烷基的碳原子数优选为1～60，更优选为1～30，其中优选为甲基或乙基。
[0192]
作为芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、萘甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7～60，更优选为7～20，进一步优选为7～14。
[0193]
作为芳基，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6～60，更优选为6～24，进一步优选为6～12。
[0194]
包含氧原子或氮原子的烃基是指具有烃基中的碳原子被氧原子或氮原子取代的结构的基团。
[0195]
在本发明的进一步优选的实施方式中，上述r1、r2和r3中的可包含氧原子或氮原子的烃基为烷氧基、被1个以上的烷基取代的氨基、或者烷基。更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基，或者更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n-甲基氨基、n,n-二甲基氨基、n-乙基氨基、n,n-二乙基氨基和n-异丙基氨基等，这些之中，优选n-甲基氨基或n-乙基氨基。另外，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选甲基和乙基。
[0196]
另外，上述式(1)中，l为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～10的烃基。其中，l特别优选为包含硫的烃基。连接该烃基中的甲硅烷基与脂环式烃部分的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
[0197]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中的硅烷化合物优选为含硫硅烷化合物。
[0198]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物优选为式(2)表示的化合物。
[0199][0200]
[式中，
[0201]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0202]
h为1～10的整数，
[0203]
a为0或1的整数，
[0204]
b为0或1的整数，
[0205]
c各自独立地为0或1的整数，
[0206]
d各自独立地为0或1的整数，
[0207]
e为0～5的整数，
[0208]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0209]
f为1～5的整数，
[0210]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0211]
g为1～5的整数，
[0212]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0213]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
[0214]
上述式(2)表示的化合物中的h为1～10的整数，优选为1～8，更优选为2～7，进一步优选为3～6，更进一步优选为3～5的整数，特别优选为3。另外，对于a～g和r1～r
18
，如上述式(1)中所说明。
[0215]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物更优选为式(3)表示的化合物。
[0216][0217]
[式中，
[0218]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0219]
h为1～10的整数，
[0220]
a为0或1的整数，
[0221]
b为0或1的整数，
[0222]
c各自独立地为0或1的整数，
[0223]
d各自独立地为0或1的整数，
[0224]
e为0～5的整数，
[0225]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0226]
f为1～5的整数，
[0227]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0228]
g为1～5的整数，
[0229]r31
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基]
[0230]
上述式(3)表示的化合物中，对于a～g和r1～r
11
，如上述式(1)中所说明，对于h，如上述式(2)中所说明。
[0231]
式(3)中的r
31
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子、甲基或碳原子数1或2的烷基，进一步优选为氢原子。
[0232]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物更优选为式(4)表示的化合物。
[0233][0234]
[式中，
[0235]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0236]
h为1～10的整数，
[0237]
a为0或1的整数，
[0238]
b为0或1的整数，
[0239]
c各自独立地为0或1的整数，
[0240]
d各自独立地为0或1的整数，
[0241]
e为0～5的整数，
[0242]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0243]
f为1～5的整数，
[0244]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0245]
g为1～5的整数，
[0246]r32
为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基]
[0247]
上述式(4)表示的化合物中，对于a～g和r1～r
11
，如上述式(1)中所说明，对于h，如上述式(2)中所说明。
[0248]
式(4)中的r
32
为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基，优选为甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为甲基或者碳原子数1或2的烷基，进一步优选为甲基。
[0249]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物更优选为式(5)表示的化合物。
[0250][0251]
[式中，
[0252]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0253]
h为1～10的整数，
[0254]
a为0或1的整数，
[0255]
b为0或1的整数，
[0256]
c各自独立地为0或1的整数，
[0257]
d各自独立地为0或1的整数，
[0258]
e为0～5的整数，
[0259]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0260]
f为1～5的整数，
[0261]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0262]
g为1～5的整数，
[0263]
x为0～5的整数]
[0264]
上述式(5)表示的化合物中，对于a～g和r1～r
11
，如上述式(1)中所说明，对于h，如上述式(2)中所说明。
[0265]
式(5)中的x为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0266]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物进一步优选为式(6)、式(7)、式(8)或式(9)表示的化合物。
[0267][0268]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0269][0270]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0271][0272]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0273][0274]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0275]
上述式(6)～式(9)表示的化合物中，对于r1～r3，如上述式(1)中所说明。
[0276]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中的式(1)表示的化合物的又一优选的方式，可举出式(12)～式(25)表示的化合物。
[0277][0278]
[0279]
或者
[0280][0281]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
[0282]
上述式(12)～式(25)表示的化合物中，对于r1～r3，如上述式(1)中所说明。
[0283]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物的更进一步优选的方式，在上述式(1)～式(9)和式(12)～式(25)中，可举出r1r2r3si基具有式(10)的化学结构的硅烷化合物。
[0284][0285]
[式中，
[0286]r19
各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，
