包含PPGDGE的高PLA含量塑料材料的制作方法

包含ppgdge的高pla含量塑料材料
技术领域
1.本发明涉及一种基于可生物降解且生物来源的聚酯的塑料材料组合物，特别地用于制备塑料材料的膜。


背景技术：

2.含有淀粉或淀粉衍生物和聚酯的生物来源且可生物降解的膜是已知的，特别是单层或多层膜，特别地用于制造塑料材料的袋。这些袋尤其用于包裹食品产品并且特别是水果和蔬菜。
3.特别提及的是专利和专利申请us 6,841,597、us 5,436,078、wo 2007/118828、wo 2002/059202、wo 2002/059199、wo 2002/059198、us 9,096,758、wo 2004/052646和cn 106881929中描述的膜。
4.为维持适于其用途的机械特性而采用的生物来源和/或可生物降解的材料仍代价高昂。
5.pla含量(聚乳酸)的增加允许增加成本较低的生物来源材料的含量，例如在可生物降解树脂(wo 2018/056539、us 7 807 773)或嵌段共聚物(ep 2 844 685)的组合物中。pla含量的这种增加通常需要使用增容剂以允许pla与另一种聚酯诸如pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)混合。所述增容剂已知用于这种应用，特别是聚丙烯酸酯，诸如以商品名adr市售的产品(dong&al.,international journal of molecular sciences,2013,14,20189-20203；ojijo&al.,polymer 2015,80,1-17；ep 1 699 872；ep 2 258 775；ep 2 679 633；wo 2013/164743；wo 2015/057694)。
6.然而，pla含量的增加会损害用这些聚合物组合物制备的产品的机械特性。因此，尽管添加了增容剂，但用具有高pla含量的所述组合物获得的膜与含有较少pla的膜相比具有降低的机械特性，特别是在断裂伸长率和撕裂强度方面。增加现有技术组合物中的pla含量不允许满足袋制造规格。
7.本发明旨在通过选择要添加到聚酯混合物中的特定增容剂来解决此技术问题。


