层叠膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及在由含有聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物形成的膜上层叠有含有聚偏氯乙烯系树脂的树脂层而成的层叠膜及其制造方法。


背景技术：

2.由尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂形成的膜的拉伸强度、穿刺强度、针孔强度、耐冲击强度等机械物性优异，并且阻气性、耐热性优异。因此，以聚酰胺树脂膜为基材，利用干式层压、挤出层压等方法贴合由聚烯烃膜形成的密封剂而成的层叠膜被用于以煮沸、蒸煮等杀菌处理用的包装材料为代表的广泛领域。
3.近年来，对于包装材料，越来越严格地要求被包装物、内容物能够不变质地维持品质的性能，要求其改良。特别是对于医药品、食品等内容物而言，为了保持品质，在生产
·
运输
·
消费的过程中，广泛使用冷藏、冷冻这样的保持低温环境的物流方式(冷链)，对于包装材料，日益要求特别是低温环境下的耐针孔性能的改良。
4.包装材料中产生的针孔可举出：因包装材料的锐利的角部等穿刺对象包装材料而产生的穿刺针孔、因运输时的振动等而使包装材料反复弯曲而产生的弯曲针孔、因与瓦楞纸反复接触而产生的摩擦针孔等。聚酰胺树脂膜被认为是这些由穿刺、弯曲、摩擦等导致的针孔的产生少的、耐针孔性高的包装材料。然而，聚酰胺树脂膜在环境温度变低时变硬，因此，特别是存在由弯曲导致的针孔的产生数显著增加的趋势。
5.为了提高低温环境下的耐弯曲性，提出了在聚酰胺树脂中添加烯烃系共聚物、聚酰胺系共聚物的方法。
6.例如，在日本国特开2014-014976号公报中公开了一种聚酰胺树脂膜，其中通过添加乙烯、丙烯酸正丁酯、马来酸酐的3元共聚物作为烯烃系共聚物，从而提高了低温环境下的耐弯曲性。另外，在日本国特开2003-012921号公报中公开了一种聚酰胺树脂，其中通过添加作为聚酰胺系热塑性弹性体的聚醚酯酰胺弹性体作为聚酰胺系共聚物，从而提高了低温环境下的耐弯曲性。
7.然而，任一聚酰胺系膜在低温环境下的耐弯曲性均未充分提高，另外，透明性低，无法用于作为包装材料而要求透明性的用途。如此，尚未提供即使在低温环境下耐弯曲性也优异且透明性优异的包装材料。
8.另外，包装材料中，特别是对于食品包装材料而言，从提高内容物的保存性的观点出发，要求氧阻隔性、水蒸气阻隔性。作为其方法，已知在基材膜上层叠具有阻隔性的树脂层的方法。然而，在基材膜上层叠有上述树脂层而成的层叠膜其在低温环境下的基材膜与树脂层的密合性、在低温环境下的耐弯曲性不充分，所得到的包装体有时在低温环境下耐破袋性不充分。


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.本发明是解决上述问题的发明，其目的在于提供一种聚酰胺系层叠膜及其制造方法，所述聚酰胺系层叠膜在低温环境下基材膜与树脂层的密合性优异，另外耐弯曲性优异，能够减少针孔产生数，而且阻隔性、透明性优异，在制成包装体时在低温环境下耐破袋性优异。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，在由含有特定量聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物形成的膜上通过特定的方法将含有聚偏氯乙烯树脂的树脂层层叠、制膜、拉伸而得到的膜在低温环境下的耐弯曲性优异，并且低温下的密合性、透明性也优异，从而完成了本发明。
13.本发明的层叠膜的特征在于，其是在聚酰胺系膜的至少一个面设置有树脂层的层叠膜，
14.聚酰胺系膜是由含有1.0质量％～10.0质量％聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物形成的拉伸膜，
15.树脂层含有聚偏氯乙烯树脂，
16.所述层叠膜满足以下的(a)～(c)的条件。
17.(a)层叠膜的雾度为10％以下。
18.(b)树脂层与聚酰胺系膜在5℃、55％rh气氛下的密合强度为0.5n/cm以上。
19.(c)层叠膜在5℃、55％rh气氛下的1000次反复弯曲疲劳测试中的针孔个数为5个/500cm2以下。
20.根据本发明的层叠膜，己内酰胺单体的提取量优选为0.1质量％以下。
21.根据本发明的层叠膜，在层叠膜上层叠有密封剂树脂层的层叠体在5℃、55％rh气氛下的落袋试验中，直至破袋为止的掉落次数优选为70次以上。
22.本发明的层叠膜的制造方法的特征在于，依次进行下述(a)、(b)、(c)的工序。
23.(a)使由含有1.0质量％～10.0质量％聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物形成的未拉伸膜吸水以使得水分率成为2％～10％的工序。
24.(b)在吸水后的未拉伸膜的至少一个面涂布含有聚偏氯乙烯树脂的树脂层形成液的工序。