[0287]r20
各自独立地为氢原子或烷基，
[0288]
l1各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0289]
j各自独立地为0或1的整数，
[0290]
k为1～3的整数，
[0291]
星号(*)表示与上述硅烷化合物的甲硅烷基以外的部分键合的部位]
[0292]
上述式(10)中，r
19
各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基。作为优选的一个实施方式，r
19
各自独立地为水解性基团，为烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者为被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n-甲基氨基、n,n-二甲基氨基、n-乙基氨基、n,n-二乙基氨基和n-异丙基氨基等，这些之中，优选n-甲基氨基或n-乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以经由由可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基构成的连接基团与硅(si)键合。
[0293]
另外，r
20
各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选甲基和乙基。
[0294]
上述式(10)中，l1各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～10的烃基。
[0295]
上述式(10)中，k为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
[0296]
另外，j各自独立地为0或1的整数，优选为0。
[0297]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物进一步优选为在上述式(1)～式(9)和式(12)～式(25)中，r1r2r3si基为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物，更进一步优选为r1r2r3si基为三乙氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
[0298]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物的特别优选的实施方式，可举出式(26)～(43)表示的化合物。
[0299]
[0300][0301]
或者
[0302][0303]
本发明的上述式(1)表示的化合物优选为其立体异构体，或者这些立体异构体的任意的混合物。
[0304]
(ii)式(1)表示的硅烷化合物的制造方法
[0305]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物可以通过使式(44)表示的化合物与式(45)表示的化合物反应而制造。
[0306][0307]
[式中，
[0308]
a为0或1的整数，
[0309]
b为0或1的整数，
[0310]
c各自独立地为0或1的整数，
[0311]
d各自独立地为0或1的整数，
[0312]
e为0～5的整数，
[0313]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0314]
f为1～5的整数，
[0315]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0316]
g为1～5的整数，
[0317]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0318]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
[0319]
r1r2r3si
‑‑yꢀꢀꢀ
(45)
[0320]
[式中，
[0321]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0322]
y为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基]
[0323]
上述式(44)和式(45)中，r1～r
18
和a～g如式(1)表示的化合物中所说明。
[0324]
另外，上述式(45)中，y为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为碳原子数1～30的可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，更优选为碳原子数1～20的可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，进一步优选为碳原子数1～10的可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基。其中，y特别优选为包含硫的烃基。连接该烃基中的甲硅烷基和与脂环式烃部分键合的部位的直链部分的长度以碳、氮、氧或者硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
[0325]
在此，在上述的式(1)表示的化合物的制造中，可以通过将式(44)表示的化合物和式(45)表示的化合物供于加成反应或缩合反应而合成。作为这里的加成反应，可以采用自由基加成反应、共轭加成反应、亲核加成反应、亲电子加成反应等，例如可以采用类似于周环反应的反应、硅氢化反应、氢胺化反应等。作为缩合反应，例如可以采用酯化反应、酰胺化反应、硫酯化反应、硫代酰胺化反应、弗里德-克拉夫茨反应等。
[0326]
应予说明，上述式(44)表示的化合物可以基于本领域技术人员已知的知识，通过相同或不同的共轭二烯类化合物彼此的狄尔斯-阿尔德反应或者共轭二烯类化合物与烯烃类化合物的狄尔斯-阿尔德反应而合成。另外，式(44)表示的化合物可以通过将该利用狄尔斯-阿尔德反应合成的化合物根据需要进行热改性和/或根据需要进行纯化而制备。
[0327]
上述式(2)表示的化合物可以通过使式(44)表示的化合物与式(46)表示的化合物反应而制造。
[0328][0329]
[式中，
[0330]
a为0或1的整数，
[0331]
b为0或1的整数，
[0332]
c各自独立地为0或1的整数，
[0333]
d各自独立地为0或1的整数，
[0334]
e为0～5的整数，
[0335]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1个可以形成-(ch2)
f-表示的交联结构，
[0336]
f为1～5的整数，
[0337]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成-(ch2)
g-表示的交联结构，
[0338]
g为1～5的整数，
[0339]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0340]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
[0341][0342]
[式中，
[0343]
r1、r2和r3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0344]
h为1～10的整数]
[0345]
上述式(44)和式(46)中，r1～r
18
和a～g如式(1)表示的化合物中所说明。进而，h如式(2)表示的化合物中所说明。
[0346]
在此，认为上述式(2)表示的化合物通过将上述式(44)表示的化合物与上述式(46)表示的化合物混合并加热，上述式(46)表示的化合物中的巯基与上述式(44)表示的化
合物中的碳-碳不饱和键部分进行反应而合成。上述式(46)表示的化合物优选以相对于上述式(44)表示的化合物1摩尔成为0.1～4摩尔的方式混合，更优选以成为0.3～3摩尔的方式混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
[0347]
作为上述式(46)表示的化合物，例如可举出具有巯基的烷氧基硅烷化合物。作为具有巯基的烷氧基硅烷化合物，可举出巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二乙氧基硅烷等。
[0348]
另外，上述的式(2)表示的化合物也可以通过将上述式(44)表示的化合物与后述的式(11)表示的化合物混合并加热而合成。通过后述的式(11)表示的化合物中的聚硫醚键断裂，其与上述式(44)表示的化合物中的碳-碳不饱和键部分反应而合成。后述的式(11)表示的化合物优选以相对于上述式(44)表示的化合物1摩尔成为0.1～4摩尔的方式混合，更优选以成为0.3～3摩尔的方式混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
[0349]
根据需要，也可以并用自由基引发剂。作为自由基引发剂，也可以使用偶氮双异丁腈(aibn)、1,1
’‑
偶氮双(环己烷甲腈)(abcn)等偶氮化合物、二叔丁基过氧化物(t-buoobu-t)、叔丁基过氧化氢(t-buooh)、过氧化苯甲酰(bpo，phc(＝o)ooc(＝o)ph)、甲基乙基酮过氧化物、过氧化二异丙苯(dcp)等过氧化物、氯分子等二卤化合物、作为在低温下产生自由基的试剂的过氧化氢与铁(ii)盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等氧化剂与还原剂的组合的氧化还原引发剂、三乙基硼烷(et3b)、二乙基锌(et2zn)。