技术实现要素：

8.本发明涉及一种塑料材料组合物，其包含
9.a.按重量计至少20％的pla(聚乳酸)，
10.b.按重量计至少45％的聚酯，所述聚酯选自pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、pha(聚羟基烷酸酯)、pbs(聚琥珀酸丁二醇酯)、pbsa(聚己二酸琥珀酸丁二醇酯)及其混合物，以及
11.c.聚(丙二醇)二缩水甘油醚(ppgdge)，作为pla/聚酯增容剂。
12.本发明还涉及一种塑料材料的柔性膜，所述塑料材料具有包含本发明组合物的组成，特别是通过挤出本发明的组合物而获得的。
13.最后，本发明涉及一种用于制备本发明组合物的方法，其至少包括以下连续步骤：
混合和熔融：
14.1.pla和增容剂，然后：
15.2.聚酯，所述聚酯选自pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、pha(聚羟基烷酸酯)、pbs(聚琥珀酸丁二醇酯)、pbsa(聚己二酸琥珀酸丁二醇酯)及其混合物。
具体实施方式
16.本发明涉及一种塑料材料组合物，其包含
17.a.按重量计至少20％的pla(聚乳酸)，
18.b.按重量计至少45％的聚酯，所述聚酯选自pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、pha(聚羟基烷酸酯)、pbs(聚琥珀酸丁二醇酯)、pbsa(聚己二酸琥珀酸丁二醇酯)及其混合物，
19.c.聚(丙二醇)二缩水甘油醚(ppgdge)，其为pla/聚酯增容剂，以及任选地
20.d.增塑剂，所述增塑剂特别地选自乳酸低聚物(lao)和柠檬酸酯。
21.除非另有规定，否则百分比是相对于它们所涉及的组合物的总重量按重量计的重量百分比。
22.本发明组合物的成分是本领域技术人员众所周知的并且值得注意地描述在前述出版物、专利和专利申请中，特别是常规用于可生物降解和/或生物来源的塑料材料行业中的聚酯和pla，用于特别是制备生物来源且可生物降解的膜。
23.pla由左旋乳酸单体(l)和/或右旋乳酸单体(d)形成，(l)和(d)单体的含量可能变化。pla可以是大多由(l)单体形成的左旋pla(plla)和大多由(d)单体形成的右旋pla(pdla)的混合物。
24.有利地，聚酯b)是pbat。当与其他聚酯(诸如pha、pbs或pbsa)混合使用时，pbat在除pla以外的聚酯的混合物中占多数比例，按重量计优选超过混合物的60％、更优选超过70％、进一步更优选超过80％。在本发明的一个特定且优选的实施方案中，除pla以外的聚酯b)基本上是pbat，更优选地其仅由pbat构成。
25.聚(丙二醇)二缩水甘油醚(ppgdge)也称为缩水甘油醚，并且在专利申请wo 2013/104743中特别描述为“反应性增塑剂”，用于制备与pla和pbat的嵌段共聚物。它们也被dow鉴定为液体环氧树脂，以参考“d.e.r.
tm 732p”市售，或被hexion鉴定为脂族环氧树脂，以参考“epikote
tm resin 877”市售。
26.本发明的组合物可以任选地包含与ppgdge相关的其他pla/聚酯增容剂。所述pla/聚酯增容剂是技术人员众所周知的并且特别选自聚丙烯酸酯；乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(例如，由arkema以商品名市售)；pla-pbat-pla三嵌段共聚物；马来酸酐接枝的pla(pla-g-ma)或马来酸酐接枝的pbat(pbat-g-ma)，特别是由dong&al.(international journal of molecular sciences,2013,14,20189-20203)和ojijo&al.(polymer 2015,80,1-17)特别所述的聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，并且更特别地由basf以商品名市售的，优选等级adr 4468。
27.优选地，本发明的组合物包含至少25％的pla、更优选至少28％的pla、进一步优选至少30％的pla。ppgdge增容剂允许获得高达至少35％、甚至至少40％、高达约50％pla的pla含量。
28.聚酯b)的含量有利地是所述组合物的总重量的至少50％。在本发明的一个有利的实施方案中，聚酯b)的含量在60％与70％之间。
29.本发明组合物中作为增容剂c)的ppgdge的含量有利地是相对于所述组合物的总重量按重量计至少0.1％，优选0.5％至2％，更优选0.5％至1.5％，有利地约1％。
30.如果其他增容剂与ppgdge相关联，则除ppgdge以外的增容剂的含量将在0.2％与2％之间。
31.本发明的组合物还可以包含增塑剂。这些增塑剂是技术人员众所周知的，例如乳酸低聚物(lao)或柠檬酸酯。
