一种负极极片及包括该负极极片的电化学装置的制作方法

1.本发明属于电化学装置技术领域，具体涉及一种负极极片及包括该负极极片的电化学装置。


背景技术：

2.锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度和运行电压，已经被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能电网中。提高锂离子电池的能量密度，满足日益多样化的需求，一直是锂离子电池研究的主要方向之一。
3.然而，目前以石墨为负极活性材料的锂离子电池的能量密度已接近理论极限，很难进一步提升。而选用高理论容量的负极材料(如硅(si)、氧化亚硅(siox)等材料)替代石墨负极，是实现高能量密度电池的有效途径。但是这类材料在锂的嵌入和脱出过程中，经历了大的体积和结构变化，导致颗粒破碎并与电极失去接触。此外，体积变化也会破坏材料表面的sei膜，从而限制了sei膜的连续生长，并使电池的库仑效率低并使阻抗增加。目前为了降低si、siox等负极材料的膨胀，往往是将si、siox等负极材料与石墨进行掺混使用，但由于si及siox等材料比石墨的电子电导性要差，因而会使混合后的负极活性材料的电化学阻抗更大，因此析锂风险也更大。


技术实现要素：

4.针对si、siox等高克容量负极材料存在的问题，本发明提供一种负极极片，将该负极极片应用到电化学装置(如锂离子电池)中能够很好地抑制含si、siox等负极材料的极片的膨胀，并降低析锂风险。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种负极极片，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体两侧的涂层，所述涂层包括第一活性物质层和第二活性物质层；所述第二活性物质层位于第一活性物质层和负极集流体之间；
7.所述第一活性物质层包含第一负极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；
8.所述第二活性物质层包含第二负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂；
9.其中，所述第二活性物质层中采用的第二粘结剂的玻璃化转变温度(tg)不高于-20℃。
10.本发明中，所述第二粘结剂的玻璃化转变温度(tg)不高于-20℃，例如不高于-25℃，具体的可以为-27℃，-29℃，-31℃，-35℃，-40℃，-45℃，-50℃，-55℃，-60℃，-65℃等。具有上述tg的粘结剂，其链段在常温及高温下运动能力优异，能够很好地包覆于负极表面，以降低锂离子迁移速度，从而减少负极体积变化速率，进而减少负极膨胀和粘接网路破坏，提高电池的循环稳定性。
11.根据本发明，所述第一活性物质层中锂的固相扩散系数(a
li
)与第二活性物质层中锂的固相扩散系数(b
li
)的比值不低于1.2，例如可以为1.2～1000。基于此，有利于提高负极
片双面涂布区的嵌锂性能，并通过第一活性物质层良好地嵌锂性能，改善第二活性物质层因采用低tg(不高于-20℃)粘结剂阻抗大而容易导致析锂的问题。
12.根据本发明，所述第一负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅基材料、石墨-硅复合材料和钛酸锂中的至少一种。
13.根据本发明，所述第二负极活性材料材料包含si、sio
x
、锡和氧化锡中的一种或几种，以及si、sio
x
、锡和氧化锡中的一种或几种与石墨的复合材料。
14.具体实施时，第二活性物质层中采用的第二粘结剂应至少具有玻璃化转变温度(tg)低于-20℃。除此之外，本发明还可以通过测试第一活性物质层和第二活性物质层中负极活性物质中锂的固相扩散系数以筛选合适的粘结剂，进而选择具有目标锂固相扩散系数的负极活性物质，其中锂的固相扩散系数通过恒压-恒流充电容量比值法测定。例如，第一负极活性材料选自石墨，第二负极活性材料为石墨和氧化亚硅(sio
x
)的复合材料。
15.根据本发明，第一活性物质层的原料可以包括：70～99.9wt％第一负极活性材料、0.05～15wt％第一导电剂与0.05～15wt％第一粘结剂；优选包括80～98wt％第一负极活性材料、1～10wt％第一导电剂与1～10wt％第一粘结剂。
16.根据本发明，第二活性物质层的原料可以包括：70～99.9wt％第二负极活性材料、0.05～15wt％第二导电剂与0.05～15wt％第二粘结剂；优选包括80～99wt％第二负极活性材料、0.1～10wt％第二导电剂与0.9～10wt％第二粘结剂。
17.根据本发明，所述第一导电剂与第二导电剂可以相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉和碳纤维中的至少一种。
18.根据本发明，所述第二粘结剂可以选自玻璃化转变温度(tg)不高于-20℃的下述聚合物中的至少一种：丁苯胶乳、苯丙乳液、纯丙乳液、含丙烯酸酯单元的多元共聚物、聚二甲基硅氧烷(pdms)及其改性物(例如聚氨酯改性的pdms)。