[0350]
应予说明，后述的式(11)表示的化合物中，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚可以使用市售品，例如可举出evonik公司制的si-69。另外，对于双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚，也可以使用市售品，例如可举出evonik公司制的si-75。
[0351]
(2)蛋白质变性剂
[0352]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的蛋白质变性剂，可以使用本领域技术人员已知的蛋白质变性剂。蛋白质变性剂只要能够降低天然橡胶中的蛋白质的高次结构的稳定性，则可以为任意的蛋白质变性剂。作为代表性的蛋白质变性剂，可举出尿素衍生物、硫脲等脲类化合物；盐酸胍、硫氰酸胍、胍、二苯胍等胍类化合物；十二烷基硫酸钠等表面活性剂；戊二醛、辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐、β-巯基乙醇、二硫苏糖醇等。这些蛋白质变性剂可以使用任1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选使用脲类化合物、胍类化合物和表面活性剂，更优选使用脲衍生物、盐酸胍、二苯胍和十二烷基硫酸钠。作为尿素衍生物，例如可举出尿素、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、环己基脲、n,n
’‑
二甲基脲、n,n
’‑
二乙基脲、n,n,n’,n
’‑
四甲基脲、n,n-二甲基-n’,n
’‑
二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲和它们的盐等。这些之中，优选尿素。进而，本发明的橡胶组合物通过包含脲类化合物和胍类化合物这两者，能够改善橡胶组合物的耐焦烧性。
[0353]
蛋白质变性剂的使用量根据蛋白质变性剂的种类而不同，只要蛋白质的高次结构的稳定性降低，就可以为任意的量。橡胶组合物中的蛋白质变性剂的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份，更进一步优选为0.5～2.5质量份。应予说明，含有2种以上的蛋白质变性剂时，其合计含量为上述数值范围内即可。另外，例如，使用尿素作为蛋白质变性剂时，相对于弹性体100质量份，优选含有0.01～10质量份，更优选含有0.05～5质量份，进一步优选含有0.1～3质量份。另外，例如，使用盐酸胍或二苯胍作为蛋白质变性剂时，相对于弹性体100质量份，优选含有0.01～10质量份，更优选含有0.05～5质量份，进一步优选含有0.1～3质量份。进而，例如，使用十二烷基硫酸钠作为蛋白质变性剂时，相对于弹性体100质量份，优选含有0.01～10质量份，更优选含有0.05～5质量份，进一步优选含有0.1～3质量份。特别是使用脲类化合物(例如尿素)和胍类化合物(例如盐酸胍或二苯胍)这两者作为蛋白质变性剂时，胍类化合物的含量相对于脲类化合物的含量的比(胍类化合物/脲类化合物)优选为0.01～3，更优选为0.05～2，进一步优选为0.1～1。如果胍类化合物的含量相对于脲类化合物的含量的比为上述范围，则能够得到发挥特别优异的粘弹性特性的橡胶组合物。
[0354]
(3)弹性体
[0355]
本发明的橡胶组合物中的弹性体是选自天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶中的至少1种玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体(由2种以上的聚合物构成时，为它们的混合物)。在此，脱蛋白质天然橡胶为实施了脱蛋白处理的天然橡胶，虽然与通常的天然橡胶相比，蛋白质含量变少，但并不非完全除去。天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶中包含来自天然橡胶的杂质(蛋白质、磷脂等)，其阻碍硅烷偶联剂的偶联反应，产生所配合的二氧化硅等无机材料未在弹性体中充分分散的问题。本发明用于解决该课题，本发明的橡胶组合物中的弹性体是包含天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶作为全部或至少一部分而成的。
[0356]
本发明的橡胶组合物中的弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下，优选为10℃以下，进一步优选为0℃以下。如果弹性体的玻璃化转变温度为该范围，则橡胶组合物在室温下显示橡胶状弹性，因而优选。应予说明，本发明中，玻璃化转变温度是通过差示扫描量热测定(dsc-differential scanning calorimetry)测得的玻璃化转变温度。升温速度优选为10℃/min。
[0357]
根据情况，作为除天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶以外可含有的弹性体，可举出玻璃化转变温度为25℃以下的公知的天然高分子或合成高分子，其可以为液态或固态。作为其具体例，可举出选自丁二烯橡胶、腈橡胶、有机硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、卤化异戊二烯橡胶、卤化异丁烯共聚物、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶和卤化异丁烯对甲基苯乙烯橡胶中的至少1种。应予说明，它们可以作为与天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶的任意的共混物使用。
[0358]
上述的除天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶以外可含有的弹性体在上述的聚合物中，优选为选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、丁基橡胶和卤化异丁烯对甲基苯乙烯橡胶中的1种以上的聚合物。
[0359]
本发明的橡胶组合物中的弹性体优选由天然橡胶和/或脱蛋白质天然橡胶构成。
[0360]
本发明的橡胶组合物中的弹性体的重均分子量优选为1000～3000000，进一步优
选为10000～1000000。应予说明，本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography(gpc))测得的重均分子量(聚苯乙烯换算)。测定优选使用四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿作为溶剂。
[0361]
本发明的橡胶组合物中的式(1)表示的化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别是更优选为1.0～5.0质量份，特别是进一步优选为1.0～3.4质量份。另外，式(1)表示的化合物的含量相对于橡胶组合物中所含的无机材料的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
[0362]
另外，通过使本发明的橡胶组合物含有上述式(1)表示的化合物和蛋白质变性剂，能够提高弹性体的机械强度、低油耗性。另外，由于能够缩短混炼工序，因此也能够降低成本。
[0363]
(4)除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物
[0364]
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物可以进一步含有除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物(本说明书中，有时也称为“其它硅烷化合物”)。如果使包含除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物而成的橡胶组合物进行硫化反应，则除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物被导入硫化反应，因此作为硅烷偶联剂发挥作用的除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物与式(1)表示的化合物发生反应。认为通过该反应，产生偶联效率提高的协同效应。在本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中，除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物优选为除式(1)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物(其它含硫硅烷化合物)。
[0365]
除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.03～18质量份。另外，除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于橡胶组合物中所含的无机材料的总量100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～13.5质量份。
[0366]
在本发明的橡胶组合物中，式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别是更优选为1.0～5.0质量份，特别是进一步优选为1.0～3.4质量份。另外，式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于橡胶组合物中所含的无机材料的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