25.(c)对涂布了树脂层形成液的未拉伸膜进行双轴拉伸以使得md拉伸倍率(x)和td拉伸倍率(y)分别成为2.2～3.8倍的范围、且拉伸倍率之比(x/y)成为0.8～1.2的工序。
26.发明效果
27.本发明的层叠膜在低温环境下，作为基材膜的聚酰胺系膜与树脂层的密合强度高，低温下的耐弯曲性优异，能够减少针孔产生数，阻隔性、透明性也优异。由本发明的层叠膜得到的包装体不仅在冷藏环境中耐破袋性优异，在冷冻环境中耐破袋性也优异，能够适合用于在低温环境下流通的食品、输液袋等医疗用容器。
具体实施方式
28.以下，详细说明本发明。
29.本发明的层叠膜是在聚酰胺系膜的至少一个面设置有树脂层的层叠膜。
30.在本发明中，构成层叠膜的聚酰胺系膜是由含有聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系
羟基乙氧基)苯基]环己烷、4，4
’‑
二羟基-对三联苯、4，4
’‑
二羟基-对四联苯等芳香族二醇等衍生的聚酯单元、或者并用2种以上这些二羧酸成分和二醇成分而成的共聚聚酯单元。另外，也可以在5摩尔％以下的范围内共聚3官能以上的多官能羧酸成分、多官能羟基酸(日语原文：多官能才
キシ
酸)成分和多官能羟基成分等。
43.包含脂肪族聚醚单元的聚合物链段是指以脂肪族聚醚为主要构成成分的单元。作为脂肪族聚醚的具体例，可举出聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲醚)二醇、聚(六亚甲醚)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚(亚丙基醚)二醇的环氧乙烷加成聚合物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物等。
44.在这些脂肪族聚醚中，聚(四亚甲醚)二醇因为所得到的聚酯嵌段共聚物的弹性特性良好，所以是优选的。另外，该聚合物链段的数均分子量在共聚的状态下优选为300～6000左右。
45.聚酯系热塑性弹性体中的包含脂肪族聚醚单元的聚合物链段的含量优选为10～80质量％，更优选为15～75质量％。如果聚合物链段的含量小于10质量％，则存在所得到的树脂组合物变硬的趋势，另一方面，如果含量超过80质量％，则树脂组合物变得过于柔软，有时不表现出物性。
46.聚酯系热塑性弹性体可以通过通常使用的方法制造。例如，也可以使用使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇和构成聚合物链段的成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，并将所得到的反应产物缩聚的方法；使二羧酸与过量的二醇和构成聚合物链段的成分在催化剂的存在下进行酯化反应，并将所得到的反应产物缩聚的方法；以及，在预先制备的结晶性链段中添加聚合物链段成分并进行酯交换反应而使其无规化的方法等任意方法。
47.作为聚酯系热塑性弹性体的市售品，可举出mitsubishi chemical公司制“primalloy ap(modic)”、东洋纺织公司制“pelprene”、du pont-toray公司制“hytrel”等。
48.从提高阻隔性的观点出发，另外，从提高与作为基材膜的聚酰胺系膜的密合性的观点出发，本发明的层叠膜在聚酰胺系膜的至少一个表面设置有含有聚偏氯乙烯系树脂(以下，有时省略为pvdc)的树脂层。
49.pvdc是通过公知的乳液聚合方法将作为原料的偏氯乙烯50～99质量％和能够与偏氯乙烯共聚的1种以上的其他单体1～50质量％聚合，从而以分散于介质的乳胶的形式而得到的。乳胶中的pvdc的平均粒径优选为0.05～0.5μm，特别优选为0.07～0.3μm。pvdc中，在不损害本发明效果的范围内，例如可以并用抗粘连剂、抗静电剂等各种添加剂。
50.树脂层的厚度优选为0.5～3.5μm，更优选为0.7～3.0μm，最优选为1.0～2.5μm。如果树脂层小于厚度0.5μm，则无法充分得到阻气性，如果超过3.5μm，则成膜性降低，被膜的外观容易受损。另外，如果树脂层变厚，则存在层叠膜变硬的趋势，因此容易因低温环境下的弯曲而产生针孔。
51.本发明的层叠膜以上述聚酰胺系树脂组合物和聚偏氯乙烯树脂作为构成成分，可以通过后述的本发明的层叠膜的制造方法来制造。
52.作为表示本发明的层叠膜的透明性的特性值的雾度需要为10％以下，优选为8％以下，最优选为6％以下。雾度超过10％的层叠膜难以在要求透明性的用途中使用。另外，雾度超过10％的层叠膜存在在聚酰胺系膜中聚酯系热塑性弹性体的分散状态不充分、或膜制
造时的拉伸工序前的预热不足的可能性，存在低温环境下的耐弯曲性降低、耐跌落性差的情况。
53.本发明的层叠膜中，聚酰胺系膜与树脂层在5℃、55％rh气氛下的密合强度需要为0.5n/cm以上，优选为1.5n/cm以上。如果密合强度小于0.5n/cm，则层叠膜在冷藏、冷冻环境下时，聚酰胺系膜与树脂层的密合性降低，无法得到充分的密封强度，所得到的包装体有掉落时发生破袋的可能性。
