一种聚氨酯材料及聚氨酯材料的制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯材料领域，具体是一种聚氨酯材料及聚氨酯材料的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯材料具有较高的硬度,优异的弹性、耐磨性,应用于生活中的众多领域。石墨烯对聚氨酯复合材料的性能具有增强作用。但是石墨烯增强聚氨酯复合材料面临的问题包括成本高、无法大规模生产、石墨烯分散性差、各种性质不能兼顾等。
3.聚氨酯海绵是聚氨酯泡沫塑料的一种，属于软质聚氨酯泡沫塑料，因其具有密度低、弹性好、透气性好、耐水性好及原料易得等优点而广泛应用于服装、包装、汽车、航空、家具等领域。
4.传统的聚氨酯海绵中无法添加石墨烯，由于其分散性差，添加石墨烯后导致聚氨酯海绵的透水性差；海绵是以甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等芳香族异氰酸酯为原料，由于tdi和mdi当中的异氰酸酯基与苯环直接相连，长期暴露于光照、氮氧化合物的环境中容易导致变黄、物理机械性能下降，添加石墨烯能够使其性能增强。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种聚氨酯材料及聚氨酯材料的制备方法，通过超声剥离氧化石墨烯分散液，再加入还原剂搅拌离心进入超高压微射流均质机还原，对石墨烯进行改性，改变石墨烯的分散性达到分子分散，改性后的石墨烯对聚氨酯材料的性能增强的同时，改变其垂直渗透系数和水平渗透系数，使其获得优异的透水性能，将其运用在海绵中，确保聚氨酯海绵透水性的同时增强其性能。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种聚氨酯材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
8.s1：乳化液制备
9.水和亲油性溶剂的混合液中加入4-7g表面活性剂充分搅拌形成稳定的乳化液；
10.s2：聚合物制备
11.将3-6ml乳化液加入反应釜中，将10-20mg铵链烷磺基内酯聚合物溶解在乳化液中制成混合溶液a，向混合溶液中加入5-10mg含硫氨基酸，加入0.1-0.4mg引发剂，向反应釜中插入紫外灯，填充氮气，排出空气，打开紫外灯光照6-9min，紫外灯采用30-60w，得到混合溶液b，将混合溶液b经丙酮/乙醚沉淀得到含有氨基的聚合物；
12.s3:石墨烯改性
13.将氧化石墨烯加入水中，搅拌直至分散均匀得到氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液进行超声剥离8-12min，得到氧化石墨烯分散液；将还原剂加入到超声剥离后的氧化石墨烯分散液中，搅拌直至分散均匀，升温38-42℃，回流22-26h，离心分离后进入超高压微射流均质机得到部分还原的石墨烯；将还原的石墨烯放置在能够产生10000v/m电场强度的装置中，并将上述装置置于微波干燥设备中，干燥时间为55-70s，得到高分散性石墨烯粉体；
14.s4:聚氨酯材料材料合成
15.取45-55mg步骤s2中制备的氨基的聚合物、25-35mg甲苯二异氰酸酯与0.8-1.2g聚碳酸酯型聚氨酯、3-8ml有机溶剂和4-7g高分散性石墨烯粉体，置于85-95℃的环境下，在催化剂的作用下，聚合反应45-55min，得到两性离子聚合物改性聚氨酯材料。
16.进一步的，所述s1中亲油性溶剂具体为汽油、松香水、火油、松节油或松油中的任意一种。
17.进一步的，所述s1中表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、硬脂酸、油酸和月桂酸中的任意一种。
18.进一步的，所述s2中含硫氨基酸为蛋氨酸、胱氨酸或半胱氨酸中的任意一种。
19.进一步的，所述s2中引发剂为二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮和α-胺烷基苯酮中的任意一种。
20.进一步的，所述s3中还原剂为草酸、na、so2、h2o2或feso4中的任意一种。