[0367]
在本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中，除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计的比例以质量基准计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
[0368]
作为除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物，例如，可以使用式(11)表示的化合物。
[0369][0370]
[式中，
[0371]
t和v各自独立地为0～10的整数，
[0372]
u为2～10的整数，
[0373]
q和r各自独立地为1～3的整数，
[0374]
w和z各自独立地为0或1的整数，
[0375]
l2和l3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0376]r21
和r
23
各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，
[0377]r22
和r
24
各自独立地为氢原子或烷基]
[0378]
上述式(11)中，t和v各自独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为2。
[0379]
另外，u为2～10的整数，更优选为2～8的整数。
[0380]
另外，q和r各自独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
[0381]
另外，w和z各自独立地为0或1的整数，优选为0。
[0382]
另外，l2和l3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～10的烃基。
[0383]
另外，r
21
和r
23
各自独立地为水解性基团，为烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者为被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n-甲基氨基、n,n-二甲基氨基、n-乙基氨基、n,n-二乙基氨基和n-异丙基氨基等，这些之中，优选n-甲基氨基或n-乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以经由由可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基构成的连接基团与硅(si)键合。
[0384]
另外，r
22
和r
24
各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选甲基和乙基。
[0385]
本发明的橡胶组合物中的上述式(11)表示的化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.03～18质量份。另外，本发明的橡胶组合物中的上述式(11)表示的化合物的含量相对于橡胶组合物中所含的无机材料的总量100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～13.5质量份。
[0386]
作为除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物，除上述式(11)表示的化合物以外，还可以使用上述式(46)表示的化合物，特别是具有如下所述的结构的硅烷化合物。
[0387][0388]
(5)无机材料
[0389]
作为本发明的橡胶组合物中所含的无机材料，例如可举出二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、粘土和滑石等，它们可以分别单独使用或者组合2种以上使用。这些之中，从能够进一步提高机械特性和耐热性的方面出发，优选使用二氧化硅或炭黑。无机材料的添加量相对于弹性体100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。
[0390]
作为二氧化硅，没有特别限定，例如可举出干法二氧化硅、湿法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅等。这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿法二氧化硅。这些二氧化硅可以分别单独使用或者组合2种以上使用。二氧化硅的添加量相对于弹性体100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。这些二氧化硅的比表面积没有特别限制，以氮吸附比表面积(bet法)计通常为10～400m2/g，优选为20～300m2/g，进一步优选为120～190m2/g的范围时，可充分地实现增强性、耐磨损性和发热性等的改善，因而优选。在此，氮吸附比表面积是依据astm d3037-81通过bet法测定的值。
[0391]
炭黑可根据用途而适当地选择使用。一般而言，炭黑基于粒径而分类为硬碳和软碳。软碳对橡胶的增强性低，硬碳对橡胶的增强性高。在本发明的橡胶组合物中，特别优选使用增强性高的硬碳。炭黑的添加量相对于弹性体100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。应予说明，炭黑可以加入到橡胶组合物中，也可以加入到硅烷偶联剂组合物中。
[0392]
(6)其它加工助剂
[0393]
本发明的橡胶组合物可以在不损害其功能的范围内包含硫等硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、各种油、抗氧化剂、抗老化剂、填充剂和增塑剂等其它加工助剂。
[0394]
作为抗老化剂，例如可举出受阻酚系、脂肪族和芳香族的受阻胺系等的化合物，相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。另外，作为抗氧化剂，例如可举出丁基羟基甲苯(bht)、丁基羟基苯甲醚(bha)等。相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。
[0395]
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、印度红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等。相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。
[0396]
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫代二吗啉、二硫化烷基酚等硫系硫化剂、氧化锌、氧化镁、氧化铅、对醌二肟、对二苯甲酰基醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴化烷基酚树脂、氯化烷基酚树脂等。
[0397]
作为硫化促进助剂，可举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌、氧化锌等。
[0398]
作为硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)、二硫化四乙基秋兰姆(tetd)、一硫化四甲基秋兰姆(tmtm)等秋兰姆系、六亚甲基四胺等醛
·
氨系、二苯胍等胍系、2-巯基苯并噻唑(mbt)、二硫化二苯并噻唑(dm)等噻唑系、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)等次磺酰胺系、二甲基二硫代氨基甲酸锌(znpdc)等二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂。
[0399]
在本发明中，其它加工助剂可以利用公知的橡胶用混炼机，例如辊、班伯里混炼
机、捏合机等进行混炼，在任意的条件下进行硫化，制成橡胶组合物而使用。这些其它加工助剂的添加量只要不违反本发明的目的，则也可以为以往的一般的配合量。
[0400]
(7)制造橡胶组合物的方法
[0401]
制造本发明的橡胶组合物的方法是包括将上述硅烷化合物、上述蛋白质变性剂、上述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体和上述无机材料混炼的工序而成的。在此，在将上述硅烷化合物、上述蛋白质变性剂、上述弹性体和上述无机材料混炼的工序之前，可以进一步包括将上述蛋白质变性剂和上述弹性体预混炼的工序。另外，该上述硅烷化合物中可以包含除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物。制造本发明的橡胶组合物的方法优选是包括将该硅烷化合物、该蛋白质变性剂、该玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体、该无机材料和上述硫化促进助剂混炼的工序而成的。
[0402]
制造上述的橡胶组合物的方法优选是进一步包括混炼上述硫化剂的工序而成的。更优选是进一步包括将该硫化剂和上述硫化促进剂混炼的工序而成的。
[0403]