54.聚酰胺系膜与树脂层的密合强度例如可以通过降低后述的层叠膜中的己内酰胺单体量、或在后述的层叠膜的制造中在水分率调整工序后且拉伸前的单体少的阶段的聚酰胺系膜上形成树脂层来提高。
55.本发明的层叠膜的低温环境下的耐弯曲性通过使用了gelbo flex测试仪的5℃、55％rh气氛下的1000次反复弯曲疲劳测试中的针孔的个数来评价。对于本发明的层叠膜而言，该个数需要为5个/500cm2以下，其中，优选为4.0个/500cm2以下，更优选为3.5个/500cm2以下，最优选小于3.0个/500cm2。针孔个数超过5个/500cm2的层叠膜在制成包装体时的强度不足，特别是由于低温环境下的弯曲疲劳的结果产生的针孔，从而在内容物为液体的情况下，产生漏出这样的问题。
56.如上所述，本发明的层叠膜的作为影响低温环境下的耐针孔性的特性的穿刺强度和耐磨损性也优异。
57.首先，本发明的层叠膜的低温环境下的穿刺强度通过在5℃、55％rh气氛下的穿刺强度进行评价。本发明的层叠膜的该强度每1μm优选为0.60n/μm以上，更优选为0.65n/μm以上。穿刺强度低于0.60n/μm的层叠膜有时难以在要求耐针孔性的用途中使用。
58.本发明的层叠膜的低温环境下的耐磨损性通过使用了学振型摩擦试验机的、5℃、55％rh气氛下的反复接触而产生针孔为止的滑动次数来评价。本发明的层叠膜的该次数优选为200次以上，更优选为250次以上。在直至产生针孔为止的滑动次数低于200次的情况下，有时难以在要求耐针孔性的用途中使用。
59.本发明的层叠膜的己内酰胺单体的提取量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。如果层叠膜的己内酰胺单体提取量超过0.1质量％，则聚酰胺系膜与树脂层在5℃、55％rh气氛下的密合强度降低，有时变得小于0.5n/cm。
60.本发明的层叠膜的md(长度方向)和td(宽度方向)的弹性模量分别优选为1.0～2.3gpa，且md与td的弹性模量之比(md/td)优选为0.9～1.5。如果本发明的层叠膜的md、td各自的弹性模量和弹性模量比为上述范围，则能够提高低温环境下的耐弯曲性，能够制成透明性也优异的层叠膜。
61.通常，为了减少聚酰胺系层叠膜中的针孔的产生，除了耐弯曲性以外，穿刺强度和耐磨损性的特性也是重要的。本发明的层叠膜由于构成其的聚酰胺系膜也兼具特有的优异的穿刺强度、耐磨损性，所以即使在低温环境下也显示优异的耐针孔性。
62.如上所述，本发明的层叠膜的md和td的弹性模量优选为1.0～2.3gpa，更优选为1.2～2.1gpa，进一步优选为1.4～1.9gpa。如果层叠膜的弹性模量低于1.0gpa，则低温环境下的耐弯曲性、透明性变差，另外，穿刺强度、耐磨损性也降低。另一方面，如果层叠膜的弹性模量高于2.3gpa，则即使聚酰胺系膜以本发明中规定的范围含有聚酯系弹性体，低温环境下的耐弯曲性也变差、或透明性变差。
63.如上所述，本发明的层叠膜的md与td的弹性模量之比(md/td)优选为0.9～1.5，更优选为1.0～1.4，进一步优选为1.1～1.35。如果弹性模量比偏离上述范围，则低温环境下的耐弯曲性、透明性变差，另外，穿刺强度、耐磨损性也降低。
64.在用于包装用途的情况下，层叠膜的厚度优选为10～50μm，更优选为10～30μm。
65.在本发明的层叠膜上层叠有密封剂树脂层的层叠体可以作为包装体使用。如上所述，本发明的层叠膜的聚酰胺系膜与树脂层的密合强度高，低温下的耐弯曲性优异，能够减少针孔产生数，因此，所得到的包装体的耐破袋性优异。例如，填充有水的包装体即使在冷藏环境、冷冻环境下反复掉落，直至破袋为止的掉落次数也多。关于本发明的层叠膜，在层叠膜上层叠有密封剂树脂层的层叠体在5℃、55％rh气氛下的落袋试验中，直至破袋为止的掉落次数优选为70次以上，更优选为150次以上，进一步优选为200次以上。需要说明的是，落袋试验如下实施：使填充有水1000ml的包装体(使用2片200mm
×
300mm的层叠体并以10mm宽度进行热封而得到的包装体)从1.2m的高度掉落。
66.接下来，对本发明的层叠膜的制造方法进行说明。
67.本发明的层叠膜的制造方法是依次进行下述(a)、(b)、(c)的工序的方法。
68.(a)使由含有1.0质量％～10.0质量％聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物形成的未拉伸膜吸水以使得水分率成为2％～10％的工序。
69.(b)在吸水后的未拉伸膜的至少一个面涂布含有聚偏氯乙烯树脂的树脂层形成液的工序。
70.(c)对涂布了树脂层形成液的未拉伸膜进行双轴拉伸以使得md拉伸倍率(x)和td拉伸倍率(y)分别成为2.2～3.8倍的范围、且拉伸倍率之比(x/y)成为0.8～1.2的工序。
71.对上述(a)工序进行说明。
