一种具备防溢流功能的热电池隔离层及其制备方法与流程

1.本发明属于材料化学领域，具体涉及一种具备防溢流功能的热电池隔离层及其制备方法。


背景技术：

2.热电池是使用自带的加热材料把常温不导电的固体盐类电解质加热熔融呈离子型导体而输出电能的一次贮备电池，其最大特点是工作温度可达500-600℃，具备在-60℃～ 60℃之间正常工作的独特性能。由于热电池具有储存寿命长、激活时间短、电流密度大、输出功率高、环境适应能力强等独特优点，其被广泛应用于武器领域和应急系统领域，例如战术导弹、战略导弹、精确制导炸弹等。
3.热电池常用的电解质为碱金属卤化物的共熔盐体系，如lif-licl-libr共熔盐体系、licl-libr-kbr共熔盐体系、licl-kcl共熔盐体系等。虽然在高温下，熔盐电解质的离子传导率高，但是液态熔盐电解质的流动会对热电池的性能造成很大的影响，严重时会造成电池的短路。因此，在现有的热电池体系中，氧化镁作为抑制剂会被添加到电解质中来抑制液体电解质的流动，添加氧化镁之后的电解质在热电池领域统称为隔离层。
4.氧化镁含量的增加可以有效的抑制熔盐电解质的流动，降低电解质泄漏量，然而添加氧化镁会影响电解质的离子传输效率，增大电解质的电阻率，因此氧化镁的含量一般控制在35％-60％。当隔离层中氧化镁质量含量为35％时，其在600℃下保温30分钟后，电解质整体泄漏率为6％，厚度变化率为24％。然而，由于常用的热电池隔离层是将氧化镁与熔盐电解质混合后通过粉末成型工艺制备而成，该制备工艺下隔离层的机械强度较差，容易在放电过程中被电池内部压力挤压，出现电解质溢流的现象，造成电池内部短路，引起严重的安全问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种具备防溢流功能的热电池隔离层，其特征在于，其包括双通定向竖直阵列膜、氧化镁、熔盐电解质；所述双通定向竖直阵列膜作为吸附载体，质量含量为20～40％；氧化镁作为颗粒填充，质量含量为10～30％；熔盐电解质作为离子传导介质，质量含量为40～70％。
6.进一步的是，所述双通定向竖直阵列膜为双通定向阳极氧化铝膜，所述双通定向竖直阵列膜的孔径范围为50nm-2000nm，孔深范围为30μm-200μm。
7.进一步的是，所述熔盐电解质为碱金属卤化物共熔盐体系。
8.进一步的是，所述碱金属卤化物共熔盐体系为为lif-licl-libr体系、licl-libr-kbr体系以及licl-kcl体系中的任意一种。
9.本发明还提供了一种具备防溢流功能的热电池隔离层的制备方法，其特征在于，其制备步骤包括：
10.步骤1、将孔径为50nm-2000nm，孔深为30-200μm的双通定向竖直阵列膜裁剪为所
需的尺寸后经有机溶剂清洁后烘干；
11.步骤2、将步骤1中烘干后的双通定向竖直阵列膜浸没到浓度为10％-35％的镁盐溶液中浸泡后取出放置到烘箱烘干；
12.步骤3、将步骤2中所得的双通定向竖直阵列膜放置到马弗炉中，缓慢升温至高温保持一定时间后取出，得到氧化镁改性后的双通定向竖直阵列膜，所述高温为300-600℃，所述一定时间为1-12h；
13.步骤4、将步骤3中所得的改性后的双通定向竖直阵列膜与一定质量的熔盐电解质混合，放置到马弗炉中，第二高温下保持一定时间后取出，去除表面残余的电解质，即可获得具备防溢流功能的热电池隔离层，所述第二高温为400-700℃，所述一定时间为1-6h。
14.进一步的是，在步骤1当中，裁剪为所需的尺寸后放置到丙酮溶液中浸泡3小时后取出，放置在60℃烘箱中烘干3小时。
15.进一步的是，在步骤2当中，所述镁盐溶液为乙酸镁溶液或者抗坏血酸镁溶液。
16.进一步的是，在步骤3当中，缓慢升温到500℃，保温6小时后取出。