21.进一步的，所述s4中甲苯二异氰酸酯为2，3-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，4-甲苯二异氰酸酯或3，5-甲苯二异氰酸酯中的任意一种。
22.进一步的，所述s4中有机溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚中的任意一种，催化剂为二甲氨基乙基、五甲基二乙烯三胺、二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、三嗪或三苯酚中的任意一种。
23.一种聚氨酯材料，采用上述制备方法制备得到。
24.一种聚氨酯海绵，所述聚氨酯海绵包括上述聚氨酯材料。
25.本发明的有益效果：
26.1、本发明聚氨酯材料的制备方法通过超声剥离氧化石墨烯分散液，再加入还原剂搅拌离心进入超高压微射流均质机还原，对石墨烯进行改性，改变石墨烯的分散性达到分子分散，改性后的石墨烯对聚氨酯材料的性能增强的同时，改变其垂直渗透系数和水平渗透系数，使其获得优异的透水性能；
27.2、本发明聚氨酯材料运用在海绵中，确保聚氨酯海绵透水性的同时增强其性能。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.s1：乳化液制备
31.水和汽油的混合液中加入4g直链烷基苯磺酸钠充分搅拌形成稳定的乳化液。
32.s2：聚合物制备
33.将3ml乳化液加入反应釜中，将10mg铵链烷磺基内酯聚合物溶解在乳化液中制成混合溶液a，向混合溶液中加入10mg蛋氨酸，加入0.4mg二苯基乙酮，向反应釜中插入紫外灯，填充氮气，排出空气，打开紫外灯光照9分钟，紫外灯采用60w，得到混合溶液b，将混合溶
液b经丙酮沉淀得到含有氨基的聚合物。
34.s3:石墨烯改性
35.将氧化石墨烯加入水中，搅拌直至分散均匀得到氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液进行超声剥离12min，得到氧化石墨烯分散液；将草酸加入到超声剥离后的氧化石墨烯分散液中，搅拌直至分散均匀，升温42℃，回流26h，离心分离后进入超高压微射流均质机得到部分还原的石墨烯；将还原的石墨烯放置在能够产生10000v/m电场强度的装置中，并将上述装置置于微波干燥设备中，干燥时间为70s，得到高分散性石墨烯粉体。
36.s4:聚氨酯材料材料合成
37.取55mg步骤s2中制备的氨基的聚合物、35mg2，3-甲苯二异氰酸酯与1.2g聚碳酸酯型聚氨酯、8ml丙酮和6g高分散性石墨烯粉体，置于95℃的环境下，在二甲氨基乙基的作用下，聚合反应55min，得到两性离子聚合物改性聚氨酯材料。
38.实施例2
39.s1：乳化液制备
40.水和松香水的混合液中加入5gα-烯基磺酸钠充分搅拌形成稳定的乳化液。
41.s2：聚合物制备
42.将4ml乳化液加入反应釜中，将12mg铵链烷磺基内酯聚合物溶解在乳化液中制成混合溶液a，向混合溶液中加入6mg胱氨酸，加入0.2mgα，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，向反应釜中插入紫外灯，填充氮气，排出空气，打开紫外灯光照7分钟，紫外灯采用30w，得到混合溶液b，将混合溶液b经乙醚沉淀得到含有氨基的聚合物。
43.s3:石墨烯改性
44.将氧化石墨烯加入水中，搅拌直至分散均匀得到氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液进行超声剥离8min，得到氧化石墨烯分散液；将na加入到超声剥离后的氧化石墨烯分散液中，搅拌直至分散均匀，升温38℃，回流22h，离心分离后进入超高压微射流均质机得到部分还原的石墨烯；将还原的石墨烯放置在能够产生10000v/m电场强度的装置中，并将上述装置置于微波干燥设备中，干燥时间为55s，得到高分散性石墨烯粉体。
45.s4:聚氨酯材料材料合成
46.取45mg步骤s2中制备的氨基的聚合物、25mg2，4-甲苯二异氰酸酯与0.8g聚碳酸酯型聚氨酯、3ml甲基丁酮和4g高分散性石墨烯粉体，置于85℃的环境下，在五甲基二乙烯三胺的作用下，聚合反应45min，得到两性离子聚合物改性聚氨酯材料。
