一种复合聚三苯胺的三元正极电极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种复合聚三苯胺的三元正极电极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚三苯胺(polytriphenylamine，ptpan)材料不仅具有高比容量(～100mah/g)，高放电电压平台(3.5～4.0v)，还具有良好的导电骨架和阴离子吸附效应，使其作为正极材料具有良好的反应动力学，同时，ptpan材料主要利用吸附效应实现阴离子传输和电荷转移，没有在传统正极材料中离子的固相传输过程，因此ptpan材料的电荷转移阻抗几乎为零。然而，ptpan材料的能量密度需要进一步提高，单独作为正极材料存在一定局限性。
3.三元正极材料li[ni
x
coymn
(1-x-y)
]o2通过提高ni含量提升正极材料的能量密度，随着新能源行业的发展，钴金属资源最先面临资源紧缺的问题，因此兼顾能量密度的同时发展低钴或者无钴材料成为发展的趋势。然而，钴含量的降低会导致正极材料的导电性变差，进而影响正极材料的倍率性能和循环性能，因此提高三元正极材料的导电性和传输锂离子的能力成为改善三元正极材料电化学性能的关键。
[0004]
为了进一步提高正极材料的能量密度和电化学性能，研究人员开发了不同体系的正极材料来解决，在满足能量密度要求同时具备良好的功率特性。
[0005]
cn110504423a公开了一种聚多巴胺类离子电子导电网络包覆锂离子电池正极材料的制备方法，将含有多巴胺的n-甲基吡咯烷酮(
[0006]
1-methyl-2-pyrrolidinone，nmp)溶液与三元正极材料、粘结剂和导电剂充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后将复合正极浆料涂覆在正极集流体上并进行干燥处理。该发明公开了聚多巴胺类离子电子导电网络包覆三元正极材料的制备过程，但改善了三元正极材料的循环稳定性，但并未涉及倍率性能。
[0007]
cn109742397a公开了一种聚三苯胺正极材料的制备方法，具体过程为将聚三苯胺作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成正极浆料，之后涂布在铝箔上制备得到聚三苯胺正极电极，但该发明仅涉及利用铁盐离子液体合成聚三苯胺，并制备得到纯聚三苯胺正极材料，没有涉及倍率性能。cn111525101a公开了一种复合正极材料的制备方法，使用富氮的三聚氰胺作为的碳源包覆lifepo4，氮原子的引入提升了lifepo4的导电性，但未涉及循环性能。
[0008]
因此，在本领域中，期望开发一种制备工艺简单，适合工业化生产的正极材料，同时其既具备高能量密度，又能保持良好的倍率性能。


技术实现要素：

[0009]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合聚三苯胺的三元正极电极片及其制备方法和应用，所述复合聚三苯胺的三元正极电极片的制备方法简单，对环境和
设备要求低，同时引入聚三苯胺材料能够形成导电网络，并应用到锂离子电池中有效降低正极材料的阻抗，提升锂离子电池功率特性。
[0010]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0011]
第一方面，本发明提供一种复合聚三苯胺的三元正极电极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0012]
(1)将三元正极活性材料、导电剂、粘结剂混合得到正极材料浆料，将所述正极材料浆料涂覆在铝箔上，干燥；
[0013]
(2)将聚三苯胺溶液涂覆在步骤(1)得到的电极片表面，干燥，得到所述复合聚三苯胺的三元正极电极片。
[0014]
本发明的三元正极材料通过复合具备良好导电骨架的聚三苯胺，在保证高能量密度同时提高了正极材料的导电性，同时降低了正极材料的阻抗，有助于提高正极材料的倍率性能和循环性能。此外，本发明所述制备步骤简单，操作难度小，适用于工业化生产。
[0015]
在本发明中，步骤(1)所述三元正极活性材料的化学式为li[ni
x
coymn
(1-x-y)
]o2，其中x＝0.3～0.95，y＝0.03～0.30。
[0016]
在本发明中，所述三元正极活性材料的化学式中x＝0.3～0.95，例如可以为0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.65，0.7，0.75，0.8，0.85，0.9或0.95，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]
在本发明中，所述三元正极活性材料的化学式中y＝0.03～0.30，例如可以为0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13，0.15，0.17，0.19，0.21，0.23，0.25，0.27，0.29或0.30，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0018]
优选地，所述三元正极活性材料为镍钴锰酸锂正极材料。
[0019]
优选地，步骤(1)所述导电剂为导电炭黑或碳纳米管中的一种或多种。
[0020]