在此，该橡胶组合物中的式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于该弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别是更优选为1～5.0质量份，特别是进一步优选为1～3.4质量份。另外，该橡胶组合物包含除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物时，除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计的比例以质量基准计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
[0404]
另外，在上述的各工序中，可以在不损害橡胶组合物的功能的范围内适当地配合上述其它加工助剂。
[0405]
(8)本发明的橡胶组合物的交联物
[0406]
可以使用本发明的橡胶组合物，按照以往公知的方法和本领域技术人员熟知的技术常识来制造橡胶组合物的交联物。例如，可以将上述橡胶组合物挤出，接下来，使用成型机进行成型后，使用硫化机进行加热
·
加压，由此能够形成交联而制造交联物。
[0407]
(9)轮胎
[0408]
可以使用上述橡胶组合物，通过以往公知的方法和本领域技术人员熟知的技术常识来制造轮胎。例如，将上述橡胶组合物挤出，接下来，使用轮胎成型机进行成型后，使用硫化机进行加热
·
加压，由此能够形成交联而制造轮胎。作为一个实施方式，本发明的轮胎是包含上述交联物而成的轮胎。
[0409]
通过使用本发明的橡胶组合物制造轮胎，能够提高轮胎性能中的湿抓地性与低油耗性的均衡性。
[0410]
实施例
[0411]
以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
[0412]
1.制备例1：硅烷化合物1(vnb-ssi)的合成
[0413]
在100ml的双颈烧瓶中设置球形塞和连接有真空管线的三通旋塞，放入搅拌棒，使用真空管线，一边用干燥器加热一边反复进行10次体系内的脱气-氮置换，形成常压氮气
氛。在该烧瓶内加入5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene)(vnb)38.65g(0.317摩尔)后，使用注射器注入71.93g的甲苯溶剂。其后，使用搅拌器搅拌使其溶解。接下来，使用注射器，注入68.6g(0.288摩尔)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。最后一边流入氮一边添加0.4725g(2.88毫摩尔)的偶氮双异丁腈后，进行20分钟氮鼓泡。将烧瓶浸渍到油浴中，使油浴温度缓慢上升至70℃进行反应。在达到70℃后6小时后，从烧瓶移走油浴，放置至室温(25℃)。接下来，减压馏去甲苯和未反应的5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)后，得到98.64g(收率95％)的目标硅烷改性乙烯基降冰片烯(vnb-ssi)。将得到的化合物的1h-nmr的测定结果示于图1。通过1h-nmr的测定和
13
c-nmr的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
[0414][0415]
硅烷化合物1的立体异构体的检测
[0416]
通过气相色谱法，将得到的硅烷化合物1分级成较多地包含上述的式(26)表示的化合物的级分(“(26)级分”)和较多地包含上述的式(27)表示的化合物的级分(“(27)级分”)，并进行分取(图2)。将(26)级分的1h-nmr的测定结果示于图3，将
13
c-nmr的测定结果示于图4。另外，将(27)级分的1h-nmr的测定结果示于图5，将
13
c-nmr的测定结果示于图6。在式(26)和(27)表示的化学结构中，确认到乙烯基的双键的与降冰片烯环直接键合的碳原子(图3或图5中，由利用圆形包围的整数2表示的碳原子)上所键合的质子的峰分裂。根据该数据，推测存在如下2种立体异构体：与降冰片烯环键合的乙烯基与降冰片烯环的交联结构同样地朝向纸面向前侧延伸的异构体(顺式异构体)，以及与降冰片烯环键合的乙烯基与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面向后侧延伸的异构体(反式异构体)。同样地推测存在如下2种立体异构体：与降冰片烯环键合的硫原子与降冰片烯环的交联结构同样地朝向纸面向前侧延伸的异构体(顺式异构体)，以及与降冰片烯环键合的硫原子与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面向后侧延伸的异构体(反式异构体)。综上推测得到的硅烷化合物1为下式表示的8种立体异构体的混合物。
[0417]
[0418]
2.制备例2：硅烷化合物2(dcpd-ssi)的合成
[0419]
在100ml的双颈烧瓶中设置球形塞和连接有真空管线的三通旋塞，放入搅拌棒，使用真空管线，一边用干燥器加热一边反复进行10次体系内的脱气-氮置换，形成常压氮气氛。在该烧瓶内加入6.62g(0.0501摩尔)的二环戊二烯(dcpd)后，使用注射器注入4.33g的甲苯溶剂。其后，使用搅拌器搅拌使其溶解。接下来，使用注射器注入11.9g(0.0500摩尔)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。最后一边流入氮一边添加0.125g(0.761毫摩尔)的偶氮双异丁腈后，进行20分钟氮鼓泡。将烧瓶浸渍到油浴中，使油浴温度缓慢上升至70℃进行反应。在达到70℃后6小时后，从烧瓶移走油浴，放置到室温(25℃)。接下来，减压馏去甲苯和未反应的二环戊二烯(dcpd)后，得到17.6g(收率95％)的目标硅烷改性二环戊二烯(dcpd-ssi)。将得到的化合物的1h-nmr的测定结果示于图7。通过1h-nmr和
13
c-nmr的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
[0420][0421]
推测得到的硅烷化合物2为下式表示的8种立体异构体的混合物。
[0422][0423]
3.制备例3：硅烷化合物3(enb-ssi)的合成
[0424]
在100ml的双颈烧瓶中设置球形塞和连接有真空管线的三通旋塞，放入搅拌棒，使用真空管线，一边用干燥器加热一边反复进行10次体系内的脱气-氮置换，形成常压氮气氛。在该烧瓶内加入6.73g(0.0551摩尔)的5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)后，使用注射器注入4.33g的甲苯溶剂。其后，使用搅拌器搅拌使其溶解。接下来，使用注射器注入11.9g(0.0498摩尔)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。最后一边流入氮一边添加0.123g(0.746毫摩尔)的偶氮双异丁腈后，进行20分钟氮鼓泡。将烧瓶浸渍到油浴中，使油浴温度缓慢上升至70℃进行反应。在达到70℃后6小时后，从烧瓶移走油浴，放置到室温(25℃)。接下来，减压馏去甲苯和未反应的5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)后，得到17.1g(收率95％)的目标硅烷改性5-亚乙基-2-降冰片烯(enb-ssi)。通过1h-nmr和
13
c-nmr的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
[0425][0426]
推测得到的硅烷化合物3为下式表示的8种立体异构体的混合物。
[0427][0428]
4.制备例4：硅烷化合物4(vdmon-ssi)的合成
[0429]
在100ml的双颈烧瓶中设置球形塞和连接有真空管线的三通旋塞，放入搅拌棒，使用真空管线，一边用干燥器加热一边反复进行10次体系内的脱气-氮置换，形成常压氮气氛。在该烧瓶内加入5.73g(0.0308摩尔)的乙烯基二甲桥八氢萘(vdmon)后，使用注射器注入2.68g的乙醇溶剂。其后，使用搅拌器搅拌使其溶解。接下来，使用注射器注入7.34g(0.0308摩尔)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。最后一边流入氮一边添加0.077g(0.468毫摩尔)的偶氮双异丁腈后，进行20分钟氮鼓泡。将烧瓶浸渍到油浴中，使油浴温度缓慢上升至70℃进行反应。在达到70℃后6小时后，从烧瓶移走油浴，放置到室温(25℃)。接下来，减压馏去乙醇后，得到12.55g(收率96％)的目标硅烷改性vdmon(vdmon-ssi)。通过1h-nmr和
13
c-nmr的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
[0430][0431]
推测得到的硅烷化合物4为至少包含下式：
[0432][0433]
或者式：
[0434][0435]
表示的16种立体异构体的多个立体异构体的混合物。
[0436]
5.制备例5：硅烷偶联剂组合物1的制造
[0437]
在100ml的三颈烧瓶中安装球形塞、连接有干燥氮管线的三通旋塞、搅拌叶片、三合一电机后，从氮管线吹入氮对体系内进行置换，形成常压氮气氛。在该烧瓶内添加6.0g的炭黑1(tokai carbon公司制，商品名：seast kh)，3.0g的尿素，使搅拌叶片以60rpm旋转，进行混合。在从搅拌开始起15分钟后，使用滴管少量逐次滴加硅烷化合物1(vnb-ssi)6.0g，添加全部量后，使搅拌叶片的转速上升至200rpm，进一步混合。1小时后，停止搅拌，得到约1～3mm直径的黑色颗粒状固体(硅烷偶联剂组合物1)14.9g。
[0438]
6.制备例6：硅烷偶联剂组合物2的制造
[0439]
将炭黑1变更为炭黑2(tokai carbon公司制，商品名：seast 7hm)，除此之外，与制备例5同样地制造硅烷偶联剂组合物2。
[0440]
