导电性高分子和树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及导电性高分子和树脂组合物。


背景技术：

2.专利文献1公开了一种导电性高分子分散液，其包含含有π共轭系导电性高分子和聚阴离子的导电性复合体、丙烯酸系粘结剂、以及有机溶剂，1分子中具有1个以上环氧基的环氧化合物与所述聚阴离子的部分阴离子基反应形成酯。由此解决了导电性高分子分散液的课题，该导电性高分子分散液能够容易地形成导电性复合体的分散性高、导电性和耐热性均优异的导电性粘粘结剂层。现有技术文献技术文献
3.专利文献1：日本特开2019-8912号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
4.但是，依然存在进一步提高分散性和导电性的期望。
5.本发明是鉴于上述事项而进行的，其提供一种在基体树脂中的分散性优异且能够赋予高导电性的导电性高分子。解决课题的手段
6.根据本发明，提供一种导电性高分子，其具有化学式(1)或(2)表示的构成单元中的至少一个。
7.本发明的导电性高分子在各种基体树脂中的分散性优异。另外，若将本发明的导电性高分子配合于基体树脂中，可得到导电性优异的树脂组合物。
具体实施方式
8.以下对本发明的实施方式进行详细说明。
9.1.树脂组合物本发明的一个实施方式的树脂组合物含有基体树脂和导电性高分子。本发明的导电性高分子在基体树脂中分散性和导电性优异，树脂组合物例如可用作光学用粘合剂组合物。该光学用粘合剂组合物例如可用于构成单元内(in-cell)或单元上(on-cell)方式的触控面板式输入输出装置的液晶单元与偏光膜的贴合。
10.以下对各构成要素进行详细说明。
11.1-1.基体树脂作为基体树脂，可举出可分散本发明的导电性高分子的任意树脂，例如可举出丙烯酸树脂、橡胶系树脂、聚氨酯树脂、有机硅、烯烃树脂、聚酯树脂。作为固化的方法，可举出热固化、光固化等。
12.丙烯酸树脂是含有由(甲基)丙烯酸系的单元结构构成的重复结构的树脂。作为(甲基)丙烯酸系的单元结构，可举出源自(甲基)丙烯酸酯的单元结构。
13.作为构成丙烯酸树脂的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、3-(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯和(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯、具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸单体、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基硅烷的(甲基)丙烯酸单体。另外，也可以是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚型二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及其乙二醇改性物等的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
14.光学用粘合剂组合物中使用作为主要单体的丙烯酸烷基酯时，使用单体总投入量的30重量％以上的烷基链的碳原子数为4以下或者含有亚烷基二醇单元的单体。由此，粘合剂成为高极性，与本发明的导电性高分子的相容性提高，分散性、导电性变得良好。即，本发明的导电性高分子可适用于光学用粘合剂组合物、特别是构成单元内或单元上方式的触控面板式输入输出装置的液晶单元与偏光膜的贴合。
15.作为橡胶系树脂，可举出以天然橡胶或合成橡胶作为基础聚合物的橡胶系树脂组合物，例如可举出由氢化嵌段共聚物、第1相容剂与第2相容剂的混合物得到的数值。嵌段共聚物是具有由芳香族乙烯基单体的聚合物成分构成的硬链段以及由共轭二烯单体的聚合物成分构成的软链段的热塑性弹性体。这里，更具体而言，芳香族乙烯基化合物优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯(更优选为苯乙烯)，共轭二烯化合物优选为丁二烯、异戊二烯。
16.作为成分的具体例，例如可举出苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯型嵌段共聚物(seps)(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型嵌段共聚物(sis)的氢化物)、苯乙烯-(丁二烯-丁烯)-苯乙烯型嵌段共聚物(sbbs)的氢化物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯型嵌段共聚物(sebs)(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型嵌段共聚物(sbs)的氢化物)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)型嵌段共聚物(sep)(苯乙烯-异戊二烯型嵌段共聚物(si)的氢化物)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)型嵌段共聚物(seb)(苯乙烯-丁二烯型嵌段共聚物(sb)的氢化物)等。其中，从与第1相容剂的相容性优异的观点考虑，氢化嵌段共聚物特别优选苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯型嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯型嵌段共聚物(sebs)等aba型氢化嵌段共聚物。这些