优选地，步骤(1)所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0021]
优选地，步骤(1)所述正极材料浆料中，三元正极活性材料的重量百分含量为92％～98％，导电剂的重量百分含量为0.5％～4％，粘结剂的重量百分含量为1％～4％。
[0022]
在本发明中，步骤(1)所述正极材料浆料中，三元正极活性材料的重量百分含量为92％～98％，例如可以为92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0023]
在本发明中，步骤(1)所述正极材料浆料中，导电剂的重量百分含量为0.5％～4％，例如可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]
在本发明中，步骤(1)所述正极材料浆料中，粘结剂的重量百分含量为1％～4％，例如可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0025]
优选地，步骤(1)所述涂覆的面密度为200～500g/dm2，例如可以为200g/dm2、300g/dm2、350g/dm2、400g/dm2、450g/dm2或500g/dm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0026]
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为不超过150℃，优选110～135℃，例如可以为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或135℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列
举的数值同样适用。
[0027]
优选地，步骤(2)所述聚三苯胺溶液的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
[0028]
优选地，步骤(2)所述聚三苯胺溶液的固含量为3～10wt％，例如可以为3wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，步骤(2)所述涂覆的厚度使得干燥后的聚三苯胺涂覆的厚度为0.3～2.0μm，例如可以为0.3μm，0.5μm，0.8μm，1.0μm，1.3μm，1.5μm，1.8μm或2.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0030]
优选地，步骤(2)所述涂覆的方式为辊涂、喷涂或浸涂中的一种或至少两种的结合，例如可以为辊涂、喷涂、浸涂、辊涂和喷涂、喷涂和浸涂或喷涂和浸涂，但不限于所列举的种类，涂覆的方式种类范围内其它未列举的种类同样适用。
[0031]
优选地，步骤(2)所述干燥为采用鼓风干燥进行。
[0032]
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的制备方法制备得到的复合聚三苯胺的三元正极电极片。
[0033]
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括根据第二方面所述的复合聚三苯胺的三元正极电极片。
[0034]
优选地，所述锂离子电池的负极为石墨负极片。
[0035]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0036]
(1)本发明利用聚三苯胺材料高电子导电率和阴离子吸附效应的优势，不仅提高了复合聚三苯胺的三元正极电极片的导电性，还保证其具备高能量密度。
[0037]
(2)本发明采用聚三苯胺涂覆的方式制备得到的正极材料复合极片，操作方法简单，对环境、设备要求低，适合工业化制造。
[0038]
(3)本发明使用聚三苯胺涂覆的方式制备得到的正极材料复合极片，有助于提升正极电极片的电荷转移能力，从而提升电池的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
[0039]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0040]
实施例1至实施例5中三元正极材料采用行业常规量产材料ncm523，聚三苯胺采用纯度为99％的粉末原料。
[0041]
实施例1
[0042]
三元正极材料采用li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2，纯度为99％，聚三苯胺采用纯度为99％的粉末原料。
[0043]
本实施例提供一种聚三苯胺涂覆三元正极电极片及其锂离子电池，其制备方法如下：
[0044]
(1)将三元正极材料li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与导电剂super p、粘结剂聚偏氟乙烯混合制备正极材料浆料，将制备的正极材料浆料均匀涂覆在铝箔上并在125℃干燥后获得电极片，其中，三元正极活性材料的重量百分含量为96％，导电剂的重量百分含量为2％，粘结剂的重量百分含量为2％，涂覆面密度为325g/dm2。
[0045]
(2)将聚三苯胺溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，并超声搅拌，使得溶液固含量控制在6wt％，制备得到聚三苯胺溶液。
[0046]