7.实施例1：包含硅烷化合物1、尿素和天然橡胶的橡胶组合物以及橡胶片的制备和评价(其1：尿素添加量的评价)
[0441]
(1)实施例1-1
[0442]
橡胶组合物和橡胶片的制作
[0443]
使用100ml捏合机(东洋精机公司制labo plastomill)将以下的各成分进行混炼，得到橡胶组合物。实施的混炼操作的详细内容如以下(i)～(iii)所示。
[0444]
(i)混合机混炼：向加热至150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶，以30rpm进
行1分钟素炼后，投入量取有二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量的混合物、以及硅烷偶联剂(硅烷化合物1(vnb-ssi))的全部量和蛋白质变性剂1(尿素)的全部量，将转速提高至50rpm进行1分30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分30秒后，使用刷子将使柱塞(上顶栓)升起而附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步继续混炼1分钟后，使用刷子将再次使柱塞升起而附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟并放出。
[0445]
(ii)回练：为了使二氧化硅的分散良好，将向加热至120℃的密闭式加压捏合机放出而温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟混炼后放出。
[0446]
(iii)辊混炼(添加硫化系)：在放出而温度充分降低后，利用2辊磨机在上述的混炼物中加入硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
[0447]
其后，将得到的未硫化橡胶组合物放入到模具(150mm
×
150mm
×
2mm)中，在150℃加热加压25分钟，得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[0448][0449][0450]
(2)实施例1-2
[0451]
使尿素的添加量为1质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0452]
(3)实施例1-3
[0453]
使尿素的添加量为2质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0454]
(4)实施例1-4
[0455]
使尿素的添加量为1质量份，将其在素炼时投入，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。在此，为了在预混炼时投入尿素，如下变更实施例1-1的(i)混合机混炼工序：
[0456]
(i)混合机混炼(在预混炼时投入尿素)：向加热至150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶和尿素的全部量，以30rpm进行1分钟预混炼后，投入量取有二氧化硅、氧化锌、
硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量的混合物、以及硅烷偶联剂(硅烷化合物1(vnb-ssi))的全部量，将转速提高至50rpm进行1分30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分30秒后，用刷子等投入使柱塞(上顶栓)升起而附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体，进一步继续混炼1分钟后，用刷子等投入再次使柱塞升起而附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体，进一步混炼3分钟并放出。
[0457]
(5)比较例1-1
[0458]
不含有尿素，不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0459]
(6)比较例1-2
[0460]
不含有尿素，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0461]
(7)比较例1-3
[0462]
使尿素的添加量为1质量份，不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0463]
(8)比较例1-4
[0464]
使尿素的添加量为1质量份并在素炼时投入，不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。在此，为了在素炼时投入尿素，将实施例1-1的(i)混合机混炼工序如上述的实施例1-4中记载所示进行变更。
[0465]
(9)物性评价
[0466]
通过下述的方法评价上述实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-4中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性。
[0467]
(粘度)
[0468]
依据jis k6300，利用门尼粘度计使用l型转子(38.1mm直径，5.5mm厚)，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃、2rpm的条件下测定实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-4中得到的橡胶组合物的门尼粘度。测定结果越小，意味着粘度越小，加工性越优异。
[0469]
(硬度)
[0470]
将3张实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-4中得到的橡胶片(厚度2mm)重叠，依据jis k6353(2012年发行)测定jis-a强度。测定结果越大，意味着橡胶片的硬度越高，作为轮胎的操纵稳定性越优异。
[0471]
(粘弹性)
[0472]
使用粘弹性测定装置(ubm公司制reogel e-4000)，依据jis k 6394，在应变约0.1％、频率10hz的条件下求出实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-4中得到的橡胶片在测定温度0℃和60℃下的tanδ，由该值算出tanδ平衡性(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。tanδ平衡性越大，意味着橡胶片的粘弹性特性越优异，作为轮胎的湿抓地性与低油耗性的平衡特性越优异。
[0473]
(拉伸强度)
[0474]
从实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-4中得到的橡胶片冲裁3号哑铃状的试验片，依据jis k6251(2010年发行)进行拉伸速度500mm/分钟的拉伸试验，在室温(25℃)测定
100％模量[mpa]。测定结果越大，意味着橡胶片的拉伸强度越高，作为轮胎的性能越优异。
[0475]
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡性)示于表1。应予说明，各测定值和各算出值由将比较例1-1中的各值设为100的指数表示。
[0476]
[表1]
[0477][0478]
实施例1-1～1-3的结果与不添加尿素的比较例1-2相比，粘度低，tanδ平衡性优异，拉伸强度(100％模量)高。另外，实施例1-1～1-3的结果与添加尿素且含有其它硅烷化合物的比较例1-3相比，粘度低，tanδ平衡性优异，拉伸强度(100％模量)高。在素炼时添加尿素的实施例1-4的结果与在素炼时添加尿素且含有其它硅烷化合物的比较例1-4相比，粘度低，tanδ平衡性优异，拉伸强度(100％模量)高。另外，实施例1-1～1-3中，随着尿素的添加量增大，可看到tanδ平衡性的改善、拉伸强度(100％模量)的增大。因此，判明如果使用本
发明的橡胶组合物，则实用上能够制造湿抓地性与低油耗性的平衡特性优异的轮胎。
[0479]
8.实施例2：包含硅烷化合物1、蛋白质变性剂和天然橡胶的橡胶组合物以及橡胶片的制备和评价(其2：各种蛋白质变性剂的评价)
[0480]
(1)实施例2-1
[0481]
橡胶组合物和橡胶片的制作
[0482]
与实施例1-1同样地使用100ml捏合机(东洋精机公司制labo plastomill)混炼以下的各成分，得到橡胶组合物。其后，将得到的橡胶组合物放入到模具(150mm
×
150mm
×
2mm)中，在150℃加热加压25分钟，得到厚度2mm的橡胶片。
[0483][0484]
(2)实施例2-2
[0485]
将添加2质量份的戊二醛50％水溶液变为添加1质量份的蛋白质变性剂3(辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐(东京化成工业))，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0486]
(3)实施例2-3
[0487]
将添加2质量份的戊二醛50％水溶液变为添加1质量份的蛋白质变性剂4(十二烷基硫酸钠(东京化成工业))，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0488]
(4)实施例2-4
[0489]
将添加2质量份的戊二醛50％水溶液变为添加1质量份的蛋白质变性剂5(盐酸胍(东京化成工业))，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0490]
(5)比较例2-1