可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
17.第1相容剂具有与构成氢化嵌段共聚物的硬链段相容的性质。
18.第1相容剂例如可以是芳香族系增粘树脂。从相容性的观点考虑，用作第1相容剂的芳香族系增粘树脂优选分子量为5,000以下。作为可用作第1相容剂的芳香族系增粘树脂，例如可举出芳香族石油树脂、苯乙烯系聚合物、α-甲基苯乙烯系聚合物、苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)系共聚物、苯乙烯-脂肪族烃系共聚物、苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)-脂肪族烃系共聚物、苯乙烯-芳香族烃系共聚物等。更具体而言，例如，可使用市售的作为苯乙烯-芳香族烃系共聚物的fmr-0150(软化点145℃、三井化学公司制)、作为苯乙烯-脂肪族烃系共聚物的ftr-6100(软化点100℃、三井化学公司制)、ftr-6110(软化点110℃、三井化学公司制)和ftr-6125(软化点125℃、三井化学公司制)、作为苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)-脂肪族烃系共聚物的ftr-7100(软化点100℃、三井化学公司制)、作为苯乙烯系聚合物的ftr-8120(软化点120℃、三井化学公司制)和sx-100(软化点100℃、yasuhara chemical公司制)、作为α-甲基苯乙烯系聚合物的ftr-0100(软化点100℃、三井化学公司制)、作为苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)系共聚物的ftr-2120(软化点120℃、三井化学公司制)、ftr-2140(软化点145℃、三井化学公司制)、crystals3100(软化点100℃、eastman chemical公司制)、crystals3085(软化点85℃、eastman chemical公司制)、crystals5140(软化点140℃、eastman chemical公司制)、crystals1120(软化点120℃、eastman chemical公司制)、crystalsf85(软化点85℃、eastman chemical公司制)、crystalsf100(软化点100℃、eastman chemical公司制)和crystalsf115(软化点115℃、eastman chemical公司制)等。
19.第2相容剂具有与构成氢化嵌段共聚物的软链段相容的性质。
20.第2相容剂可以是聚丁烯系化合物、聚异丁烯系化合物、聚异戊二烯系化合物等含有脂肪族烃的软化剂。作为可用作(c)成分的软化剂，可使用市售的软化剂，例如作为聚丁烯系化合物的日石聚丁烯(nisseki polybutene)lv-7、lv-50、lv-100、hv-15、hv-35、hv-50、hv-100、hv-300、hv-1900和sv-7000(均为jxtg能源公司制)、作为聚异丁烯系化合物的tetrax 3t、4t、5t和6t、himol 4h、5h、5.5h和6h(均为jxtg能源公司制)、作为聚异戊二烯系化合物的kuraprene lir-290(kuraray公司制)等。
21.聚氨酯树脂是具有氨基甲酸酯键的树脂，例如可通过具有异氰酸酯基和羟基的化合物的加成聚合而生成。可使用使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物，可作为粘合剂发挥功能的各种聚氨酯树脂更具体而言可从醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等中选择使用合适的树脂。
22.这里，作为多元醇化合物，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等，从-oh基数的观点考虑，可以是二元醇化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如可举出苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。这些成分也可以使用2中以上进行反应。
23.从室温下的增粘性的观点考虑，聚氨酯树脂的重均分子量优选为3,000以上且500,000以下，进一步优选为5,000以上且400,000以下。通过使重均分子量为3,000以上，可抑制所得粘合剂层的耐热性能的显著降低。另外，通过使重均分子量为500,000以下，可使均匀流铸容易进行。
24.有机硅是主链具有有机聚硅氧烷的树脂。作为有机硅，可使用可作为粘合剂发挥
功能的各种有机硅，可以是加成反应型、过氧化物反应型、缩合反应型中的任一者。可举出通常用作有机硅粘合剂的有机硅系化合物，作为所述有机硅系化合物，例如使用以sio2单元和(ch3)3sio
0.5
单元的共聚物与含硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷的混合物或反应物为主成分的化合物，根据需要使用这些硅氧烷单元的取代基被除甲基以外的基团、例如苯基或乙烯基等取代而成的化合物。为了得到具有所希望特性的粘合剂层、为了促进交联反应，可以向有机硅中添加催化剂。
25.烯烃树脂是具有源自烯烃的单元结构的树脂，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、三甲基甲硅烷基乙烯、三乙基甲硅烷基乙烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等α―烯烃化合物：2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯2-降冰片烯等环烯烃化合物的均聚物或共聚物。
