多峰聚乙烯的制作方法

1.本发明涉及特别适合于吹塑制品如家用和工业容器的乙烯聚合物。另外，本发明涉及所述乙烯聚合物的制备方法、包含所述乙烯聚合物的吹塑制品和所述乙烯聚合物用于生产吹塑制品的用途。


背景技术：

2.包含乙烯共聚物的组合物用于许多应用领域，例如生产管道和薄膜以及用于吹塑和注塑应用中。可应用吹塑和注塑来制备多种制品。吹塑是通常用于生产例如家用和工业容器的模塑方法。在吹塑方法中，使聚乙烯熔融并挤出到模具中，和应用压缩空气使聚合物充气并成型为所需的形状。注塑方法可用于生产例如用于瓶装水、果汁和碳酸软饮料容器的盖子和塞子，以及用于运输包装的其它制品如板条箱、盒子、箱子、货板、桶和托盘。这些模塑技术也可用于生产家居用品和包装用品。待模塑聚合物的重要特性为其机械性能，该机械性能决定了最终模塑制品的特性。
3.希望用于吹塑的乙烯聚合物具有高的应变硬化。乙烯聚合物还应具有流动特性，以便在吹塑过程中易于加工。
4.us9493589公开了由双峰乙烯共聚物制成的吹塑制品，所述双峰乙烯共聚物包含mw为1,000,000-1,500,000g/mol和mw/mn为1.8-2.7的高分子量组分和mw为50000-80000g/mol和mz/mw为1.6-2.5的低分子量组分。所述高分子量组分的量为12-26wt％。所述共聚物应用茂金属催化剂制备。
5.us20090253863公开了用于盖子和塞子的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有特定的分子量分布，从而实现了组合物的剪切变稀指数或螺旋流动性与熔体流动速率间的特定关系。所述聚乙烯组合物包含乙烯均聚物的第一馏分和α-烯烃共聚单体含量为0.001-1.5mol％的乙烯共聚物的第二馏分，其中所述第一馏分具有比第二馏分更低的平均分子量。所述第一馏分和第二馏分均应用ziegler-natta催化剂获得。
6.us2008/0257854公开了由双峰hdpe制备的用于碳酸饮料和不起泡饮料的盖子和塞子。所述双峰hdpe用基于桥联双茚基催化剂组分的催化剂体系来制备。没有提到每种馏分的量。
7.ep2182524公开了包括含有含双峰乙烯共聚物的组合物的层的电缆，其中各馏分用茂金属催化剂制备。所述共聚物的mfr2为0.1-5.0g/10min和mfr5为0.05-10g/10min。在实施例中，低分子量组分与高分子量组分的重量比为50:50。通过(共)挤出将包含所述组合物的层施用于导体上。
8.仍需要适用于例如用于制备家用和工业容器的吹塑的乙烯聚合物，该乙烯聚合物提供了允许易于加工的良好流动性和非常好的机械性能如高应变硬化、高冲击强度和高刚度的组合。


技术实现要素：

9.因此，本发明提供包含低分子量组分和高分子量组分的乙烯聚合物，其中
[0010]-所述乙烯聚合物的密度为955-977kg/m3、粘度值η
100
为至多1500pa.s和按iso 18488测量的应变硬化为至少25mpa，例如30-40mpa，
[0011]-相对总乙烯聚合物，低分子量组分的量为至少60wt％，
[0012]-低分子量组分的mw为10,000-50,000g/mol、mw/mn比为2.5-4.5和密度为965-985kg/m3，和
[0013]
高分子量组分的mw为100,000-1,000,000g/mol、mw/mn比为2.5-4.0和密度为920-950kg/m3。
[0014]
已经令人惊奇地发现，本发明的乙烯聚合物具有高的可加工性以及高的应变硬化、高的冲击强度和高的刚度。
具体实施方式
[0015]
可能由大量低分子量组分导致的低粘度值η
100
使本发明的乙烯聚合物具有用于吹塑的高的可加工性。本发明的乙烯聚合物适合于在较低温度和较短循环时间下吹塑，并需要较少的能量。由于低分子量组分低的mw/mn比，对冲击强度不利的极低分子量馏分很少。这允许应用大量低分子量组分，而不会导致本发明乙烯聚合物低的冲击强度。大量低分子量组分还导致高刚度。高分子量组分导致本发明乙烯聚合物高的应变硬化。另外，本发明乙烯聚合物相对高的密度允许减小厚度，但所生产制品不存在变形的风险。
[0016]
乙烯聚合物
[0017]
乙烯聚合物指其大部分重量源自乙烯单体单元的聚合物。乙烯聚合物可以为乙烯均聚物或乙烯与c3-c20共聚单体的共聚物。c3-c20共聚单体优选选自c3-10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最优选地，乙烯聚合物为乙烯和1-己烯的共聚物。例如，在乙烯共聚物中，共聚单体单元的量为0.001-1.5mol％，例如0.1-1.0mol％。
[0018]