17.进一步的是，所述双通定向竖直阵列膜为阳极氧化铝膜，在步骤4当中，所述熔盐电解质的质量与阳极氧化铝膜的质量比为1.5:1～10:1。
18.进一步的是，所述双通定向竖直阵列膜为阳极氧化铝膜，在步骤4当中，将步骤3中所得的改性后的阳极氧化铝与一定质量的按照特定比例配好的lif、licl、libr混合，放置到马弗炉中，500℃保温6小时。
19.本发明的具备防溢流功能的热电池隔离层不仅增强了隔离层的机械强度，还通过定向竖直排列的管道结构的毛细作用将熔盐电解质吸附在管道结构内部，极大的提升了热电池工作时吸附剂对热电池电解质的吸附能力，抑制了电解质溢流的现象。同时，本发明的隔离层的厚度为50-200μm，薄于常用的热电池隔离层，可以显著降低离子传输距离，实现离子在隔离层的快速传输。
附图说明
20.图1是由本发明的实施例1的具备防溢流功能的热电池隔离层制备的热电池的放电曲线比较图。
具体实施方式
21.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
22.本发明提供了一种具备防溢流功能的热电池隔离层及其制备方法。该隔离层以氧化镁改性的多孔定向阳极氧化铝阵列膜作为吸附载体，以载体孔径内吸附的熔融电解质为介质实现离子的传递。多孔定向阳极氧化铝膜不仅增强了隔离层的机械强度，还通过定向竖直排列的管道结构的毛细作用将熔盐电解质吸附在管道结构内部，极大的提升了热电池
工作时吸附剂对热电池电解质的吸附能力，抑制了电解质溢流的现象。同时，本发明的隔离层的厚度为50-200μm，薄于常用的热电池隔离层，可以显著降低离子传输距离，实现离子在隔离层的快速传输。
23.具体而言，本发明提供的具备防溢流功能的热电池隔离层包括双向导通的多孔定向竖直阵列膜(缩写为双通定向竖直阵列膜)、氧化镁、熔盐电解质；所述双通定向竖直阵列膜作为吸附载体，质量含量为20～40％；氧化镁作为颗粒填充，质量含量为10～30％；熔盐电解质作为离子传导介质，质量含量为40～70％。
24.其中，双通定向竖直阵列膜优选为双通定向阳极氧化铝膜，双通定向竖直阵列膜的孔径范围可以为50nm-2000nm，孔深范围可以为30μm-200μm。熔盐电解质可以为碱金属卤化物共熔盐体系，优选为lif-licl-libr体系、licl-libr-kbr体系以及licl-kcl体系中的任意一种。
25.本发明还提供了具备防溢流功能的热电池隔离层的制备方法，包括：
26.步骤1：将孔径为50nm-2000nm，孔深为30-200μm的双通定向竖直阵列膜裁剪为所需的尺寸后经有机溶剂清洁后烘干；在一个实施方式当中，裁剪为所需的尺寸后放置到丙酮溶液中浸泡3小时后取出，放置在60℃烘箱中烘干3小时。
27.步骤2：将步骤1中烘干后的双通定向竖直阵列膜浸没到浓度为10％-35％的镁盐溶液中浸泡后取出放置到烘箱低温烘干，所述低温为10-40℃。浸泡时间可以为0.5-12h，烘干时间可以为1-12h。在一个实施方式当中，浸泡6小时后取出80℃烘箱中烘干6小时。该镁盐溶液可以为乙酸镁溶液、抗坏血酸镁溶液及其他可溶镁盐溶液中的任意一种，优选为乙酸镁溶液或抗坏血酸镁溶液。
28.步骤3：将步骤2中所得的双通定向竖直阵列膜放置到马弗炉中，缓慢升温至高温保持一定时间后取出，得到氧化镁改性后的双通定向竖直阵列膜。所述高温为300-600℃，所述一定时间为1-12h。高温保持的理由为促进镁盐在高温下充分分解，生成纳米氧化镁颗粒。。在一个实施方式当中，缓慢升温到500℃，保温6小时后取出。在双通定向竖直阵列膜采用阳极氧化铝时，得到氧化镁改性后的阳极氧化铝。