26.可以使用这些烯烃树脂的1种也可以将2种以上并用。烯烃树脂的重均分子量优选为5,000以上且500,000以下，更优选为10,000以上且200,000以下。若分子量过大，则在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，因此可优选以10～30质量％的溶液的形式使用。
27.聚酯树脂是具有酯键的树脂，例如可通过多元羧酸与多元醇的脱水縮合来生成。
28.作为多元羧酸，可举出二羧酸、三元以上的多元羧酸。作为二羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸：草酸、丙二酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸。作为多元醇，可举出碳原子数为2以上且20以下的脂肪族二元醇、甘油等三元以上的脂肪族醇。
29.作为脂肪族二元醇，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇。
30.从通过涂布于各种基材而显示出性能的观点考虑，聚酯树脂的重均分子量优选为5,000以上且500,000以下，更优选为10,000以上且300,000以下。若分子量过大，则对溶剂的溶解性降低，操作性降低，因此可优选以10～30质量％的溶液的形式使用。另外，涂膜优选使用溶解于溶液进行制膜的方法，因此优选容易溶解于通用溶剂的非结晶性聚酯树脂。
31.1-2.导电性高分子本发明的导电性高分子对树脂组合物赋予导电性，有助于树脂组合物的抗静电。该导电性高分子具有化学式(1)或(2)表示的构成单元中的至少一者。该导电性高分子中包含的π共轭系高分子具有r1，从而在溶剂中的分散性提高。
32.树脂组合物中导电性高分子的配合量相对于基体树脂100质量份优选为0.01～35质量份，更优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份。该配合量具体而言例如为0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35质量份，也可以是这里例示的数值中的任意2个数值之间的范围内。
33.r1含有有机硅基团时，导电性高分子的配合量相对于基体树脂100质量份优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.01～10质量份。r1中，通过调整有机硅基团部分的比例，
即使在配合量较少的情况下也能够兼顾分散性和导电性。
34.r1含有烷基时，树脂组合物中的导电性高分子的配合量相对于基体树脂100质量份优选为0.01～35质量份，更优选为0.1质量份以上。
35.【化1】
36.【化2】
37.化学式(1)和(2)中，r1是具有酯键的基团。r2分别为氧原子或硫原子，r3分别为氢原子或有机基团。a-为源自掺杂物的单阴离子。n为2以上且300以下。
38.r1优选含有具有或不具有取代基的烷基以及有机硅基团中的至少一者，更优选含有有机硅基团。有机硅基团的自由能低，因此若r1含有有机硅基团，则在树脂组合物中，导电性高分子容易集中在表面附近，表面电阻容易降低。
39.作为烷基，可举出碳原子数1以上且12以下的烷基。碳原子数1以上且12以下的烷基可以是直链状、分枝状、环状等中的任一种，例如可以是碳原子数1以上且8以下、碳原子数1以上且6以下、碳原子数1以上且4以下等，具体而言可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基等。
40.有机硅基团是键合的主要骨架即硅与氧交替结合的硅氧烷键与有机基团键合而成的基团。有机基团优选为芳香族基团或碳原子数为1以上且12以下的烷基，更优选为甲基。
41.作为r1的酯键，可举出羧酸酯键、磷酸酯键、磺酸酯键等，优选羧酸酯键。r1具有未被酯化的酸基(羧基等)时，导电性高分子的极性变得过高，基体树脂中导电性高分子的凝聚性降低。若将酸基酯化，则极性降低，在基体树脂中的分散性提高。
42.r1优选具有化学式(3)表示的结构。【化3】
(化学式(3)中、*为键合部，r4为直接键或有机基团，r5保护有机基团和有机硅基团中的至少一者。)
43.作为r3、r4或r5的有机基团，可举出具有或不具有取代基的碳原子数1以上且12以下的烷基、碳原子数1以上12以下的烷基醚基、碳原子数1以上且12以下的烷氧基、碳原子数1以上且12以下的烯化氧基、芳香族基团、杂环基等。r5优选在β位具有羟基。
44.所述碳原子数为1以上且12以下的烷基如上所述。
45.所述碳原子数为1以上且12以下的烷基醚基可以是直链状、支链状、环状等中的任一者，例如碳原子数为1以上且8以下，碳原子数为1以上且6以下，碳原子数为1以上且4以下等。
46.作为所述碳原子数为1以上且12以下的烷氧基，可以是直链状、支链状、环状等中的任一者，例如碳原子数为1以上且8以下，碳原子数为1以上且6以下，碳原子数为1以上且4以下等。
47.作为所述碳原子数为1以上且12以下的烯化氧基，可举出碳原子数为1以上且8以下，碳原子数为1以上且6以下，碳原子数为1以上4且以下等。
48.作为所述芳香族基团，除了苯基、苄基等以外，还可举出各种稠环基。作为稠环基，可举出萘环、甘菊环、蒽环、菲环、芘环、环、萘并萘环、三亚苯环、苊环、六苯并苯环、芴环、荧蒽环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、皮蒽环等。