本发明的乙烯聚合物的密度为955-977kg/m3，优选956-960kg/m3。
[0019]
本发明的乙烯聚合物在相对高的剪切速率下具有相对低的粘度，这导致对于吹塑来说良好的可加工性。本发明的乙烯聚合物的粘度值η
100
为至多1500pa.s。按iso 6721-10，采用修正的carreau-yasuda模型，通过拟合振荡流速计产生的流量曲线来计算所述粘度值，该模型由以下方程表示：
[0020][0021]
其中
[0022]
η为以pa.s表示的粘度
[0023]
η0为零剪切粘度(pa.s)
[0024]
α为流变宽度参数
[0025]
n为指数常数，当前情况下设为0(定义了高剪切速率区域的斜率)
[0026]
γ为剪切速率(1/s)
[0027]
λ为松弛时间(s)。
[0028]
η
5000
为在190℃和剪切速率5000rad/s下以pa.s表示的粘度值。
[0029]
η
100
为在190℃和剪切速率100rad/s下以pa.s表示的粘度值。
[0030]
η
0.01
为在190℃和剪切速率0.01rad/s下以pa.s表示的粘度值。
[0031]
为了便于模型拟合，指数常数保持为恒定值，在这种情况下为零。carreau-yasuda模型以及导出参数的意义和解释详见：c.a.hieber and h.h.chiang,rheol acta,28,321(1989)；c.a.hieber and h.h.chiang,polym.eng.sci.,32,931(1992)；和r.b.bird,r.c.armstrong and o.hasseger,dynamics of polymeric liquids,volume 1,fluid mechanics,2nd edition,john wiley&sons(1987)，它们在这里均作为参考全文引入。
[0032]
本发明的乙烯聚合物的粘度值η
5000
优选为至多65pa.s、优选至多60pa.s、更优选至多55pa.s，例如47-52pa.s。
[0033]
本发明的乙烯聚合物的粘度值η
100
为至多1500pa.s、优选至多1450pa.s、更优选至多1400pa.s，例如1200-1350pa.s。
[0034]
本发明的乙烯聚合物的粘度值η
0.01
优选为至多60000pa.s、优选至多50000pa.s、更优选至多45000pa.s，例如40000-45000pa.s。
[0035]
剪切变稀指数(shi)为比值η
0.01
/η
100
。高的shi值是有益的，因为这意味着在可加工性重要的高剪切速率下其粘度较低，而在尺寸稳定性重要的低剪切速率下其粘度较高。
[0036]
本发明乙烯聚合物的剪切变稀指数优选为至少10、优选至少15，例如20-35。
[0037]
本发明乙烯聚合物按iso 1133-1:2011在190℃和5kg下测量的熔体流动速率为0.1-4.0dg/min，例如优选为0.5-2.0dg/min。
[0038]
相对总乙烯聚合物，低分子量组分的量为至少60wt％、优选60-90wt％，例如65-75wt％。
[0039]
例如，本发明的乙烯聚合物的mw/mn比为10.0-20.0。
[0040]
例如，本发明的乙烯聚合物的mw为100,000-200,000g/mol。
[0041]
例如，本发明的乙烯聚合物的mn为5,000-10,000g/mol。
[0042]
本发明乙烯聚合物按iso 18488测量的应变硬化优选为至少25mpa，例如27-40mpa或30-37mpa。
[0043]
本发明乙烯聚合物按iso 179-1(在-30℃下)测量的charpy冲击强度优选为至少3.0kj/m2、更优选至少4.0kj/m2、更优选至少5.0kj/m2。
[0044]
本发明乙烯聚合物按iso 527-2测量的拉伸模量优选为至少1100mpa、更优选至少1200mpa、更优选至少1300mpa和最优选至少1400mpa。通常，拉伸模量的上限为1500mpa。拉伸模量的典型范围为1200-1400mpa。
[0045]
本发明乙烯聚合物的结晶度优选为55-90％，例如60-90％或65-80％。结晶度按astm d-3417通过差分扫描量热法(dsc)测量，所述方法应用5mg样品、加热和冷却速率为10℃/min和第二加热曲线，对于100％结晶材料使用288j/g作理论焓。
[0046]
如上文所述按dsc测量，本发明乙烯聚合物的晶体熔点优选为125-140℃。
[0047]
本发明乙烯聚合物为至少包含具有不同分子量和分子量分布和在不同条件下制备的低分子量组分和高分子量组分的多峰乙烯聚合物。
[0048]