29.步骤4：将步骤3中所得的改性后的双通定向竖直阵列膜与一定质量的熔盐电解质混合，放置到马弗炉中，第二高温下保持一定时间后取出，去除表面残余的电解质，即可获得具备防溢流功能的热电池隔离层，所述第二高温为400-700℃，所述一定时间为1-6h。在一个实施方式当中，将步骤3中所得的改性后的阳极氧化铝与一定质量的按照特定比例配好的lif、licl、libr混合，放置到马弗炉中，500℃保温6小时。在所述双通定向竖直阵列膜为阳极氧化铝膜时，所述熔盐电解质的质量与阳极氧化铝膜的质量比可以为1.5:1～10:1。
30.应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。
31.本发明的具备防溢流功能的热电池电解质具有以下优点：
32.(1)本发明首次提出了一种以双通多孔阳极氧化铝膜为载体制备的热电池隔离层，该隔离层具有高机械强度，能够缓解放电过程中电池内部压力对电解质的挤压，从而抑制熔融电解质的溢流现象；同时多孔阳极氧化铝膜结构中的纳米孔径具有强的毛细作用，能够增强载体对熔融电解质的吸附作用，进一步降低电池放电过程中电解质的溢流现象。
33.(2)本发明首次提出了以氧化镁来改性阳极氧化铝膜的制备方法。在改性后的阳
极氧化铝膜结构中，氧化镁颗粒既增强了阳极氧化铝膜对熔盐电解制的浸润性，实现熔盐电解质在阳极氧化铝膜孔内的均匀分布，又增强了阳极氧化铝膜对电解质的吸附能力，进一步降低了溢流的风险。
34.(3)本发明制备的热电池隔离层厚度薄且可控，利于热电池的设计过程，同时本发明的制备方法具有工艺过程简单、无需复杂后处理、能耗低等优点，与现有的热电池生产工艺过程兼容性高，具备在热电池型号产品中真正应用的潜力。
35.实施例
36.本发明实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
37.实施例1
38.将孔径为50nm，孔深为30μm的双通阳极氧化铝膜裁剪为直径为5cm圆片，放置到丙酮溶液中浸泡3小时后，60℃烘干3小时。将烘干后的双通阳极氧化铝膜浸没到浓度为35％的乙酸镁溶液中，浸泡6小时，取出后放置到80℃烘箱中烘干6小时。将烘干后的双通阳极氧化铝膜放置到马弗炉中缓慢升温到500℃，保温6小时，冷却至室温后取出。在露点不大于-36℃的环境下，将上一步制备的阳极氧化铝膜与0.5g的lif(9.6％)、licl(22.0％)、libr(68.4％)混合后放置到马弗炉中升温到500℃后，保温6小时，冷却至室温后取出，去除表面残余的电解质，获得具备防溢流功能的热电池隔离层。
39.称取1g制备的热电池隔离层，将其浸没入50ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，超声2小时，待完全反应后，对获得的混合溶液进行icp测试，可以分析出新型隔离层中镁离子和铝离子的质量分数，进而推断出隔离层中各组分的质量分数。其中，双通阳极氧化铝膜的含量为25％，氧化镁的含量为25％，熔盐电解质的含量为50％。
40.对所制备的新型隔离层进行600℃下的恒温30min的电解质泄漏量测试，其泄漏率小于2％，厚度变化率小于5％。采用该新型隔离层，与加热层、正极层、负极层以及其他零部件组装为热电池，对其进行放电测试，结果如附图1所示。
41.图1是由本发明的实施例1的具备防溢流功能的热电池隔离层制备的热电池的放电曲线比较图。如图1所示，在同等放电条件下，采用本发明的新型隔离层的热电池在16a脉冲电流下的电压降低于常规的热电池，整体放电寿命也高于常规热电池。在电堆放电后，进行拆解，发现在放电过程中没有出现明显的溢流现象。
42.实施例2
43.将孔径为50nm，孔深为200μm的双通阳极氧化铝膜裁剪为直径为5cm圆片，放置到丙酮溶液中浸泡3小时后，60℃烘干3小时。将烘干后的双通阳极氧化铝膜浸没到浓度为35％的乙酸镁溶液中，浸泡6小时，取出后放置到80℃烘箱中烘干6小时。将烘干后的双通阳极氧化铝膜放置到马弗炉中缓慢升温到500℃，保温6小时，冷却至室温后取出。在露点不大于-36℃的环境下，将上一步制备的阳极氧化铝膜与1g的lif(9.6％)、licl(22.0％)、libr(68.4％)混合后放置到马弗炉中升温到500℃后，保温6小时，冷却至室温后取出，去除表面残余的电解质，获得具备防溢流功能的热电池电解质。