49.作为所述杂环基，例如可举出由噻咯环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、吡咯环、吡啶环、哌哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、噻吩并噻吩环、咔唑环、氮杂咔唑环(构成咔唑环的任意1个以上的碳原子被氮原子取代)、二苯并噻咯环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、苯并噻吩环或构成二苯并呋喃环的任意1个以上碳原子被氮原子取代的环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、吖啶环、苯并喹啉环、吩嗪环、菲啶环、邻二氮菲环、环吖嗪环、喹叨啉环、tepenizine环、喹吲哚啉环、三苯二噻嗪环、三苯二噁嗪环、菲嗪环、蒽吖嗪环、呸啶环、萘并呋喃环、萘并噻吩环、萘并二呋喃环、萘并二噻吩环、蒽呋喃环、蒽二呋喃环、蒽噻吩环、蒽二噻吩环、噻蒽环、吩噁噻环、二苯并咔唑环、吲哚并咔唑环、二噻吩并苯环、环氧环、氮丙啶环、环硫乙烷环、氧杂环丁烷环、氮杂环丁烷环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑啉啶环、噁唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1，3-二噁烷环、1，4-二噁烷环、三噁烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1，1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2，2，2]-辛烷环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、氧杂蒽烯环、噻吨环、吩噁噻环导出的一价基团等。
[0050]
作为取代基，例如可举出碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为1以上且12以下的烷基醚基、碳原子数为1以上且12以下的烷氧基、碳原子数为1以上且12以下的烯化氧基、芳香族基团、羟基、羧基、氟、氯、溴、碘等卤素、醛基、氨基、碳原子数为3以上且8以
下的环烷基等，优选羟基、羧基。
[0051]
作为掺杂物，可举出能够对π共轭系高分子赋予导电性且成为单阴离子的任意化合物。作为掺杂物，可举出乙烯基磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸等磺酸、四氟硼酸、三氟乙酸、六氟磷酸、三氟甲磺酰亚胺、萘磺酸等一元酸、或其碱金属盐等。若使用成为单阴离子的掺杂物，则导电性高分子的导电率容易提高。掺杂物的结构影响基体树脂中的分散性，其中，从导电性与分散性平衡的观点考虑，优选十二烷基苯磺酸。
[0052]
作为导电性高分子所具有的构成单元(1)和(2)的个数，没有特别限制，优选为2以上且300以下。具体而言，例如为2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200或300，也可以是这里例示的数值中任意2个数值间的范围内。
[0053]
导电性高分子中含有的构成单元(1)和(2)的含有比例可通过化学式(4)表示的噻吩衍生物与醛的添加量之比调整。噻吩衍生物与醛的添加量的摩尔比(噻吩衍生物/醛)例如为1/1、2/1、3/1、4/1、5/1等，也可以是这里例示的数值中任意2个数值间的范围内，从可溶性与导电性平衡的观点考虑，优选为1/1～4/1的比例，更优选为1/1～2/1的比例。
[0054]
【化4】
[0055]
化学式(4)中，r2和r3的定义分别与化学式(1)和(2)的r2和r3相同。
[0056]
作为合成导电性高分子的方法，没有特别限定，例如可通过向噻吩衍生物和醛中加入掺杂物和氧化剂，在非活性气体气氛下的溶剂中加热搅拌进行聚合而获得。另外，也可以加入氧化剂的分解促进剂。
[0057]
作为醛，可使用具有酸基的醛，也可以使用具有酯键的醛。作为具有酸基的醛，可举出邻苯二甲醛酸等。作为具有酯键的醛，可举出将具有酸基的醛的酸基酯化而得的醛。酯化例如可通过使酸基与含环氧基的化合物(例：环氧烷基、单端环氧有机硅)的环氧基反应来进行。使用具有酸基的醛时，分子间的相互作用强，因此导电性容易提高。
[0058]
掺杂物与噻吩衍生物的摩尔比(掺杂物/噻吩衍生物)例如为0.01～0.5，优选为0.1～0.5。该摩尔比具体而言例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，也可以是这里例示的数值中任意2个数值间的范围内。若该摩尔比过小，则有时导电性高分子的导电性过度降低。
[0059]
作为氧化剂，没有特别限定，只要是可使聚合反应进行的氧化剂即可，可举出过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、四氟硼酸铁、六氟磷酸铁、硫酸铜、氯化铜、四氟硼酸铜、六氟磷酸铜和氧代二硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物等。
[0060]
作为溶剂，没有特别限定，只要是使杂环化合物与醛衍生物的反应进行的溶剂即
可，可举出γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙腈、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、苯、苯甲醚、庚烷、水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮等酮系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等二醇系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶剂等。从氧化剂的效率的观点考虑，优选为非质子性溶剂。