[0491]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，使硫的添加量为2.00质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0492]
(6)比较例2-2
[0493]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)
(degussa公司制)，使硫的添加量为2.00质量份，除此之外，与实施例2-2同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0494]
(7)比较例2-3
[0495]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，使硫的添加量为2.00质量份，除此之外，与实施例2-3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0496]
(8)比较例2-4
[0497]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，使硫的添加量为2.00质量份，除此之外，与实施例2-4同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0498]
(9)比较例2-5
[0499]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，使硫的添加量为2.00质量份，不含有戊二醛50％水溶液，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0500]
(10)物性评价
[0501]
通过上述的实施例1(9)物性评价中记载的方法评价上述实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-5中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性。
[0502]
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡性)示于表2。应予说明，各测定值和各算出值记载为将比较例2-5中的各值设为100时的相对值。
[0503]
[表2]
[0504][0505]
实施例2-1～2-4的结果可看到tanδ平衡性的改善，拉伸强度(100％模量)的增大。因此，判明如果使用本发明的橡胶组合物，则实用上能够制造湿抓地性与低油耗性的平衡特性优异的轮胎。另外，判明即便使用戊二醛、辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐、十二烷基硫酸钠、盐酸胍代替实施例1中使用的尿素作为蛋白质变性剂，也可得到同样的效果。
[0506]
9.实施例3：包含硅烷化合物、尿素和天然橡胶的橡胶组合物以及橡胶片的制备和评价(其3：各种硅烷化合物的评价)
[0507]
(1)实施例3-1
[0508]
橡胶组合物和橡胶片的制作
[0509]
与实施例1-1同样地使用100ml捏合机(东洋精机公司制labo plastomill)混炼以下的各成分，得到橡胶组合物。其后，将得到的橡胶组合物放入到模具(150mm
×
150mm
×
2mm)中，在150℃加热加压25分钟，得到厚度2mm的橡胶片。
[0510][0511]
(2)实施例3-2
[0512]
将添加3.2质量份的硅烷化合物1(vnb-ssi)变为添加3.2质量份的硅烷化合物2(dcpd-ssi)(制备例2)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0513]
(3)实施例3-3
[0514]
将添加3.2质量份的硅烷化合物1(vnb-ssi)变为添加3.2质量份的硅烷化合物3(enb-ssi)(制备例3)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0515]
(4)实施例3-4
[0516]
将添加3.2质量份的硅烷化合物1(vnb-ssi)变为添加1.6质量份的硅烷化合物1和1.6质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0517]
(5)实施例3-5
[0518]
将添加3.2质量份的硅烷化合物1(vnb-ssi)变为添加3.2质量份的硅烷化合物4(vdmon-ssi)(degussa公司制)，且不添加硫化促进剂(大内新兴化学公司制，商品名：nocceler d)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0519]
(6)比较例3-1
[0520]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0521]
(7)比较例3-2
[0522]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，不含有硫，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0523]
(8)物性评价
[0524]
通过上述的实施例1(9)物性评价中记载的方法评价上述实施例3-1～3-5和比较例3-1～3-2中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性。
[0525]
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡性)示于表3。应予说明，各测定值和各算出值记载为将比较例3-2中的各值设为100时的相对值。
[0526]
[表3]
[0527][0528]
实施例3-1～3-5的结果可看到tanδ平衡性的改善，拉伸强度(100％模量)的增大。因此，判明如果使用本发明的橡胶组合物，则实用上能够制造湿抓地性与低油耗性的平衡特性优异的轮胎。另外，判明即便使用硅烷化合物2、硅烷化合物3、硅烷化合物1与其它硅烷化合物的混合物、或者硅烷化合物1与硅烷化合物4的混合物代替实施例1中使用的单独的硅烷化合物1作为硅烷化合物，也可得到同样的效果。
[0529]
10.实施例4：包含硅烷化合物1、蛋白质变性剂(尿素和二苯胍)和天然橡胶的橡胶组合物以及橡胶片的制备和评价(其4：各种硅烷化合物的评价)
[0530]
(1)实施例4-1
[0531]
橡胶组合物和橡胶片的制作
[0532]
与实施例1-1同样地使用100ml捏合机(东洋精机公司制labo plastomill)混炼以下的各成分，得到橡胶组合物。其后，将得到的橡胶组合物放入到模具(150mm
×
150mm
×
2mm)中，在160℃加热加压30分钟，得到厚度2mm的橡胶片。
[0533][0534]
(2)实施例4-2
[0535]
将蛋白质变性剂2(dpg)的含量变更为0.05质量份，除此之外，与实施例4-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0536]
(3)比较例4-1
[0537]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外不含有尿素和二苯胍，将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例4-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0538]
(4)比较例4-2
[0539]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外不含有二苯胍，将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例4-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0540]
(5)比较例4-3
[0541]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例4-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0542]
(6)实施例4-3
[0543]
使用以下的各成分，除此之外，与实施例4-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0544][0545][0546]
(7)比较例4-4
[0547]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加4.0质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外不含有尿素和二苯胍，将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例4-3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0548]
(8)比较例4-5
[0549]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加4.0质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外不含有二苯胍，将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例4-3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0550]
(9)物性评价
[0551]