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式(即作为其分子量函数的聚合物重量分率的图线的外观)将会显示出两个或更多个最大值，或与各馏分的曲线相比，所述分布曲线至少明显加宽。
[0049]
例如，如果聚合物是在连续多级方法中应用串联的反应器且每个反应器中使用不同条件而生产的，则不同反应器中产生的聚合物馏分将有它们各自的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，各馏分的曲线将会叠加到所得总聚合物产品的分子量分布曲线上，通常得到具有两个或更多个不同最大值的曲线。
[0050]
本发明的乙烯聚合物可以包括除低分子量组分和高分子量组分以外的乙烯聚合物组分。但本发明的乙烯聚合物优选不包含除低分子量组分和高分子量组分以外的乙烯聚合物组分。低分子量组分和高分子量组分的总和优选为本发明乙烯聚合物的至少80wt％、优选至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
[0051]
低分子量组分
[0052]
低分子量组分的mw为10,000-50,000g/mol,优选20,000-40,000g/mol。
[0053]
低分子量组分的mw/mn比为2.5-4.5、优选3.0-4.2。
[0054]
低分子量组分的密度为965-977kg/m3、优选970-976kg/m3或975-976kg/m3。
[0055]
低分子量组分按iso 1133-1:2011在190℃和1.2kg下测量的熔体流动速率优选为50-500dg/min。
[0056]
低分子量组分中极低分子量的馏分优选很少。因此，相对于乙烯聚合物，mw小于2,500g/mol的聚合物馏分的量优选为至多4.2wt％。这对于高冲击强度来说是有利的。
[0057]
低分子量组分可以是乙烯均聚物或乙烯和c3-c20共聚单体的共聚物。所述c3-c20共聚单体优选选自c3-10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。低分子量组分优选为乙烯均聚物。当低分子量组分为共聚物时，低分子量组分中共聚单体单元的量优选为0.001-1.5mol％，例如0.01-0.1mol％。
[0058]
高分子量组分
[0059]
高分子量组分的mw为100,000-1,000,000g/mol，优选120,000-500,000g/mol，更优选210,000-450,000g/mol，最优选300,000-400,000g/mol。
[0060]
高分子量组分的mw/mn比为2.5-4.0，例如3.0-3.5。
[0061]
高分子量组分的密度为920-950kg/m3，优选920-930kg/m3。
[0062]
高分子量组分按iso 1133-1:2011在190℃和21.6kg下测量的熔体流动速率优选为0.05-2.0dg/min、0.08-1.0dg/min或0.10-0.05dg/min。
[0063]
高分子量组分中极高分子量的馏分优选很少。因此，相对于乙烯聚合物，mw大于750,000的聚合物馏分的量优选为至多5.0wt％。这是有利的，原因是可加工性能差而导致制品缺陷的极高分子量馏分的聚合链很少。
[0064]
高分子量组分可以为乙烯均聚物或乙烯与c3-c20共聚单体的共聚物。c3-c20共聚单体优选选自c3-10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。高分子量组分优选为乙烯与c3-c20共聚单体的共聚物。高分子量组分中共聚单体单元的量优选为0.001-1.5mol％，例如0.1-1.0mol％。
[0065]
乙烯聚合物的制备方法
[0066]
本发明的乙烯聚合物可以通过包括如下步骤的方法来制备：生产低分子量组分和高分子量组分，聚合低分子量组分(高分子量组分)和随后在低分子量组分(高分子量组分)存在下聚合高分子量组分(低分子量组分)而制备双峰乙烯聚合物。因此，本发明提供本发明乙烯聚合物的制备方法，其中所述方法包括包含至少两个串联反应器的顺序聚合方法，
其中所述方法包括如下步骤：
[0067]-在第一反应器中应用第一组条件制备低分子量组分(高分子量组分)，
[0068]-将第一反应器中的低分子量组分(高分子量组分)和未反应的单体转移至第二反应器，
[0069]-向第二反应器进料单体，
[0070]-在所述第二反应器中在所述低分子量组分(高分子量组分)存在下制备高分子量组分(低分子量组分)，以获得乙烯聚合物。
[0071]