72.首先，将聚酰胺树脂和聚酯系热塑性弹性体熔融混炼，制造含有1.0质量％～10.0质量％聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物。
73.熔融混炼中使用的挤出机可以为在料筒内具有1个螺杆的单螺杆挤出机或具有多个螺杆的多螺杆挤出机中的任一者。并且，在向料筒内投入聚酯系热塑性弹性体和聚酰胺树脂时，优选从料筒的入口附近同时投入，但也可以在从料筒的入口附近投入聚酰胺树脂后，从料筒的中段投入聚酯系热塑性弹性体。
74.在任一情况下，均优选将刚投入两种树脂后的混炼开始时的料筒温度设定为180～200℃，将两种树脂混炼而成的组合物的出口附近的料筒温度设定为(聚酰胺树脂的熔点 10℃)～(聚酰胺树脂的熔点 30℃)，进行熔融混炼。
75.通过在这样的温度设定下进行熔融混炼，从而聚酰胺树脂中添加的聚酯系热塑性弹性体的分散性提高。
76.混炼开始时的料筒温度小于180℃的情况下，聚酰胺树脂的熔融转移至料筒后半部，与聚酯系热塑性弹性体的混炼变得不充分，聚酯系热塑性弹性体的分散粒径变大，由此，所得到的膜有时耐弯曲性变得不充分、雾度上升。另一方面，在混炼开始时的料筒温度超过200℃的情况下，聚酯系热塑性弹性体在刚投入后熔融，卷绕于料筒，聚酰胺树脂的挤出变得不稳定，有时难以采集均匀膜厚的未拉伸膜。
77.另外，在两种树脂混炼而成的组合物的出口附近的料筒温度小于(聚酰胺树脂的熔点 10℃)的情况下，有可能存在未熔融的聚酰胺树脂，有时难以进行连续的未拉伸膜的
采集。另一方面，出口附近的料筒温度超过(聚酰胺树脂的熔点 30℃)的情况下，聚酰胺树脂、聚酯系热塑性弹性体发生热分解，连续的未拉伸膜的采集有时变得困难。
78.接下来，将包含两种树脂的树脂组合物用挤出机加热熔融，从t模挤出成膜状，通过气刀流延法、静电施加流延法等公知的流延法在旋转的冷却鼓上冷却固化，制成未拉伸膜。
79.未拉伸膜的平均厚度没有特别限定，通常为15～500μm左右，优选为50～300μm。通过设定为这样的范围内，能够更有效地实施拉伸工序。
80.进一步，使所得到的未拉伸膜吸水以使得水分率成为2～10质量％。
81.吸水前的未拉伸膜通常水分率为0.1质量％，在现有技术中，对这样的水分率的未拉伸膜实施拉伸。与此相对，本发明的特征在于，对未拉伸膜加入水分，将水分率调整为上述范围。
82.即，在本发明中，未拉伸膜的水分率如上所述需要设为2～10质量％，其中，优选设为3.5～8.5质量％。如果未拉伸膜的水分率小于2质量％，则成为增塑剂的水分量少，因此拉伸时的应力变高。因此，在膜中的聚酰胺树脂与分散的聚酯系热塑性弹性体粒子之间产生大的空隙、大量的空隙，膜的雾度变大、或者膜的断裂多发。另一方面，如果水分率超过10质量％，则未拉伸膜的厚度不均变大，经过拉伸工序而得到的拉伸膜的厚度不均也变大，耐弯曲性变差。
83.水分率的调整方法只要是能够增加未拉伸膜的水分率的方法就没有特别限定。例如，可以是对未拉伸膜喷雾水或水蒸气的方法、用辊对未拉伸膜赋予水的方法、将未拉伸膜浸渍于水中的方法等中的任一种。例如，可以优选采用将未拉伸膜浸渍在水槽中一定时间的方法等。
84.水分率的调整中使用的水可以为纯水、自来水等中的任一种，没有特别限定。另外，只要不妨碍本发明的效果，则也可以在水中分散或溶解其他成分。水分率的调整中使用的水的ph优选为6.5～9.0。
85.水的温度优选为20～70℃，更优选为30～65℃，进一步优选为40～55℃。如果水的温度小于20℃，则有时难以在短时间内进行水分率调整。如果水的温度超过70℃，则未拉伸膜容易产生褶皱，拉伸变得不均匀，拉伸膜的品质降低，另外，拉伸时容易发生膜断裂、膜端部的夹持脱落等故障，操作性降低。
86.将未拉伸膜浸渍于水槽中的时间优选为0.5～10分钟。
87.接着，对工序(b)进行说明。
88.工序(b)是在使之吸水以使得水分率成为2～10质量％后的未拉伸膜的至少一个面涂布含有聚偏氯乙烯树脂的树脂层形成液的工序。
89.通过在将水分率调整为上述范围的未拉伸膜的至少一个面涂布并设置含有聚偏氯乙烯树脂的树脂层形成液，并在下一工序中进行拉伸，能够使聚酰胺系膜与树脂层的密合强度为0.5n/cm以上。
90.为了在聚酰胺系膜上设置含有聚偏氯乙烯树脂的树脂层，涂布树脂层形成液的方法没有特别限定，可以使用凹版辊涂布、逆转辊涂布、线棒涂布、气刀涂布、模涂、帘式模涂等通常的方法。
91.在即将进行上述涂布之前，可以对聚酰胺系膜进行电晕放电处理等。
92.涂布有含有聚偏氯乙烯树脂的树脂层形成液的未拉伸膜优选在拉伸工序之前经过预热(干燥)的工序。预热温度优选为180～250℃，其中，更优选为190～240℃，进一步优选为200～230℃，最优选为210～230℃。
93.如果预热温度小于180℃，则未拉伸膜难以得到拉伸所需的膜温度，因此拉伸应力变高，与聚酯系热塑性弹性体密合的聚酰胺树脂由于拉伸应力而急剧剥离，有时在膜中产生大的空隙、或者产生大量的空隙，因此有时空隙率变高，雾度变大。另外，有时发生颈部拉伸、或者弯曲现象变得显著、或者断裂多发。