通过上述的实施例1(9)物性评价中记载的方法评价上述实施例4-1～4-3和比较例4-1～4-5中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性。
[0552]
(耐焦烧性)
[0553]
依据jis k6300，使用东洋精机株式会社制无转子门尼测定机，将未硫化的橡胶组合物在125℃预热1分钟后，测定从最低粘度vm上升5门尼单位所需的时间t5。测定结果越大，意味着焦烧时间越长，橡胶组合物的加工性越优异。
[0554]
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡性)示于表4。应予说明，实施例4-1、实施例4-2、比较例4-2和比较例4-3的各测定值和各算出值记载为将比较例4-1中的各值设为100时的相对值。另外，实施例4-3和比较例4-5的各测定值和各算出值记载为将比较例4-4中的各值设为100时的相对值。
[0555]
[表4]
[0556][0557]
根据实施例4-1～4-3和比较例4-1～4-5的结果，包含硅烷偶联剂(硅烷化合物1)、蛋白质变性剂(尿素和二苯胍)和天然橡胶的橡胶组合物可看到粘度的降低以及耐焦烧性的改善，进而，可看到橡胶片的粘弹性提高。因此，判明如果使用本发明的橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而实用上能够制造湿抓地性与低油耗性的平衡特性优异的轮胎。
[0558]
11.实施例5：包含硅烷化合物1、蛋白质变性剂、炭黑和天然橡胶的橡胶组合物以及橡胶片的制备和评价
[0559]
(1)实施例5-1
[0560]
橡胶组合物和橡胶片的制作
[0561]
使用100ml捏合机(东洋精机公司制labo plastomill)混炼以下的各成分，得到橡
胶组合物。实施的混炼操作的详细内容如以下的(i)～(iii)所示。
[0562]
(i)混合机混炼：向加热至150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶，以30rpm进行1分钟素炼后，投入量取有二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量的混合物、以及硅烷偶联剂(硅烷化合物1(vnb-ssi))的全部量和蛋白质变性剂1(尿素)的全部量，将转速提高至50rpm进行1分30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分30秒后，使用刷子将使柱塞(上顶栓)升起而附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步继续混炼1分钟后，使用刷子将再次使柱塞升起而附着于周围的上述二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟并放出。
[0563]
(ii)回练：为了使二氧化硅的分散良好，将向加热至120℃的密闭式加压捏合机放出而温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟混炼后放出。
[0564]
(iii)辊混炼(硫化系添加)：在放出而温度充分降低后，利用2辊磨机在上述的混炼物中加入硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
[0565]
其后，将得到的橡胶组合物放入到模具(150mm
×
150mm
×
2mm)中，在160℃加热加压30分钟，得到厚度2mm的橡胶片。
[0566][0567][0568]
(2)实施例5-2
[0569]
如下变更实施例5-1的(i)混合机混炼的操作，除此之外，与实施例5-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0570]
(i)混合机混炼：向加热至150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶，以30rpm进行1分钟素炼后，投入量取有二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量的混合物、以及硅烷偶联剂组合物1(7.4质量份，制备例5)的全部量，将转速提高至50rpm进行1分30秒混炼。将转速提高至50rpm进行1分30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化
硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分30秒后，使用刷子将使柱塞(上顶栓)升起而附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步继续混炼1分钟后，使用刷子将再次使柱塞升起而附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟并放出。
[0571]
(3)比较例5-1
[0572]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)和尿素，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例5-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0573]
(4)比较例5-2
[0574]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例5-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0575]
(5)实施例5-3
[0576]
将二氧化硅的含量变更为50质量份，将3.2质量份的炭黑1变更为4.0质量份的炭黑2(tokai carbon公司制，商品名：seast 7hm)，将尿素的含量变更为1.25质量份，将硅烷化合物1的含量变更为4.0质量份，此外将硫的含量变更为2.95质量份，除此之外，与实施例5-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0577]
(6)实施例5-4
[0578]
将二氧化硅的含量变更为50质量份，将7.4质量份的硅烷偶联剂组合物1变更为9.25质量份的硅烷偶联剂组合物2(制备例6)，此外将硫的含量变更为2.95质量份，除此之外，与实施例5-2同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0579]
(7)比较例5-3
[0580]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加4.0质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例5-3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0581]
(8)实施例5-5
[0582]
将二氧化硅的含量变更为37.5质量份，将3.2质量份的炭黑1变更为12.5质量份的炭黑2，将尿素的含量变更为0.94质量份，将硅烷化合物1的含量变更为3.0质量份，此外将硫的含量变更为2.71质量份，除此之外，与实施例5-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0583]
(9)比较例5-4
[0584]
不含有尿素和硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.0质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例5-5同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0585]
(10)比较例5-5
[0586]
不含有硅烷化合物1(vnb-ssi)，添加3.0质量份的其它硅烷化合物(si69)(degussa公司制)，此外将硫的含量变更为2.00质量份，除此之外，与实施例5-5同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[0587]
(11)物性评价
[0588]
通过上述的实施例1(9)物性评价和实施例4(8)物性评价中记载的方法评价上述
实施例5-1～5-5和比较例5-1～5-5中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性。
[0589]
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡性)示于表5。应予说明，实施例5-1、实施例5-2和比较例5-2的各测定值和各算出值记载为将比较例5-1中的各值设为100时的相对值。另外，实施例5-3和实施例5-4的各测定值和各算出值记载为将比较例5-3中的各值设为100时的相对值。另外，实施例5-5和比较例5-5的各测定值和各算出值记载为将比较例5-4中的各值设为100时的相对值。
[0590]
[表5]
[0591][0592]
根据实施例5-1～5-5和比较例5-1～5-5的结果，包含硅烷偶联剂(硅烷化合物1)、蛋白质变性剂(尿素)、炭黑和天然橡胶的橡胶组合物可看到粘度的降低以及耐焦烧性的改
善，进而，可看到橡胶片的硬度和粘弹性提高。因此，判明如果使用本发明的橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，实用上能够制造操纵稳定性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡特性优异的轮胎。