在这种情况下，在第二反应器中产生的馏分的性质可以由单级中单独产生的聚合物推断出来，其中相对于产生所述馏分的多级方法的所述级，在所述单级中采用相同的聚合条件(例如相同温度、反应物/稀释剂分压、悬浮介质、反应时间)，并使用其上不存在前面产生的聚合物的催化剂。替代地，在多级方法的更高级中产生的馏分的性质可以例如按b.hagstrom,conference on polymer processing(the polymer processing society),extended abstracts and final programme,gothenburg,august 19-21,1997,4:13进行计算。
[0072]
因此，虽然多级方法的产品不能直接测量，但可通过应用上述任一或两种方法来确定这种多级方法的更高级中产生的馏分的特性。本领域熟练技术人员能够选择合适的方法。
[0073]
替代地，本发明的乙烯聚合物可以通过包括熔融混合或溶液共混在不同反应器中制备的低分子量组分和高分子量组分从而获得乙烯聚合物的方法制备。所述熔融混合或溶液共混可以在任何常规共混设备中实施。待熔融混合或溶液共混的低分子量组分和高分子量组分可以通过任何已知的方法生产。
[0074]
催化剂
[0075]
低分子量组分和高分子量组分应用茂金属催化剂制备。这导致较低的mw/mn比。
[0076]
茂金属催化剂本身是公知的，和例如在ep2182524a1[0049]-[0056]中有述。
[0077]
制备低分子量组分的合适茂金属催化剂的实例包括在us6342622中描述的茚基化合物(1)和(2)：
[0078]
通式(1)的茚基化合物：
[0079][0080]
其中：
[0081]
m为镧系或元素周期表第3、4、5或6族的过渡金属，
[0082]
q为m的阴离子配体，
[0083]
k为q基团的数量和等于m的化合价减2，
[0084]
r为桥连基团，和
[0085]
z和x代表取代基，特征在于r包含至少一个sp2-杂化碳原子，其在2-位上与茚基键合，不包括二氯化钛(deshydronorbiphenacene)。
[0086]
通式(2)的茚化合物：
[0087][0088]
其中：
[0089]
m为镧系或元素周期表第3、4、5或6族的过渡金属，
[0090]
q为m的阴离子配体，
[0091]
k为q基团的数量和等于m的化合价减2，
[0092]
r为桥连基团，和
[0093]
z和x代表取代基，特征在于r包含至少一个sp2-杂化碳原子，其在2-位上与茚基键合，不包括二氯化钛(deshydronorbiphenacene)。
[0094]
用于制备高分子量组分的合适茂金属催化剂的实例包括在wo2018185176a1中描述的复合物(i)：
[0095]
[0096]
其中r1选自c2-c10烷基、优选c3-c10烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基，其中r2选自h、c1-c10烷基，和其中r3、r4、r5和r6独立地选自h、c1-c10烷基、c6-c20芳基或c7-c20芳烷基，和其中r3和r4、r4和r5或者r5和r6可以相连形成环结构，其中各r
10
为烃基，优选为c1-c4烷基，
[0097]
其中m选自ti、zr和hf，x为m的阴离子配体。
[0098]
其它方面
[0099]
本发明还涉及包含本发明乙烯聚合物的组合物。所述组合物可以由本发明乙烯聚合物和添加剂如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等组成。以组合物计，组合物中添加剂的量通常为至多10wt％，优选为0.1-5wt％。本发明还涉及包含本发明乙烯聚合物或本发明组合物的制品。所述制品优选为吹塑制品。
[0100]
所述制品可以是家用和工业容器，例如瓶装水、果汁和碳酸软饮料的容器，以及用于运输包装的制品，例如板条箱、盒子、箱子、货板、桶和托盘。
[0101]
应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中给出的那些特征的组合。因此，应理解这里描述了与本发明组合物相关的特征的所有组合、与本发明方法相关的特征的所有组合以及与本发明组合物相关的特征和与本发明方法相关的特征的所有组合。
[0102]
还应注意术语
‘
包括’并不排除其它要素的存在。但应理解关于包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为这提供了制备所述产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为这提供了更简单、更经济的方法。