(3)利用辊涂的方式将聚三苯胺溶液涂覆在正极极片表面，采用鼓风干燥使nmp溶剂挥发，干燥后涂覆层厚度在0.3μm。
[0047]
(4)将获得的复合聚三苯胺的正极极片经过碾压、模切与石墨负极片进行叠片、烘烤、注液和封装，制备获得锂离子电池。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例提供一种聚三苯胺涂覆三元正极电极片及其锂离子电池，其制备方法如下：
[0050]
(1)将三元正极材料li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与导电剂super p、粘结剂聚偏氟乙烯混合制备正极材料浆料，将制备的正极材料浆料均匀涂覆在铝箔上并在125℃干燥后获得电极片，其中，三元正极活性材料的重量百分含量为96％，导电剂的重量百分含量为2％，粘结剂的重量百分含量为2％，涂覆面密度为325g/dm2。
[0051]
(2)将聚三苯胺溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，并超声搅拌，使得溶液固含量控制在3wt％，制备得到聚三苯胺溶液。
[0052]
(3)利用喷涂的方式将聚三苯胺溶液涂覆在正极极片表面，采用鼓风干燥使nmp溶剂挥发，干燥后涂覆层厚度在0.1μm。
[0053]
(4)将获得的复合聚三苯胺的正极极片经过碾压、模切与石墨负极片进行叠片、烘烤、注液、封装，制备获得锂离子电池。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例提供一种聚三苯胺涂覆三元正极电极片及其锂离子电池，其制备方法如下：
[0056]
(1)将三元正极材料li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与导电剂super p、粘结剂聚偏氟乙烯混合制备正极材料浆料，将制备的正极材料浆料均匀涂覆在铝箔上并在125℃干燥后获得电极片，其中，三元正极活性材料的重量百分含量为96％，导电剂的重量百分含量为2％，粘结剂的重量百分含量为2％，涂覆面密度为325g/dm2。
[0057]
(2)将聚三苯胺溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，并超声搅拌，使得溶液固含量控制在10wt％，制备得到聚三苯胺溶液。
[0058]
(3)利用喷涂的方式将聚三苯胺溶液涂覆在正极极片表面，采用鼓风干燥使nmp溶剂挥发，干燥后涂覆层厚度在0.7μm。
[0059]
(4)将获得的复合聚三苯胺的正极极片经过碾压、模切与石墨负极片进行叠片、烘烤、注液、封装，制备获得锂离子电池。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例与实施例1的区别之处在于，聚三苯胺溶液的固含量控制在1wt％，其他均与实施例1相同。
[0062]
对比例2
[0063]
本对比例与实施例1的区别之处在于，聚三苯胺溶液的固含量控制在15wt％，其他均与实施例1相同。
[0064]
对比例3
[0065]
本对比例与实施例1的区别之处在于，将聚三苯胺溶液涂覆在正极极片表面，采用鼓风干燥使nmp溶剂挥发，干燥后涂覆层厚度在0.1μm，其他均与实施例1相同。
[0066]
对比例4
[0067]
本对比例与实施例1的区别之处在于，将聚三苯胺溶液涂覆在正极极片表面，采用鼓风干燥使nmp溶剂挥发，干燥后涂覆层厚度在2.5μm，其他均与实施例1相同。
[0068]
测试条件
[0069]
对实施例1-5以及对比例1-4组装的锂离子电池的倍率性能和循环性能进行测试；测试环境皆为室温环境(25℃)，测试方法如下：
[0070]
(1)倍率性能测试：分别在充放电倍率为0.2c、1c、5c、10c条件下的进行全电池测试，充放电电压窗口：4.2v-2.5v。
[0071]
(2)循环性能测试：在充放电倍率为0.5c/1c的条件下进行的全电池测试，充放电电压窗口：4.2v-3.0v。
[0072]
(3)循环500次后的阻抗测试：在电化学工作站上以频率范围0.1hz到106hz，温度为25℃时所测试的电化学阻抗谱所得到的。
[0073]
测试结果如表1所示。
[0074]
表1
[0075][0076][0077]
由表1数据可以看出，与对比例1-4相比，实施例1-3中提供的锂离子电池在10c电流密度下的平均比容量高达158.8mah/g以上，在1c电流密度下循环500次的容量保持率不低于82.3％，在1c电流密度下循环500次后的电阻值不超过34.47mω，进一步说明本发明中采用聚三苯胺涂覆的方式制备得到的正极材料复合极片，利用聚三苯胺材料高电子导电率和阴离子吸附效应的优势，不仅保证其具备高能量密度，还有助于提升正极极片的电荷转移能力，从而提升锂离子电池的倍率性能和循环性能。
[0078]
对比例1和对比例3说明当涂覆的聚三苯胺的固含量以及厚度过低时，三元正极电极片的电阻较大，导电性较差；对比例2和4表明当涂覆的聚三苯胺的固含量以及厚度过高时，涂覆的效果变差，使得三元正极电极片厚度较厚，相应的锂离子电池的倍率性能和循环性能也不理想。
[0079]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合聚三苯胺的三元正极电极片及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。