47.实施例3
48.s1：乳化液制备
49.水和火油的混合液中加入6g硬脂酸充分搅拌形成稳定的乳化液。
50.s2：聚合物制备
51.将5ml乳化液加入反应釜中，将15mg铵链烷磺基内酯聚合物溶解在乳化液中制成混合溶液a，向混合溶液中加入8mg半胱氨酸，加入0.3mgα，α-二乙氧基苯乙酮，向反应釜中插入紫外灯，填充氮气，排出空气，打开紫外灯光照8分钟，紫外灯采用45w，得到混合溶液b，将混合溶液b经丙酮沉淀得到含有氨基的聚合物。
52.s3:石墨烯改性
53.将氧化石墨烯加入水中，搅拌直至分散均匀得到氧化石墨分散液，将氧化石墨分
散液进行超声剥离10min，得到氧化石墨烯分散液；将so2加入到超声剥离后的氧化石墨烯分散液中，搅拌直至分散均匀，升温40℃，回流24h，离心分离后进入超高压微射流均质机得到部分还原的石墨烯；将还原的石墨烯放置在能够产生10000v/m电场强度的装置中，并将上述装置置于微波干燥设备中，干燥时间为60s，得到高分散性石墨烯粉体。
54.s4:聚氨酯材料材料合成
55.取50mg步骤s2中制备的氨基的聚合物、30mg2，5-甲苯二异氰酸酯与1g聚碳酸酯型聚氨酯、5ml甲基异丁酮和7g高分散性石墨烯粉体，置于90℃的环境下，在二月桂酸二丁基锡的作用下，聚合反应50min，得到两性离子聚合物改性聚氨酯材料。
56.实施例4
57.s1：乳化液制备
58.水和松节油的混合液中加入7g油酸充分搅拌形成稳定的乳化液。
59.s2：聚合物制备
60.将5ml乳化液加入反应釜中，将18mg铵链烷磺基内酯聚合物溶解在乳化液中制成混合溶液a，向混合溶液中加入9mg蛋氨酸，加入0.2mgα-羟烷基苯酮，向反应釜中插入紫外灯，填充氮气，排出空气，打开紫外灯光照7分钟，紫外灯采用45w，得到混合溶液b，将混合溶液b经乙醚沉淀得到含有氨基的聚合物。
61.s3:石墨烯改性
62.将氧化石墨烯加入水中，搅拌直至分散均匀得到氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液进行超声剥离11min，得到氧化石墨烯分散液；将h2o2加入到超声剥离后的氧化石墨烯分散液中，搅拌直至分散均匀，升温41℃，回流23h，离心分离后进入超高压微射流均质机得到部分还原的石墨烯；将还原的石墨烯放置在能够产生10000v/m电场强度的装置中，并将上述装置置于微波干燥设备中，干燥时间为65s，得到高分散性石墨烯粉体。
63.s4:聚氨酯材料材料合成
64.取52mg步骤s2中制备的氨基的聚合物、32mg2，6-甲苯二异氰酸酯与1.1g聚碳酸酯型聚氨酯、7ml乙二醇单甲醚和7g高分散性石墨烯粉体，置于92℃的环境下，在异辛酸钾作用下，聚合反应53min，得到两性离子聚合物改性聚氨酯材料。
65.实施例5
66.s1：乳化液制备
67.水和松油的混合液中加入4g月桂酸充分搅拌形成稳定的乳化液。
68.s2：聚合物制备
69.将3ml乳化液加入反应釜中，将12mg铵链烷磺基内酯聚合物溶解在乳化液中制成混合溶液a，向混合溶液中加入6mg半胱氨酸，加入0.2mgα-胺烷基苯酮，向反应釜中插入紫外灯，填充氮气，排出空气，打开紫外灯光照6分钟，紫外灯采用30w，得到混合溶液b，将混合溶液b经丙酮沉淀得到含有氨基的聚合物。
70.s3:石墨烯改性
71.将氧化石墨烯加入水中，搅拌直至分散均匀得到氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液进行超声剥离9min，得到氧化石墨烯分散液；将feso4加入到超声剥离后的氧化石墨烯分散液中，搅拌直至分散均匀，升温39℃，回流25h，离心分离后进入超高压微射流均质机得到部分还原的石墨烯；将还原的石墨烯放置在能够产生10000v/m电场强度的装置中，并将
上述装置置于微波干燥设备中，干燥时间为58s，得到高分散性石墨烯粉体。
72.s4:聚氨酯材料材料合成
73.取48mg步骤s2中制备的氨基的聚合物、28mg3，4-甲苯二异氰酸酯与0.9g聚碳酸酯型聚氨酯、4ml乙二醇单乙醚和6g高分散性石墨烯粉体，置于94℃的环境下，在三嗪的作用下，聚合反应49min，得到两性离子聚合物改性聚氨酯材料。