[0103]
当针对参数的下限和上限提及数值时，还应理解了公开了由所述下限值和上限值组合形成的范围。
[0104]
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于此。
[0105]
实施例
[0106]
测量方法
[0107]
分子量
[0108]
mw、mn和mz按astm d6474-12(由高温凝胶渗透色谱法测量聚烯烃的分子量分布和平均分子量的标准测试方法)测量。mw代表重均分子量和mn代表数均分子量。mz代表z均分子量。mwd代表mw/mn。
[0109]
在160℃下，应用配备ir5 mct检测器和聚合物炭粘度计(polymer char s.a.,spain)的高温色谱聚合物炭gpc-ir系统作为分子量的函数测量mwd和scb。对于gpc分离，应用串联的三个polymer laboratories 13μm plgel olexis,300x 7.5mm的色谱柱。使用用1g/l丁基羟基甲苯(也称为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或bht)稳定的1,2,4-三氯苯作为洗脱液，流率为1ml/min。样品浓度约为0.7mg/ml，注射体积为300μl。基于通用的gpc原理，应用利用pe窄和宽标准(在0.5-2800kg/mol范围内，mw/mn为4-15)制作的校准，并组合已知的pe-标定物的mark houwink常数(α＝0.725和log k＝-3.721)，确定摩尔质量。
[0110]
密度
[0111]
所有密度均按iso 1183/d测量。
[0112]
熔体流动速率
[0113]
熔体流动速率(mfr)按iso 1133-1:2011在温度190℃和所述数值指示的负荷下进行测量(mrf1.2指负荷为1.2kg、mfr2.16指负荷为2.16kg、mfr5指负荷为5kg、mfr21.6指负荷为21.6kg)。
[0114]
charpy冲击
[0115]
charpy冲击强度按iso 179:2000在-30℃下在带有v-缺口的样品上确定。
[0116]
应变硬化
[0117]
按iso 18488确定应变硬化。
[0118]
粘度
[0119]
按iso 6721-10，采用修正的carreau-yasuda模型，通过拟合振荡流速计产生的流量曲线来计算粘度值，该模型由以下方程表示：
[0120][0121]
其中
[0122]
η为以pa.s表示的粘度
[0123]
η0为零剪切粘度(pa.s)
[0124]
α为流变宽度参数
[0125]
n为指数常数，当前情况下设为0(定义了高剪切速率区域的斜率)
[0126]
γ为剪切速率(1/s)
[0127]
λ为松弛时间(s)。
[0128]
η
5000
为在190℃和剪切速率5000rad/s下以pa.s表示的粘度值。
[0129]
η
100
为在190℃和剪切速率100rad/s下以pa.s表示的粘度值。
[0130]
η
0.01
为在190℃和剪切速率0.01rad/s下以pa.s表示的粘度值。
[0131]
为了便于模型拟合，指数常数保持为恒定值，在这种情况下为零。carreau-yasuda模型以及导出参数的意义和解释详见：c.a.hieber and h.h.chiang,rheol acta,28,321(1989)；c.a.hieber and h.h.chiang,polym.eng.sci.,32,931(1992)；和r.b.bird,r.c.armstrong and o.hasseger,dynamics of polymeric liquids,volume 1,fluid mechanics,2nd edition,john wiley&sons(1987)，它们在这里均作为参考全文引入。
[0132]
熔点(tm)、结晶温度(tc)、结晶度
[0133]
按astm d-3417，应用5mg样品、加热和冷却速率为10℃/min以及第二加热曲线实施差分扫描量热法(dsc)。对于100％结晶材料，应用288j/g的理论标准。
[0134]
实验1和2
[0135]
制备载带茂金属化合物i
[0136]
应用us6342622中描述的化合物iii(111.5)生产载带催化剂i。在小瓶中，将0.244mmol化合物iii悬浮在7.6ml甲苯中，随后加入7.6ml mao(30wt％)。将悬浮液在室温下搅拌15分钟以得到澄清溶液。将溶液转移到圆底烧瓶中，用2x4ml甲苯清洗小瓶。向溶液中加入5g es7575二氧化硅以形成浆液。在室温下通过用氮气冲洗烧瓶20h来除去溶剂，得到载带催化剂i的自由流动粉末。