94.另一方面，在预热温度超过250℃的情况下，未拉伸膜所吸收的水分的蒸发速度变快，因此，膜温度变得过高，成为深冲拉伸(日文原文：
ド
口一延伸)，变得难以进行分子取向，因此所得到的拉伸膜容易产生厚度不均，进而耐弯曲性容易变差。
95.对未拉伸膜进行预热的方法也没有限定。例如，优选通过将向在拉伸机的预热区域行进的膜吹送的热风的温度设定为上述温度范围来进行。并且，未拉伸膜在预热区域行进的时间(预热时间)优选设为0.5～5秒钟。
96.对工序(c)进行说明。
97.将以上述方式制造的未拉伸膜在拉伸工序中进行拉伸。
98.作为拉伸方法，没有特别限制，例如可以应用管式法、拉幅机式同时双轴拉伸法、拉幅机式逐次双轴拉伸法等中的任一种。管式法在装置的设备成本比其他方法便宜的方面是有利的，但难以提高膜的厚度精度，在品质稳定性、尺寸稳定性、生产率的方面，拉幅机式双轴拉伸法更优异。因此，作为制造本发明的层叠膜的方法，优选拉幅机式双轴拉伸法，特别是拉幅机式同时双轴拉伸法由于存在膜的中央部和端部的物性值的偏差、变形变小的趋势，所以作为具有上述弹性模量、弹性模量比的膜的制造方法是优选的。
99.如上所述，使未拉伸膜为特定的水分率后，进行拉伸、热定型处理，由此能够抑制拉伸时的拉伸应力，与聚酯系热塑性弹性体密合的聚酰胺树脂可以在不因拉伸应力而剥离的情况下进行拉伸，能够有效地抑制或防止膜中产生大的空隙、或产生大量的空隙。
100.在拉伸工序中，对于涂布有含有聚偏氯乙烯树脂的树脂层形成液的未拉伸膜进行双轴拉伸，以使得长度方向的拉伸倍率(md拉伸倍率，x)与宽度方向的拉伸倍率(td拉伸倍率，y)分别为2.2～3.8倍的范围、且拉伸倍率之比(x/y)成为0.8～1.2。其中，x和y分别优选为2.3～3.7倍，x/y优选为0.9～1.1。
101.如果x和y中的任一者小于2.2倍，则未拉伸膜未被充分拉伸，因此对于所得到的层叠膜而言，膜的取向结晶未充分进行，结果弹性模量变低，另外，厚度不均变大。其结果是，有时耐弯曲性变差，而且冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率等也差。另一方面，如果x和y中的任一者超过3.8倍，则膜的取向结晶化过度进行，结果所得到的层叠膜有弹性模量变高的趋势，另外，在拉伸工序中容易发生膜的断裂。
102.如果拉伸倍率之比(x/y)偏离上述范围，则所得到的层叠膜有弹性模量的各向异性变大的趋势，耐弯曲性、耐磨损性降低。
103.另外，拉伸倍率之积(x
×
y)优选为8.5～11.0，更优选为9.0～10.0。如果拉伸倍率之积(x
×
y)小于8.5，则所得到的层叠膜有时弹性模量变低，有时耐磨损性降低。另一方面，如果拉伸倍率之积(x
×
y)超过11.0，则所得到的层叠膜有时膜的弹性模量变高，有时耐弯曲性降低。
104.拉伸温度优选为170～230℃，更优选为180℃～220℃。如果拉伸温度小于170℃，则难以得到拉伸所需的膜温度，因此拉伸应力变高，层叠膜的耐弯曲性、冲击强度等物理特性降低，另外，断裂多发。另一方面，在拉伸温度超过230℃的情况下，膜温度变得过高，成为深冲拉伸，难以进行分子取向，因此所得到的层叠膜的冲击强度等物理特性降低。
105.进行了双轴拉伸的层叠膜优选在进行了拉伸处理的拉幅机内以150～220℃的温度进行热定型，根据需要以0～10％、优选2～6％的范围实施md和/或td的松弛处理。
106.实施例
107.接下来，通过实施例具体地说明本发明。需要说明的是，下述实施例、比较例中的各种物性的评价方法如下所述。
108.＜相对粘度＞
109.将聚酰胺树脂的粒料溶解于96％硫酸以使得浓度成为1g/dl，在温度25℃的条件下进行测定。
110.＜水分率＞
111.采集拉伸前的未拉伸膜，放入到称量瓶中后，在150℃下干燥20小时，根据干燥前后的质量变化算出。
112.＜操作性》
113.目视观察通过水槽的未拉伸膜的状态，判定褶皱、弯曲等的产生状况。以下述的
“○”
、“δ”、
“×”
这3个等级进行评价。将
“○”
和“δ”设为合格，优选为
“○”
。
114.○
：行进中的未拉伸膜未产生褶皱、弯曲等
115.δ：虽然能够拉伸，但在行进中的未拉伸膜中产生褶皱、弯曲等
116.×
：在行进中的未拉伸膜中频繁产生褶皱、弯曲等，频繁发生拉伸膜的断裂
117.＜膜中的己内酰胺单体提取量＞
118.[测定试样的制备]
[0119]
将得到的层叠膜冷冻粉碎，精确称量0.5g，放入到10ml顶空瓶中，添加超纯水10ml，用丁基橡胶制塞子和铝盖密封后，在沸水浴中(100℃)进行2小时提取。将其冷却后，用0.45μm盘式过滤器过滤，作为测定试样。
[0120]
[标准曲线的制作]
[0121]
将己内酰胺0.1g溶解于100ml的超纯水中，制成1000ppm溶液，将其进一步稀释，制备100、50、20、10、5、2ppm的标准溶液而制作。
[0122]
[hplc条件]
[0123]
装置：hewlettpackard公司制hp1100hplcsystem，柱：waters pureisil 5μmc 184.6mm