[0061]
1-3.溶剂本发明的树脂组合物可含有溶剂。溶剂只要能溶解或分散导电性高分子就没有特别限定，优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等二醇系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶剂、甲苯、苯甲醚、乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、甲苯、异丙醇、乙二醇、二甲亚砜、甲醇、苄基醇等、特别优选碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、甲乙酮、甲苯、苯甲醚、异丙醇、乙二醇、二甲亚砜、甲醇、苄基醇等。有机溶剂可组合多种溶剂使用，可以与导电性高分子的合成所使用的溶剂相同或不同。
[0062]
为了使导电性高分子稳定分散于水中，需要不参与掺杂的剩余磺酸，但导电性高分子组合物含有有机溶剂时，即使剩余磺酸的量少，也能够使导电性高分子稳定地溶解或分散于有机溶剂中。
[0063]
导电性高分子组合物中除有机溶剂以外的不挥发成分没有特别限制，例如为0.1质量％以上且20.0质量％以下。具体而言，为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0质量％，也可以是这里例示的数值中任意2个数值间的范围内。
[0064]
导电性高分子组合物的溶剂除了上述有机溶剂以外也可以含有水，从基材密合性的观点考虑，含水率相对于溶剂优选为50％以下，更优选为10％以下。
[0065]
1-4.其他成分本发明的树脂组合物可含有固化剂、硅烷偶联剂、有机硅树脂、铂催化剂、光聚合引发剂等成分。另外，本发明的树脂组合物可适当配合溶剂、增粘树脂、交联剂、增敏剂、填充剂、阻燃剂、填料、有机聚硅氧烷化合物、增塑剂、固化辅助催化剂、分散剂、颜料/染料、粘度调整剂、润滑剂、防沉降剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、耐光性赋予剂、抗氧化剂、拨水剂、消泡剂等。
[0066]
基体树脂为丙烯酸树脂时，优选含有固化剂和硅烷偶联剂。〔固化剂〕固化剂在(甲基)丙烯酸系单体的羟基或羧基存在时，与源自其他单体的構造单元中的交联性基团发生交联反应，调整凝胶分数。由此，认为可确保偏光板与其被粘体的良好粘合性，同时在加热时所述组合物可发挥出良好的柔软性，显示出良好的耐久性。应予说明，作为所述交联性基团的例子，可举出羟基、羧基、环氧基、氨基、酰胺基、叔胺基等。
[0067]
作为固化剂，只要能与(甲基)丙烯酸树脂发生交联反应就没有特别限定，作为其例子，可举出异氰酸酯系固化剂、金属螯合物系固化剂和环氧系固化剂。
[0068]
作为所述异氰酸酯系固化剂的具体例，可举出甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、经氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体：将这些异氰酸酯单体加成于三甲基丙烷等而得到的异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯化合物：双缩脲型化合物：公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等发
生加成反应生成的聚氨酯预聚物型异氰酸酯。
[0069]
作为所述金属螯合物系固化剂，可举出在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬或锆等多价金属上配位有异丙醇、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等的化合物等。
[0070]
作为其具体例，可举出异丙醇铝、钛酸二异丙氧基双乙酰丙酮和三乙酰乙酸乙酯铝。
[0071]
作为所述环氧系固化剂的具体例，可举出乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，3-双(n，n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲撑二胺、n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油基氨基苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、间-n，n-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、n，n-二缩水甘油基甲苯胺和n，n-二缩水甘油基苯胺。
[0072]
以上说明的固化剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。这样的固化剂在粘合剂组合物中相对于丙烯酸树脂100重量份含有0.01～10.0重量份。
[0073]
〔硅烷偶联剂〕硅烷偶联剂与各种被粘物之间形成化学键等键，提高基材与被粘物的粘结性。对与玻璃基板的粘结特别有效。
[0074]
作为所述硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅化合物：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物：3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷和n-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅化合物：以及3-氯丙基三甲氧基硅烷：低聚物型硅烷偶联剂等。