[0137]
制备低分子量组分1和2
[0138]
应用载带化合物iii制备乙烯均聚物。在5l小型间歇反应器中实施聚合。反应器应用异丁烷作稀释剂在浆液条件下操作。每次实验前，5升反应器用稀释剂填充至其体积的65％。用statsafe(innospec)作去污剂，用三异丁基铝作清除剂。反应器温度通过恒温浴尽可能保持恒定。
[0139]
然后将约100mg的载带化合物iii注入反应器，并维持恒定的乙烯压力。对于制备低分子量组分1和2来说，乙烯压力分别为5mol％和10mol％。1小时的反应时间后，收集聚合物并在真空烘箱中干燥(60℃,过夜)，然后进一步分析。所得乙烯均聚物的性质如表1所示。
[0140]
制备载带茂金属化合物ii
[0141]
应用wo2018/185176中描述的化合物cat143生产载带催化剂ii。在小瓶中，将0.244mmol cat143悬浮在7.6ml甲苯中，随后加入7.6ml mao(30wt％)。将悬浮液在室温下搅拌15分钟以得到澄清溶液。将溶液转移到圆底烧瓶中，并用2x4ml甲苯清洗小瓶。向溶液中加入5g es7575二氧化硅以形成浆液。在室温下通过用氮气冲洗烧瓶20h来除去溶剂，得到载带催化剂ii的自由流动粉末。
[0142]
制备高分子量组分
[0143]
在制备低分子量组分所应用的相同实验设备中制备乙烯和1-己烯的共聚物。除了在加入乙烯前向反应器中进料特定量的1-己烯和改为应用cat143外，使用相同的聚合方案。1小时的反应时间后，收集聚合物并在真空烘箱中干燥(60℃,过夜)，然后进一步分析。所得乙烯共聚物的性质如表1所示。
[0144]
表1
[0145][0146]
乙烯共聚物
[0147]
通过溶液共混以65:35的重量比混合如上所得的乙烯均聚物(低分子量组分1或2)和乙烯共聚物(高分子量组分)。
[0148]
对比实验1、2和3
[0149]
应用wo2017009058p.9,i.28-p.10,i.4描述的催化剂制备双峰乙烯-1-己烯共聚物。
[0150]
应用c7烃混合物作稀释剂，在由两个大小相同的cstr聚合反应器串联组成的连续装置中实施聚合。反应器包括顶部空间，其中的组成应用在线分析仪连续分析。在第一反应器中，产生较低分子量的乙烯均聚物，随后产生较高分子量的乙烯-1-己烯共聚物。
[0151]
在第一反应器和第二反应器之间应用闪蒸步骤，主要目的是通过降压脱除来自第一反应器的氢气。
[0152]
试验装置的聚合物产率为0.7kg/h，第一反应器中制备的聚合物的比例(部分；相对于总聚合物的重量百分比)如表2所示。在双螺杆挤出机中按重量比为50:37.5:12.5应用
3000ppm的硬脂酸钙、irganox168和irgafos 1010的混合物将所获得的聚乙烯造粒。
[0153]
表2
[0154]
实施例对比例1对比例2对比例3反应器1顶部空间中h2/c2 mol/mol3.593.593.55反应器1顶部空间中c6/c2 mol/mol000反应器1温度(℃)888888反应器1粉末的mi1.2(g/10min)48.848.246.9反应器2顶部空间中h2/c2 mol/mol0.2060.1720.104反应器2顶部空间中c6/c2 mol/mol0.0050.0050.006反应器2温度(℃)787878反应器1的部分(wt％)53.452.751mi5(g/10min)(粒料)1.040.670.22密度(kg/m3)(粒料)959.8958.8957.5
[0155]
实验1-2和对比试验1-3的乙烯聚合物的性质在下表3中给出。实施例1为lmw组分1和hmw组分的共混物。实施例2为lmw组分2和hmw组分的共混物。对于商购牌号sabic bi5828(其为应用ziegler-natta催化剂制备的双峰乙烯-1-丁烯共聚物)、来自lyondellbasell的商购牌号acp5831d(应用ziegler natta催化剂制备的三峰乙烯-1-丁烯共聚物)，也测量了一些性质，也在下表3中给出。
[0156][0157]
表3b
[0158][0159]
实施例1和2的乙烯共聚物组合了非常高的应变硬化、高的密度和对于吹塑来说良好的可加工性(低η
100
)，同时保持良好的抗冲击性。对于对比试验的乙烯共聚物、bi5828、acp5831d，则没有看到这种性质组合。
[0160]
对比例1和对比例2具有更低的应变硬化和更高的η
100
。对比例3利用与实施例1和实施例2相同类型的共聚单体、相当的密度和低得多的mi5，仍表现出比实施例1和实施例2更低的应变硬化，和η
100
太高，对于吹塑来说不容易加工。