×
250mm(40℃)，检测器：uv210nm，注入量：10μl，流速：0.7ml/min，洗脱：用甲醇/水(容积比：35/75)液实施12分钟，然后，用3分钟切换为甲醇/水(容积比：100/0)液实施30分钟，然后用5分钟切换为甲醇/水(容积比：35/75)液之后实施20分钟
[0124]
[计算方法]
[0125]
根据在上述条件下检测出的试样的单体浓度来计算试样中的单体的质量，将除以膜的质量而得到的值作为单体的提取量(质量％)。
[0126]
＜弹性模量、弹性模量比》
[0127]
将所得到的层叠膜在调整为23℃、50％rh的环境试验室内放置2小时后，沿膜的
md、td的测定方向裁切成长度150mm(标线间距离100mm)、宽度10mm的长条状，得到样品。使用安装有1kn测定用的测力传感器和样品卡盘的拉伸试验机(岛津制作所制ag-is)，以试验速度500mm/min实施拉伸试验。根据载荷-伸长率曲线的斜率算出弹性模量，算出弹性模量比(md/td)。以样品数5进行测定，算出各自的平均值。
[0128]
＜雾度》
[0129]
使用日本电色工业公司制雾度计，依据jis k7136测定雾度。以样品数3进行测定，算出平均值。
[0130]
＜耐弯曲性(耐针孔性1)(弯曲疲劳测试)＞
[0131]
将所得到的层叠膜在调整为5℃、55％rh的环境试验室内放置2小时后，使用gelbo flex测试仪(tester sangyo公司制，be-1005)进行1000次的弯曲疲劳测试(扭转角为440
°
)。对于膜样品(卡盘间距离178mm、直径89mm)，通过在滤纸上测量油墨的透过部位的个数来求出针孔个数。以样品数3实施测定，算出每500cm2的针孔个数的平均值。
[0132]
＜穿刺强度(耐针孔性2)＞
[0133]
将所得到的层叠膜在调整为5℃、55％rh的环境试验室内放置2小时后，使膜张紧并固定于内径30mm的环状的板框，在该试样的中央部，将直径1.0mm、前端形状半径0.5mm的半圆形的针以50mm/分钟的速度与试样面垂直地抵接并穿刺，测定直至针贯穿为止的最大载荷作为膜破裂时的强度。以样品数5进行测定，算出膜的每1μm厚度的强度值的平均值。
[0134]
＜耐磨损性(耐针孔性3)＞
[0135]
将通过后述的＜密合强度》一栏中记载的方法制作的层压膜在调整为5℃、55％rh的环境试验室内放置2小时后，以聚酰胺系膜面成为外侧的方式进行四折，在学振型摩擦试验机中，使折叠的膜的顶点与单位面积重量400g/m2的纸板垂直接触后，对膜施加50g的载荷并固定于夹具。使纸板沿折叠的膜的纵向以120mm、30次/分钟的条件滑动，每滑动10次进行针孔产生的确认，记录产生针孔的时刻的滑动次数。以样品数3进行试验，以其中最少的滑动次数评价耐磨损性。要求直至产生针孔为止的滑动次数实质上为150次以上，优选为250次以上。
[0136]
有无产生针孔通过在与纸板接触的折叠膜的顶点滴加乙酸乙酯，通过有无乙酸乙酯向白色纸上的渗透来进行判定。
[0137]
＜厚度不均》
[0138]
使用β射线透射式厚度计，沿着层叠膜的宽度方向每隔10cm在整个宽度上测定厚度，根据下式算出厚度不均，以下述3个阶段进行评价。将
“○”
和“δ”设为合格，优选为
“○”
。
[0139]
厚度不均＝(沿着宽度方向的最大厚度-沿着宽度方向的最小厚度)
÷
平均厚度
×
100
[0140]
○
：10％以下
[0141]
δ：超过10％且为15％以下
[0142]
×
：超过15％
[0143]
＜透氧度》
[0144]
使用mocon公司制的氧阻隔测定器(ox-tran 2/20)，测定温度20℃、90％rh的气氛下的层叠膜的透氧度，由此评价阻气性。以样品数2进行测定，算出平均值。如果透氧度小于
100ml/(m2·d·
mpa)则为合格，优选小于90ml/(m2·d·
mpa)。
[0145]
＜密合强度》
[0146]
在层叠膜的树脂层的表面，以干燥涂布量成为3.0g/m2地涂布氨基甲酸酯系粘接剂(dic公司制，dicdry lx-401a/sp-60)，然后在80℃下进行热处理。然后，在加热至80℃的金属辊上以490kpa的夹持压力将未拉伸聚乙烯膜(mitsui chemicals tohcello公司制，t.u.x mcs，50μm)干式层压于热处理后的粘接剂面。进一步实施粘接剂推荐的老化，得到层压膜。
[0147]
从所得到的层压膜采集宽度15mm的试验片，在5℃、55％rh气氛中，将试验片的端部的聚乙烯膜与树脂层的界面剥离。然后，使用拉伸试验机(岛津制作所制ags-100g)，以拉伸速度300mm/min，以聚乙烯膜与层叠膜呈t形的方式测定层压强度。
[0148]
在该层压强度测定中，剥离在树脂层与聚酰胺系膜的界面产生，或者在聚乙烯膜与树脂层的界面产生。在强度测定后的样品中，在聚酰胺系膜与树脂层的层间未剥离时，认为聚酰胺系膜与树脂层的层间的剥离强度至少具有该测定值以上的值。将密合强度为0.5n/cm以上设为合格。