19.本发明采用的丁苯乳液是由丁二烯和苯乙烯单体共聚得到，其中：丁二烯作为软相，可降低材料tg；苯乙烯作为硬相，可提高材料的tg。因此，可以通过调控丁二烯和苯乙烯单体的比例，以实现丁苯橡胶玻璃化转变温度的调控(从-60℃～100℃都可以实现)。也可以通过丙烯酸、丙烯酰胺等单体改性调整丁苯橡胶的玻璃化转变温度(tg)。
20.根据本发明，所述第一粘结剂可以选自聚丙烯酸类、聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类以及上述材料的共聚产物、丁苯胶乳、苯丙乳液、纯丙乳液等中的至少一种。本发明对第一粘结剂的tg不做特别限定，本领域技术人员可以根据需要选择合适的第一粘结剂。优先选用具有较高玻璃化转变温度(tg)的粘结剂。
21.根据本发明，所述第一活性物质层中还可以含有第一分散剂，第二活性物质层中还可以含有第二分散剂。
22.例如，所述第一分散剂和第二分散剂可以相同、也可以不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠(cmc-na)或羧甲基纤维素锂。
23.根据本发明，所述第一活性物质层、第二活性物质层中，第一分散剂和第二分散剂的重量百分比可以相同、也可以不同，彼此独立地为0.5～5wt％，示例性为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％。
24.根据本发明，所述负极极片中，第一活性物质层的厚度为d1，第二活性物质层的厚度为d2，则5μm≤d1≤120μm，5μm≤d2≤120μm。采用上述厚度的第一活性物质层和第二活性
物质层，有利于得到厚度更均匀的负极片，以避免负极片在辊压过程中破碎。
25.本发明还提供上述负极极片在电化学装置中的应用。
26.根据本发明，所述电化学装置例如为锂离子电池、钠离子电池。
27.本发明还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括上述负极极片。
28.根据本发明，所述电化学装置例如为锂离子电池、钠离子电池。
29.根据本发明，所述电化学装置还包括正极极片。
30.根据本发明，所述正极极片中的活性物质选自磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、三元材料或锰酸锂中的一种或几种。
31.本发明的有益效果：
32.本发明提供的锂电池负极片，既具有良好的充电性能，又能够有效降低负极的膨胀率。其中，第一活性物质层具有更好的嵌锂性能，将其应用于锂电池，能较好的抑制锂电池的析锂现象，提高电池的循环稳定性和安全性等综合性能；第二活性物质层采用的粘结剂至少具有一相玻璃化转变温度(tg)不高于-20℃，该粘结剂链段在常温及高温下运动能力优异，因此能够很好地包覆于负极表面，以降低锂离子迁移速度，从而减少负极体积变化速率，进而减少负极膨胀和粘接网路破坏，提高电池的循环稳定性。
附图说明
33.图1为本发明的负极极片的结构示意图；图中：a为第一活性物质层，b为第二活性物质层，c为集流体。
34.图2为实施例1辊压后负极极片的sem图。
具体实施方式
35.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
36.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
37.本发明中，tg采用差示扫描量热仪测量，扫描速度为5℃/min，扫面范围为-70℃～100℃。
38.锂扩散系数a
li
测试方法可参照文献(唐新村；何莉萍；陈宗璋；夏熙.恒压-恒流充电容量比值法测定石墨电极中的锂离子扩散系数[j].物理化学学报,2002,18(08):705-709.)中记载的方法。
[0039]
实施例1
[0040]
负极极片制备：
[0041]
分别配制形成第一活性物质层的浆料和形成第二活性物质层的浆料；其中：
[0042]
第一活性物质层的浆料a组成为：96.5wt％的石墨、1wt％的导电炭黑、1.5wt％的丁苯乳胶(命名为sbr-1)，其固含量为40wt％-45wt％；1wt％的羧甲基纤维素钠(cmc-na)，其固含量为1wt％-1.5wt％；形成第一活性物质层的浆料中的第一负活性材料中锂的固相扩散系数(记为a
li
)；
[0043]
第二活性物质层的浆料b组成为：86wt％的石墨、10wt％的氧化亚硅，0.9wt％的导电炭黑、0.1wt％碳纳米管，2wt％的丁苯乳胶(命名为sbr-2)，其固含量为40wt％-45wt％；1wt％的羧甲基纤维素钠(cmc-na)，其固含量为1wt％-1.5wt％，形成第二活性物质层的浆料中的第二负极活性材料中锂的固相扩散系数(记为b
li
)。
[0044]
然后通过双层涂布设备将负极浆料a和负极浆料b按5:5的质量比一次涂布在厚度为8μm的铜箔负极集流体上(双面涂布)，烘干、辊压(压实密度为p＝1.7mg/cm3)、分切、制片，制备得到负极极片。所述负极极片中第一活性物质层(单侧)和第二活性物质层(单侧)的厚度均为45μm左右；硅材料掺混量在整个负极活性物质中的占比为5wt％。辊压后负极极片厚度与设计基本一致，如图2所示。
[0045]
图2为实施例1辊压后负极极片的sem图。从图中可以看出：氧化亚硅负极颗粒(sem图中发亮部分)只在底层存在，由此表明本发明的负极极片成功制备。
[0046]