[0075]
硅烷偶联剂的配合量相对于丙烯酸树脂100重量份通常为0.01～0.3重量份，优选为0.05～0.25重量份。另外，硅烷偶联剂可单独使用1种，也可以组合2中以上使用。
[0076]
基体树脂为橡胶系树脂时，优选含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂与各种被粘物之间形成化学键等键合，提高基材与被粘物的粘结性。对与玻璃基板的粘结特别有效。
[0077]
作为所述硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅化合物：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物：3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷和n-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅化合物：以及3-氯丙基三甲氧基硅烷：低聚物型硅烷偶联剂等。。
[0078]
硅烷偶联剂的配合量相对于橡胶系树脂100重量份通常为0.01～0.3重量份，优选为0.05～0.25重量份。另外，硅烷偶联剂可单独使用1种也可以组合2种以上使用。
[0079]
基体树脂为聚氨酯树脂时，优选含有固化剂。由此，树脂的机械强度提高。
[0080]
作为所述固化剂的具体例，可举出甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、经氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体：将这些异氰酸酯单体加成于三羟甲基丙烷等而得到的异氰酸酯化合物：异氰脲酸酯化合物：双缩脲型化合物：以及与公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等发生
加成反应而得到的聚氨酯预聚物型异氰酸酯。
[0081]
固化剂的配合量相对于聚氨酯树脂100重量份通常为0.1～30重量份，优选为1～20重量份，更优选为5～15重量份。另外，固化剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
[0082]
基体树脂为有机硅时，优选含有有机硅树脂和催化剂，特别优选含有铂催化剂。
[0083]
有机硅树脂对有机硅粘合剂赋予粘合性。可举出高度三维交联的网状结构的有机硅树脂、si原子具有多个oh基与甲基键合而成的结构的有机硅树脂等，例如可以使用由作为单官能硅氧烷单元[(ch3)3sio
1/2
]的m单元和作为四官能硅氧烷单元[sio
4/2
]的q单元构成的mq树脂。有机硅树脂的配合量相对于有机硅100质量份通常为1～30质量份，更优选为1～20重量份。另外，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
[0084]
催化剂能使加成反应型有机硅的固化反应更有效率地进行。例如可举出微粒状铂、吸附于碳粉载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、铑等。触媒的配合量相对于有机硅100重量份通常为0.01～5重量份，优选为0.1～3重量份。另外，催化剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
[0085]
〔光聚合引发剂〕基体树脂为光固化性树脂时，优选含有光聚合引发剂。
[0086]
作为光聚合引发剂的具体例，可以单独或者组合使用下述化合物：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-4'-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-(4-异丙烯苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。其中，优选2-羟基-4'-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮和1-羟基环己基苯基酮。
[0087]
此外，使用光作为聚合引发手段时的累积照射量为100至1，500mj/cm2左右，使用紫外线作为聚合引发手段时，使用波长为150至450nm左右的紫外线，以100至1，500mj/cm2左右的累积照射量进行固化即可。紫外线照射前，根据需要可进行加热以实现完全固化。另外，使用电子束作为聚合引发手段时，即使不使用光聚合引发剂也能够进行固化。
[0088]
光聚合引发剂是为促进光固化性树脂的固化而添加的成分，含量上限没有特别规定，相对于基体树脂100质量份优选为0.1～20质量份。
[0089]
使用本发明的导电性高分子的树脂组合物优选可形成表面电阻值和雾度低的树脂组合物。另外，此时该粘合剂层的雾度优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。关于表面电阻值，树脂膜形成为25μm时，树脂层的表面电阻优选小于1
×
10^13ω/
□
，更优选小于1
×
10^13ω/
□
，更优选小于1
×
10^12ω/
□
，进一步优选小于1
×
10^11ω/
□
，更进一步优选小于1
×
10^10ω/
□
。
[0090]
使用本发明的导电性高分子的树脂组合物的雾度低，因此也优选使用于以光学部件、fpd等电子部件的用途。另外，通过减小树脂组合物的表面电阻值，能够形成静电产生减少的树脂层，因此能够减少触控面板式输入装置的部件的贴合或者带静电引起的灰尘或污垢等异物附着于树脂层带来的污染。
[0091]