44.称取1g制备的热电池隔离层，将其浸没入50ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，超声2小时，待完全反应后，对获得的混合溶液进行icp测试，可以分析出新型隔离层中镁离子和铝离子的质量分数，进而推断出新型隔离层中各组分的质量分数。其中，双通阳极氧化铝膜
的含量为25％，氧化镁的含量为20％，熔盐电解质的含量为55％。
45.对所制备的新型隔离层进行600℃下的恒温30min的电解质泄漏量测试，其泄漏率小于2％，厚度变化率小于5％。
46.实施例3
47.将孔径为50nm，孔深为100μm的双通阳极氧化铝膜裁剪为直径为5cm圆片，放置到丙酮溶液中浸泡3小时后，60℃烘干3小时。将烘干后的双通阳极氧化铝膜浸没到浓度为35％的抗坏血酸镁溶液中，浸泡6小时，取出后放置到80℃烘箱中烘干6小时。将烘干后的双通阳极氧化铝膜放置到马弗炉中缓慢升温到500℃，保温6小时，冷却至室温后取出。在露点不大于-36℃的环境下，将上一步制备的阳极氧化铝膜与0.5g的lif(9.6％)、licl(22.0％)、libr(68.4％)混合后放置到马弗炉中升温到500℃后，保温6小时，冷却至室温后取出，去除表面残余的电解质，获得具备防溢流功能的热电池电解质。
48.称取1g制备的热电池隔离层，将其浸没入50ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，超声2小时，待完全反应后，对获得的混合溶液进行icp测试，可以分析出新型隔离层中镁离子和铝离子的质量分数，进而推断出新型隔离层中各组分的质量分数。其中，双通阳极氧化铝膜的含量为30％，氧化镁的含量为30％，熔盐电解质的含量为40％。
49.对所制备的新型隔离层进行600℃下的恒温30min的电解质泄漏量测试，其泄漏率小于2％，厚度变化率小于5％。
50.实施例4
51.将孔径为100nm，孔深为200μm的双通阳极氧化铝膜裁剪为直径为5cm圆片，放置到丙酮溶液中浸泡3小时后，60℃烘干3小时。将烘干后的双通阳极氧化铝膜浸没到浓度为35％的抗坏血酸镁溶液中，浸泡6小时，取出后放置到80℃烘箱中烘干6小时。将烘干后的双通阳极氧化铝膜放置到马弗炉中缓慢升温到500℃，保温6小时，冷却至室温后取出。在露点不大于-36℃的环境下，将上一步制备的阳极氧化铝膜与0.5g的licl(12.1％)、lbr(36.5％)、kbr(51.4％)混合后放置到马弗炉中升温到500℃后，保温6小时，冷却至室温后取出，去除表面残余的电解质，获得具备防溢流功能的热电池电解质。
52.称取1g制备的热电池隔离层，将其浸没入50ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，超声2小时，待完全反应后，对获得的混合溶液进行icp测试，可以分析出新型隔离层中镁离子和铝离子的质量分数，进而推断出新型隔离层中各组分的质量分数。其中，双通阳极氧化铝膜的含量为30％，氧化镁的含量为20％，熔盐电解质的含量为50％。对所制备的新型隔离层进行600℃下的恒温30min的电解质泄漏量测试，其泄漏率小于2％，厚度变化率小于5％。
53.从上述实施例1～4可以看出，基于双通定向阳极氧化铝膜作为基体的复合隔离层，在高温下能够有效地减缓电解质的泄露以及维持自身结构的稳定性，从而抑制热电池电堆中电解质的溢流现象。
54.以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围。