[0149]
＜密封强度》
[0150]
将利用上述＜密合强度＞中记载的方法制作的层压膜切出2片200mm
×
300mm尺寸，将聚乙烯膜彼此合在一起，将三边以10mm宽度进行热封，制作了三边封袋。密封条件设为160℃
×
1秒。
[0151]
从所得到的三边封袋中切出宽度15mm的密封部试验片，在5℃、55％rh气氛中，对于试验片的端部(层压膜部)，使用拉伸试验机(岛津制作所制ags-100g)，以拉伸速度300mm/min测定密封强度。以下述3个等级进行评价。将
“○”
和“δ”设为合格(即，将25n/cm以上设为合格)，优选为
“○”
(即，优选为35n/cm以上)。
[0152]
○
：35n/cm以上
[0153]
δ：25n/cm以上且小于35n/cm
[0154]
×
：小于25n/cm
[0155]
＜耐跌落性(耐破袋性)＞
[0156]
向利用上述＜密封强度》中记载的方法制作的三边封袋中填充水1000ml，使袋内的空气逸出，将剩余的一个边以10mm宽度进行热封，制作密封的试验样品。密封条件设为160℃
×
1秒。
[0157]
对于试验样品，从其下端成为水平放置的0.5mm厚的平滑的sus板的上方1.2m的高度，进行以试验样品的一个膜面碰撞sus板的方式使试验样品掉落的试验a，接着进行以试验样品的一个短边碰撞sus板的方式使试验样品掉落的试验b，分别交替地进行试验a和试验b，直至试验样品破袋，测定直至破袋为止的试验a或b的掉落次数。需要说明的是，试验样品中，膜面和短边分别各有2个，以相同的膜面、相同的短边分别与sus板碰撞的方式使其掉落。以样品数3进行评价，算出平均值。试验在5℃、55％rh气氛中和-2℃气氛中进行，将试验样品在该气氛中静置3小时之后进行试验。
[0158]
要求在作为冷藏环境的5℃、55％rh气氛中直至破袋为止的次数实质上为70次以上，优选为150次以上，更优选为200次以上。另外，要求在作为冷冻环境的-2℃气氛中直至破袋为止的次数实质上为50次以上，优选为100次以上，更优选为150次以上。
[0159]
实施例
·
比较例中使用的原料如下。
[0160]
[聚酰胺树脂]
[0161]
向具备搅拌机的密闭反应容器中投入ε-己内酰胺100质量份、苯甲酸0.12质量份(相对于ε-己内酰胺为10mmol/kg)和水3质量份并升温，在压力0.5mpa、温度260℃下进行缩聚反应，从反应容器中取出后，切割成条片状，对其进行精炼、干燥，得到聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂的条片的相对粘度为3.03。
[0162]
[母片]
[0163]
将聚酰胺树脂100质量份和二氧化硅微粒(水泽化学工业公司制syloid(
サイロイド
)sy-150)6质量份熔融混合，制作母片。
[0164]
[聚酯系热塑性弹性体]
[0165]
·
primalloy：mitsubishi chemical公司制primalloy ap gq131(modic gq131)
[0166]
·
hytre1：toray dupont公司制hystel 5577
[0167]
[聚酰胺系热塑性弹性体]
[0168]
·
pebax：arkema公司制pebax 3533
[0169]
[烯烃系共聚物]
[0170]
·
rexpearl：japan polyethylene公司制rexpearl et230x
[0171]
实施例1
[0172]
将聚酰胺树脂、聚酯系热塑性弹性体的primalloy和母片以primalloy的含量成为4.0质量％、无机微粒的含量成为0.05质量％的方式共混，投入至挤出机，在加热至混炼开始时温度190℃、料筒出口部温度230℃的料筒内熔融，从t模孔口挤出成片状，密合于冷却至10℃的转鼓而骤冷，得到厚度250μm的未拉伸膜。
[0173]
接下来，作为水分率调整工序，将该未拉伸膜导入到设定为ph7.9、温度53℃的水槽中，在水中浸渍1分钟，使其吸水，由此使膜的水分率为5.8质量％。
[0174]
接下来，通过气刀涂布法在吸水后的未拉伸膜的单面涂布pvdc乳胶(旭化成公司制saran latex(
サランラテツクス
)l536b(固体成分浓度49质量％))，通过温度110℃的红外线照射机进行30秒钟干燥处理，使乳胶中的水分蒸发干燥。
[0175]
将层叠有包含pvdc的树脂层的未拉伸膜导入至同时双轴拉伸机，进行220℃、2秒的预热处理后，以md拉伸倍率(x)3.0倍、td拉伸倍率(y)3.3倍，在195℃实施同时双轴拉伸。接下来，在温度210℃下进行热处理，沿横向进行5％的松弛处理，得到聚酰胺系膜25μm、树脂层的厚度为1.5μm的层叠膜。
[0176]
实施例2～14、16～19、比较例1～5、7、9～11、13
[0177]
除了如表1、表3中记载那样变更弹性体的种类、含量、膜的制造条件以外，通过与实施例1相同的方法得到层叠膜。需要说明的是，在实施例9中，作为pvdc乳胶，使用旭化成公司制saran latex l549b(固体成分浓度48质量％)。