如上所述，本发明的导电性高分子为高导电性且在各种基体树脂中的分散性优异，因此能够对各种树脂赋予导电性，因而该树脂可应用于各种用途。例如将本发明的导电性高分子配合于低tg丙烯酸树脂(例如小于0℃)、橡胶系树脂中时，可用作构成单元内或单
元上方式的触控面板式输入输出装置的液晶单元与偏光膜的贴合所使用的光学用粘合剂。另外，配合于聚氨酯树脂和有机硅时，例如可用作表面保护用粘合剂。另外，配合于烯烃树脂、聚酯树脂、高tg丙烯酸树脂(例如大于30℃)时，例如可用作膜、片、涂料、汽车
·
建筑
·
光学
·
医疗
·
电子
·
包装
·
容器部件等的导电性赋予剂。
[0092]
作为构成触控面板式输入输出装置的液晶单元，所谓单元内(in-cell)，是指将触控面板功能整合到液晶像素中的方式。所谓单元上(on-cell)，是指将触控面板功能嵌入到彩色滤光基板与偏光板之间的方式。
[0093]
采用这种方式会经常发生玻璃盖片附近产生的静电导致触控感应器无法正常工作这种触控不良。因此，通过使用基体树脂中配合有本发明的导电性高分子的表面电阻值低的粘合剂，粘合层能够中和、分散玻璃盖片附近产生的静电，能够抑制触控不良。
[0094]
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例
[0095]
1.导电性高分子的制造采用以下所示的方法制造导电性高分子a～j。将制造条件的概要集中示于表1。
[0096]
【表1】
[0097]
·
实施例1(导电性高分子a的制造)向1l烧瓶中加入碳酸亚丙酯500g、3，4-乙烯二氧噻吩(edot)3.4g、十二烷基苯磺酸(dbs)3.0g，搅拌0.25小时。接着，在氮气吹扫下加入三对甲苯磺酸铁(iii)(fe(pts)3)0.04g、邻苯二甲醛酸(ofba)1.8g、过氧化苯甲酰6.75g、碳酸亚丙酯100g，在40℃搅拌4小时。接着加入dbs1.25g，在60℃搅拌2小时。添加用碳酸亚丙酯置换的阴离子交换树脂(lewatit mp62ws lanxess公司制)30g，搅拌24小时后，去除阴离子交换树脂，用超声波均质机处理，用碳酸亚丙酯调液，得到主要含有化学式(1)表示的构成单元的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液(不挥发成分为1.0质量％)。
[0098]
接着，向上述分散液中添加环氧己烷1.2g，在80℃搅拌6小时，使导电性高分子的羧基与环氧己烷的环氧基反应，得到烷基改性的导电性高分子a的分散液。
[0099]
导电性高分子a～e的r1由化学式(5)表示。【化5】
[0100]
·
实施例2(导电性高分子b的制造)使1l烧瓶中最初加入的碳酸亚丙酯为400g，使ofba的配合量为3.6g，除此之外采用与实施例1相同的方法得到导电性高分子b的分散液。导电性高分子b主要含有化学式(2)表示的构成单元。
[0101]
·
实施例3(导电性高分子c的制造)将实施例1中初期添加和后添加的dbs3.0g和1.25g变更为甲烷磺酸0.84g和0.35g，除此之外采用与实施例1相同的方法得到导电性高分子c的分散液。
[0102]
·
实施例4(导电性高分子d的制造)将实施例1中初期添加和后添加的dbs3.0g和1.25g变更为对甲苯磺酸(pts)1.5g和0.63g，除此之外采用与实施例1相同的方法得到导电性高分子d的分散液。
[0103]
·
实施例5(导电性高分子e的制造)将实施例1中初期添加的edot3.4g变更为2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英3.8g，除此之外采用与实施例1相同的方法得到导电性高分子e的分散液。
[0104]
·
实施例6(导电性高分子f的制造)将实施例1中用于改性的环氧己烷1.2g变更为单端环氧有机硅(信越化学工业公司制“x-22-173dx”)56.4g，除此之外采用与实施例1相同的方法得到导电性高分子f的分散液。导电性高分子f通过改性前的导电性高分子的羧基与x-22-173dx的环氧基反应而被有机硅改性。
[0105]
导电性高分子f的r1由化学式(6)表示。【化6】
[0106]
·
比较例1(导电性高分子g的制造)实施例1中不进行烷基改性，除此之外采用与实施例1相同的方法得到导电性高分子g的分散液。
[0107]
·
比较例2(导电性高分子h的制造)将比较例1中添加的ofba1.8g变更为苯甲醛1.3g，除此之外采用与比较例1相同的方法得到导电性高分子h的分散液。
[0108]
·
比较例3(导电性高分子i的制造)将比较例1中添加的ofba1.8g变更为丁醛0.86g，除此之外采用与比较例1相同的方法得到导电性高分子i的分散液。
[0109]
·
比较例4(导电性高分子j的制造)将去离子水868g和平均分子量70000、固体成分3.8质量％的聚苯乙烯磺酸水溶液330g加入带有搅拌机和内部温度计的2l三口烧瓶中。将反应温度维持在20～25℃。边搅拌边加入3，4-乙烯二氧噻吩5.1g。搅拌该溶液30分钟。接着加入硫酸铁(iii)(fe2(so4)3)0.03g和过硫酸钠9.5g，继续搅拌该溶液24小时。反应结束后，加入强酸性阳离子交换剂100ml和弱碱性阴离子交换剂250ml以除去无机盐，再搅拌该溶液2小时。过滤除去离子交换剂。将所得分散液用超声波均质机处理。然后将分散液浓缩，得到含导电性高分子j(pedot：pss)的分散液(不挥发成分1.6％)。
[0110]
2.丙烯酸树脂1、聚氨酯树脂的制造
·
制造例1(丙烯酸树脂1的制造)向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中投入丙烯酸丁酯77重量份、丙烯酸苄酯20重量份、丙烯酸2-羟基乙酯3重量份，接着以单体浓度成为50质量％的配合量投入乙酸乙酯。然后相对于单体成分总计100重量份加入2，2