74.实施例6
75.s1：乳化液制备
76.水和火油的混合液中加入4g硬脂酸充分搅拌形成稳定的乳化液。
77.s2：聚合物制备
78.将5ml乳化液加入反应釜中，将14mg铵链烷磺基内酯聚合物溶解在乳化液中制成混合溶液a，向混合溶液中加入6mg胱氨酸，加入0.4mgα，α-二乙氧基苯乙酮，向反应釜中插入紫外灯，填充氮气，排出空气，打开紫外灯光照7分钟，紫外灯采用45w，得到混合溶液b，将混合溶液b经丙酮沉淀得到含有氨基的聚合物。
79.s3:石墨烯改性
80.将氧化石墨烯加入水中，搅拌直至分散均匀得到氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液进行超声剥离11min，得到氧化石墨烯分散液；将so2加入到超声剥离后的氧化石墨烯分散液中，搅拌直至分散均匀，升温39℃，回流25h，离心分离后进入超高压微射流均质机得到部分还原的石墨烯；将还原的石墨烯放置在能够产生10000v/m电场强度的装置中，并将上述装置置于微波干燥设备中，干燥时间为68s，得到高分散性石墨烯粉体。
81.s4:聚氨酯材料材料合成
82.取48mg步骤s2中制备的氨基的聚合物、28mg3，5-甲苯二异氰酸酯与1g聚碳酸酯型聚氨酯、7ml乙二醇单丁醚和6g高分散性石墨烯粉体，置于92℃的环境下，在三苯酚的作用下，聚合反应51min，得到两性离子聚合物改性聚氨酯材料。
83.实施例7
84.s1：乳化液制备
85.水和火油的混合液中加入4g硬脂酸充分搅拌形成稳定的乳化液。
86.s2：聚合物制备
87.将3ml乳化液加入反应釜中，将12mg铵链烷磺基内酯聚合物溶解在乳化液中制成混合溶液a，向混合溶液中加入6mg半胱氨酸，加入0.1mgα-羟烷基苯酮，向反应釜中插入紫外灯，填充氮气，排出空气，打开紫外灯光照7分钟，紫外灯采用45w，得到混合溶液b，将混合溶液b经丙酮沉淀得到含有氨基的聚合物。
88.s3:石墨烯改性
89.将氧化石墨烯加入水中，搅拌直至分散均匀得到氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液进行超声剥离9min，得到氧化石墨烯分散液；将so2加入到超声剥离后的氧化石墨烯分散液中，搅拌直至分散均匀，升温38℃，回流22h，离心分离后进入超高压微射流均质机得到部分还原的石墨烯；将还原的石墨烯放置在能够产生10000v/m电场强度的装置中，并将上述装置置于微波干燥设备中，干燥时间为55s，得到高分散性石墨烯粉体。
90.s4:聚氨酯材料材料合成
91.取49mg步骤s2中制备的氨基的聚合物、26mg3，4-甲苯二异氰酸酯与1.1g聚碳酸酯
型聚氨酯、7ml乙二醇单乙醚和5g高分散性石墨烯粉体，置于93℃的环境下，在二月桂酸的作用下，聚合反应54min，得到两性离子聚合物改性聚氨酯材料。
92.对比例1
93.与对比文件1相同，其区别在于，s1中制备乳化液的直链烷基苯磺酸钠采用乙酸乙酯替换。
94.对比例2
95.与对比文件1相同，其区别在于，采用脂肪醇酯替换直链烷基苯磺酸钠。
96.对比例3
97.与对比文件1相同，其区别在于，离心分离后直接得到部分还原的石墨烯，不经过超高压微射流均质机。
98.对比例4
99.与对比文件1相同，其区别在于，没有s3，不对石墨烯进行改性。
100.将实施例1-7所获得的聚氨酯材料应用于聚氨酯海绵中，检测其剥离强度、垂直渗透系数、水平渗透系数、材料中石墨烯的分散度硬度和表面张力，获得如下表格：
[0101][0102]
对对比例1-4所获得的聚氨酯材料应用于聚氨酯海绵中，检测其相关性能获得如下表格：
[0103]
[0104][0105]
从上述检测的结果可以看出，实施例1-7所获得的聚氨酯材料其透水性较好，通过改性的石墨烯分散性较好，分子分散，改变了其透水性能的同时使聚氨酯海绵的性能增强，使其垂直渗透系数和水平渗透系数较好。
[0106]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0107]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。