正极片的制备：将正极活性物质(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(pvdf)按97.8:1.1:1.1的质量比混合，然后加入的n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成正极浆料；然后将正极浆料涂布在厚度为9μm的铝箔正极集流体上(双面涂布，压实密度为4.15mg/cm3)，烘干、辊压、分切、制片，制备得到正极极片。
[0047]
电池的制备：将第一步制得的负极极片与第二步制得的正极极片与隔膜(购自卓高厚度为8μm的混涂隔膜)卷绕制成卷芯，再与铝塑膜一起封装制成电池，然后进行注液(电解液：溶剂体系质量分数比为ec:emc:dec:fec＝20％：50％：20％：10％；锂盐：0.9m lipf6 0.2m lifsi)、陈化、化成、二次封装、分选等工序，最后对电池的能量密度和循环性能进行测试。
[0048]
所述电极材料的制备环境温度应保持在20～30℃，湿度≤40％rh。所述电极材料的制备用到的设备包括：搅拌机、涂布机、辊压机、分切机、制片机、超声波点焊机、顶侧封机、喷码机、贴膜机、注液机、化成柜、冷压机、分选柜、真空烘箱等。
[0049]
实施例2-5和对比例1-3
[0050]
实施例2-5和对比例1-3的锂离子电池的制备同实施例1，区别仅在于粘结剂sbr的选择不同、石墨的选择不同(其中：实施例1-5和对比例1-3的第二粘结剂均采用丁苯橡胶乳液，通过调控丁二烯和苯乙烯的比例，制备不同玻璃化转变温度的sbr，通过增加丁二烯比例可降低sbr的玻璃化转变温度。实施例1-5、对比例1和对比例3第一活性物质层和第二活性物质层采用的石墨型号为bfc-18，购买自贝特瑞。对比例2中第一活性物质层采用的石墨型号为s360-l2-h，第二活性层采用的石墨型号为bfc-18，均购买自贝特瑞。)，并导致负极两活性层(第一活性物质层、第二活性物质层)中锂的固相扩散系数不同，具体参见表1所示；所述浆料形成的负极活性物质层的厚度为90μm(第一活性物质层(单侧)、第二活性物质层(单侧)的厚度均为45μm)，其他实施例和对比例的负极极片中负极集流体一侧表面均为涂覆两层浆料，所述两层浆料形成的两层负极活性物质层的厚度之和为90μm。
[0051]
表1
[0052][0053]
对上述实施例和对比例的电池进行性能测试和能量密度测试，测试过程如下：
[0054]
1)能量密度测试：将制作完成的电池用600g ppg测厚仪测试电池的厚度(单位mm)，以电池的型号确定长度和宽度(单位mm)，并视为固定值。能量密度(energy density，ed，单位wh/l)＝分选放电能量值(wh)/电池厚度/电池长度/电池宽度*1000。
[0055]
2)循环性能测试和电池厚度膨胀率测试：采用蓝电测试柜测试电池的循环性能，45℃下在4.45v-3v电压范围内以1c/0.5c倍率对电池进行充放电循环，循环前用600g ppg测厚仪测试电池的初始半电(3.87v)厚度，之后每循环50次测一次电池的满电厚度。
[0056]
容量保持率(％)＝当前循环次数放电容量(mah)/首次放电容量(mah)*100％。
[0057]
电池厚度膨胀率(％)＝当前循环次数电池厚度(mm)/初始厚度(mm)*100％。测试结果如表2所示。
[0058]
表2
[0059][0060]
对比上表实施例1-5和对比例1结果可知：当第一活性物质层使用的粘结剂sbr-1的tg为-5℃，第二活性物质层使用的粘结剂sbr-2的tg由-20℃逐渐增加到-40℃时，电芯均能获得优异的能量密度，且45℃循环400t后，电池的循环容量保持率由85.2％上升到86.5％，电芯的厚度膨胀率由8.8％下降到7.9％，且循环400t后解剖未析锂。而对比例1中第二活性物质层使用的sbr-2的tg为0℃，电池循环400t后的容量保持率仅为84.1％，电芯厚度膨胀率为10.9％，其远大于实施例1-5。由此表明本发明通过在第二活性物质层中使用更低tg的sbr，有利于改善硅负极的循环容量保持率并降低膨胀。
[0061]
对比例2通过改变石墨种类，降低第一活性物质层的锂扩散系数(a
li
为1*10-12
)，而其他参数如粘结剂种类等与实施例2保持一致，而对比例2制得的电池45℃循环400t后，电芯的循环容量保持率仅为82.2％(实施例2为86.5％)，电芯厚度膨胀率为12.2％(实施例2为8.6)，且循环400t后电芯解剖后出现严重的析锂现象。由此表明提高第一活性物质层的锂扩散系数有利于降低析锂风险，改善电池的循环稳定性并降低膨胀。
[0062]
对比例3与实施例2结果对比可知，将第一活性物质层和第二活性物质层中的sbr进行互换，而其他参数保持一致，即第一活性物质层采用低tg的sbr，而第二活性物质层使用高tg的sbr时，电池45℃循环400t后，电芯的循环容量保持率为83.1％(实施例2为86.5％)，电芯厚度膨胀率为11.9％(实施例2为8.6)，且循环400t后电芯解剖后出现严重的析锂现象。由此表明在第二活性物质层使用更低tg的sbr，有利于改善硅负极的循环容量保持率并降低膨胀。
[0063]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。