[0178]
实施例15
[0179]
与实施例1同样地操作，得到厚度250μm的未拉伸膜。
[0180]
接下来，作为水分率调整工序，将该未拉伸膜导入到设定为ph7.9、温度53℃的水槽中，在水中浸渍1分钟，使其吸水，由此使膜的水分率为5.8质量％。
[0181]
接下来，利用包含圆周速度不同的加热辊组的md拉伸机，以55℃、md拉伸倍率(x)
3.0倍对吸水后的未拉伸膜进行纵向拉伸。然后，通过凹版涂布法在纵向拉伸膜的单面涂布pvdc乳胶(旭化成公司制saran latex l536b(固体成分浓度49质量％)。进而，对该纵拉伸膜进行180℃、1秒的预热处理后，以180℃、td拉伸倍率(y)3.3倍进行横向拉伸，从而进行了逐次拉伸处理。
[0182]
然后，在拉幅机内逐渐地提高温度，在最高到达温度210℃下进行热处理，进一步在210℃下沿td实施2％的松弛。然后，在100℃下冷却，得到层叠有厚度为1.5μm的树脂层的厚度25μm的层叠膜。
[0183]
比较例6
[0184]
将pva水溶液(japan vam&poval公司制聚乙烯醇jf-05，皂化度98～99摩尔％，浓度10质量％)涂布于吸水后的未拉伸膜的单面来代替涂布pvdc乳胶，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层叠有厚度为1.5μm的树脂层的厚度25μm的层叠膜。
[0185]
比较例8
[0186]
对吸水后的未拉伸膜进行利用红外线照射机的110℃、30秒钟干燥处理，将未拉伸膜的水分率调整为1.3质量％，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层叠有厚度为1.5μm的树脂层的厚度25μm的层叠膜。
[0187]
比较例12
[0188]
在水分调整工序后不层叠聚偏氯乙烯树脂层，利用与实施例1相同的方法，得到厚度25μm的聚酰胺系膜。在所得到的膜上涂布pvdc乳胶，以使厚度成为1.5μm，在干燥温度110℃下干燥15秒，得到层叠膜。
[0189]
将实施例1～19、比较例1～13中得到的层叠膜的构成、制造条件、评价结果示于表1～4。
[0190]
[表1]
[0191][0192]
[表2]
[0193][0194]
[表3]
[0195][0196]
[表4]
[0197][0198]
根据表1～4可知，实施例1～19的层叠膜在含有本发明中规定的范围的聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系膜上层叠有含有pvdc的树脂层，因此即使在低温环境下，聚酰胺系
膜与树脂层的密合性也优异，耐弯曲性、穿刺强度、耐磨损性之类的耐针孔性优异，阻气性、透明性也优异。另外，使用了层叠膜的包装体的耐破袋性优异。
[0199]
另一方面，比较例1的层叠膜由于聚酰胺系膜不含有聚酯系热塑性弹性体，另外，比较例2的层叠膜由于聚酯系热塑性弹性体的含量少于本发明中规定的范围，所以低温环境下的耐弯曲性、耐破袋性均差。比较例3的层叠膜由于聚酯系热塑性弹性体的含量多于本发明中规定的范围，所以雾度的值大，透明性差，另外，低温环境下的聚酰胺系膜与树脂层的密合性差，耐破袋性差。
[0200]
比较例4的聚酰胺系膜含有烯烃系共聚物来代替聚酯系热塑性弹性体，因此，在水分率调整工序中，行进中的未拉伸膜产生皱褶，层叠膜的拉伸变得不均匀，结果厚度不均非常大，断裂多发，操作性差，因此未评价物性。比较例5的层叠膜由于含有酰胺系热塑性弹性体来代替聚酯系热塑性弹性体，所以低温环境下的聚酰胺系膜与树脂层的密合性差，耐破袋性差。
[0201]
比较例6的层叠膜由于树脂层含有pva来代替pvdc，所以阻气性差，并且低温环境下的聚酰胺系膜与树脂层的密合性差，耐破袋性变差。
[0202]
比较例7的层叠膜由于聚酰胺系膜未通过水分率调整工序，所以透明性差，另外，由于己内酰胺单体的提取量多，所以低温环境下的聚酰胺系膜与树脂层的密合性低，并且耐弯曲性、耐破袋性变差。比较例8的层叠膜由于是将水分率低于本发明中规定的范围的未拉伸膜进行拉伸而制造的，所以透明性差，低温环境下的耐弯曲性、耐破袋性变差。比较例9的层叠膜由于是将水分率高于本发明中规定的范围的膜进行拉伸而制造的，所以厚度不均大，低温环境下的耐弯曲性、穿刺强度、耐磨损性、耐破袋性变差。
[0203]
比较例10的层叠膜由于纵向的拉伸倍率小，所以厚度不均大，低温环境下的耐弯曲性、穿刺强度、耐磨损性、耐破袋性变差。比较例11的层叠膜由于纵向的拉伸倍率大，所以在宽度方向的拉伸工序中断裂多发，操作性差，因此未评价物性。
[0204]
比较例12的层叠膜由于在进行了水分调整并拉伸了的聚酰胺系膜上通过后涂法层叠了聚偏氯乙烯树脂层，所以聚酰胺系膜与树脂层的密合性低，耐破袋性差。
[0205]
比较例13的层叠膜由于与比较例1同样地聚酰胺系膜不含有聚酯系热塑性弹性体，所以低温环境下的耐弯曲性、耐破袋性变差。