’‑
偶氮二异丁腈0.1重量份，边用氮气置换反应容器内的空气边搅拌，升温至60℃后，反应4小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，得到(甲基)丙烯酸树脂溶液(不挥发成分15％)。该丙烯酸树脂的重均分子量为1，600,000。
[0111]
·
制造例2(聚氨酯树脂的制造)向具备撹拌器、回流冷流管、氮气导入管和温度计的反应装置中加入3官能聚丙二醇(adeka公司制“adeka polyether am-502”)170份、聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制“ptmg1500”)60份、六亚甲基二异氰酸酯(tosoh公司制)15份，投入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1份、甲苯150份，在80℃逐渐升温，反应4小时。使用红外光谱分析确认异氰酸酯基消失后冷却，得到聚氨酯树脂溶液(不挥发成分60％)。该聚氨酯树脂的数均分子量为18,000。
[0112]
3.树脂组合物的制造按表2～表5所示的配合比将表2～表5所示的各成分混合，制造评价用树脂组合物。导电性高分子和基体树脂在上述实施例、比较例、制造例中得到的分散液或溶液的状态下混合。导电性高分子添加量是经固体成分含量换算表示相对于基体树脂100质量份的质量份。表4～表5的树脂组合物中配合有通常在各种用途中添加的固化剂、硅烷偶联剂、有机硅树脂、铂催化剂、光聚合引发剂等成分，评价此时的表面电阻值、分散性和各种用途中的一般物性并示出结果。
[0113]
【表2】
[0114]
【表3】
[0115]
【表4】
[0116]
【表5】
[0117]
上述表中记载的成分的详细情况如下。
·
丙烯酸树脂1：制造例1中制造的丙烯酸树脂
·
丙烯酸树脂2：日本化药公司制“kayarad dpha”·
橡胶系树脂：综研化学公司制“sk-dyne 2563ps”·
聚氨酯树脂：制造例2中制造的聚氨酯树脂
·
有机硅：信越化学工业公司制“ks-847t”·
烯烃树脂：将三井化学公司制环烯烃树脂“apl5014al”用甲苯溶解成30质量％后使用
·
聚酯树脂：东洋纺公司制聚酯树脂“byron 270”用甲苯溶解成30质量％后使用
·
固化剂：tosoh公司制“coronate l”·
硅烷偶联剂：信越化学工业公司制“kbm-403”·
有机硅树脂：dow toray公司制“sd-4584”·
铂催化剂：dow toray公司制“srx 212catalyst”·
光聚合引发剂：basf公司制“irgacure 184”[0118]
4.评价用粘合片的制造基体树脂为丙烯酸树脂1、橡胶系树脂、聚氨酯树脂、有机硅时，将实施例、比较例的树脂组合物涂布于经剥离处理的聚酯膜表面并干燥，得到具有厚度25μm的粘合剂层的评价用粘合片。
[0119]
5.评价用粘合加工偏光板的制造将评价用粘合片贴合于偏光膜(由tac(三乙酰纤维素)-pva(聚乙烯醇)-tac构成)的一面后，在23℃/50％rh、避光的条件下熟成7天，得到评价用粘合加工偏光板。
[0120]
6.评价用光固化膜的制造将实施例25的树脂组合物涂布于聚酯膜表面，使用紫外线照射装置以累积照射量870mj/cm2进行固化，得到厚度5μm的评价用光固化膜。
[0121]
7.评价按照以下基准进行各种评价。将其结果示于表2～表5。表中未进行评价结果的地方表示未进行评价。
[0122]
·
分散性通过目视确认树脂组合物中有无凝聚物，按以下基准进行评价。
○
：物凝聚物
△
：有一些凝聚物
×
：有很多凝聚物
[0123]
·
表面电阻值表面电阻值的测定方法如下：根据jis-k-6911，在输入电压1000v、温度23℃、湿度50％rh的环境下，使用电阻率计(hi-rester)，从评价用粘合片的粘和层侧施加电压进行测定。
[0124]
·
雾度基体树脂为丙烯酸树脂1、橡胶系树脂、聚氨酯树脂、有机硅时，将基材从评价用粘合片剥离，取出粘合剂层，贴附于透明玻璃制成试件，测定粘合剂层的总光线透射率和雾度。基体树脂为烯烃树脂、聚酯树脂时，在直接透明玻璃上制作25μm的试件，测定雾度。基体树脂为丙烯酸树脂2时，将评价用光固化膜作为试件测定雾度。测定使用雾度计(村上色彩技术研究所制“hm-150”)进行。不具有树脂层的透明玻璃本身的雾度为0.1％，聚酯膜本身的雾度为1.2％。
[0125]
·
耐热耐久性在19英寸大小的无碱处理玻璃上贴合评价用粘合加工偏光板作为实验用板，将其在试验环境(80℃dry)小静置500小时后，通过目视确认发泡
·
断裂的外观变化，按照以下基准进行评价。
○
：无发泡
·
断裂的外观变化
×
：有发泡
·
断裂的外观变化
[0126]
·
耐湿热耐久性在19英寸大小的无碱处理玻璃上贴合评价用粘合加工偏光板作为试验用板，将其在试验环境(60℃-95％rh)下静置500小时后，通过目视确认发泡
·
断裂的外观变化，按照以下基准进行评价。
○
：无发泡
·
断裂的外观变化
×
：有发泡
·
断裂的外观变化
[0127]
·
汚染性将基材从评价用粘合片剥离，取出粘合剂层，贴合于玻璃板后，在60℃-90％rh的环境下放置24小时。其后，取出到23℃-50％rh中放置30分钟后，通过目视观察污染性。评价基准如下。
○
：完全没有粘合剂层向玻璃板转移
△
：有稍许粘合剂层向玻璃板转移
×
：粘合剂层转移到玻璃板
[0128]
·
吸湿性
将采用流延法片化的膜充分干燥后，用在60℃-90％rh的环境下静置24小时后的重量增加量进行评价。评价基准如下。
○
：《0.1质量％
×
：》0.1质量％
[0129]
·
铅笔硬度按照jis k5600 5-4划痕硬度(铅笔法)对评价用光固化膜进行评价。