32.lao也是技术人员众所周知的作为生物来源材料的增塑剂。它们是分子量小于1500g/mol的乳酸低聚物。它们优选地是乳酸低聚物的酯，其羧酸末端通过与醇酯化而被封闭，所述醇特别是c1-c10直链或支链醇、有利地是c6-c10醇、或其混合物。特别提及的是专利申请ep 2 256 149中所述的lao及其制备方法，以及由condensia quimica市售的lao，特别是具有500至600g/mol的分子量的参考ola 2和具有1000至1100g/mol的分子量的参考ola 8。在本发明的一个优选实施方案中，lao具有至少900g/mol、优选从1000至1400g/mol、更优选从1000至1100g/mol的分子量。lao的分子量可以根据用于测量这些低聚物的分子量的常用方法通过尺寸排阻色谱法(sec)或与飞行时间分析仪偶联的基质辅助激光解吸/电离(maldi-tof)来测量。
33.柠檬酸酯也是技术人员已知的增塑剂，特别是作为生物来源的材料。特别提及的是柠檬酸三乙酯(tec)、乙酰基柠檬酸三乙酯(teac)、柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰基柠檬酸三丁酯(tbac)，优选tbac。
34.本发明的组合物中增塑剂、特别是lao或柠檬酸酯的含量有利地是至少0.5％、优选1％至5％、更优选2％至4％，有利地约2.5％。
35.本发明的组合物可以包含塑料材料组合物中包含的其他常用添加剂，特别是用于制备膜的，诸如矿物或有机填料、天然纤维、颜料或染料等。在一个特定例子中，本发明的组合物可以包含碳酸钙，特别是高达5％的碳酸钙。
36.在一种特定情况下，相对于组合物的总重量，本发明的组合物包含：
37.a.按重量计至少25％的pla(聚乳酸)、优选至少28％、更优选至少30％pla，
38.b.按重量计至少60％的聚酯，所述聚酯选自pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)pha(聚羟基烷酸酯)、pbs(聚琥珀酸丁二醇酯)、pbsa(聚己二酸琥珀酸丁二醇酯)及其混合物，特别是pbat，
39.c.按重量计0.5％至1.5％的ppgdge，以及
40.d.按重量计0至2％的另一种增容剂，更优选来自聚丙烯酸酯家族，
41.e.按重量计0至4％的增塑剂。
42.特别地，本发明的组合物包含：
43.a.按重量计30％至40％的pla(聚乳酸)，
44.b.按重量计60％至67％的聚酯，所述聚酯选自pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)pha(聚羟基烷酸酯)、pbs(聚琥珀酸丁二醇酯)、pbsa(聚己二酸琥珀酸丁二醇酯)及其混合物，特别是pbat，
45.c.按重量计0.5％至1.5％的ppgdge，
46.d.按重量计0至4％、特别是2％至4％的增塑剂，以及
47.e.按重量计0至2％的另一种增容剂，更优选来自聚丙烯酸酯家族，
48.f.按重量计0至5％的碳酸钙。
49.本发明的一种特定组合物包含：
50.a.按重量计25％至35％的pla(聚乳酸)，
51.b.按重量计69％的聚酯，所述聚酯选自pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)pha(聚羟基烷酸酯)、pbs(聚琥珀酸丁二醇酯)、pbsa(聚己二酸琥珀酸丁二醇酯)及其混合物，特别是pbat，
52.c.按重量计1％的ppgdge。
53.本发明的组合物还可以包含能够降解聚酯的酶，从而改善本发明膜的可生物降解性。在一个具体实施方案中，本发明的组合物可以包含能够降解pla的酶。所述酶及其掺入热塑性膜中的方式是技术人员已知的，并且值得注意地描述在专利申请wo 2013/093355、wo 2016/198652、wo 2016/198650、wo 2016/146540和wo 2016/062695中。优选地，这些酶选自蛋白酶和丝氨酸蛋白酶。在一个具体实施方案中，丝氨酸蛋白酶选自来自白色念球菌(tritirachium album)的蛋白酶k；或源自拟无枝酸菌属物种(amycolatopsis sp.)、actinomadura keratinilytica、高温放线糖莱斯菌(laceyella sacchari)lp175、栖热菌属物种(thermus sp.)或地衣芽孢杆菌(bacillus licheniformis)的pla降解酶；或已知降解pla的再配制商业酶，诸如或枯草杆菌蛋白酶家族cas 9014-01-1的任何酶或任何功能性变体。
54.当本发明的组合物还包含聚酯降解酶(特别是降解pla)时，添加酶的组合物有利地如下：
55.按重量计80％至98％、优选按重量计90％至98％的先前定义的高pla组合物，和
56.2％至20％、优选2％至10％的酶组合物，所述酶组合物包含0.0005％至10％的与50％至95％的低熔点聚合物缔合并且任选地与稳定剂缔合的酶。此稳定剂可以选自多糖，优选选自天然树胶，诸如阿拉伯树胶。
57.所述酶组合物可以通过挤出50％至95％、优选70％至90％的低熔点聚合物和5％至50％、优选10％至30％的液体酶配制品来制备，所述液体酶配制品包含0.01％至35％的酶、19％至60％的水和15％至70％的稳定剂。
58.适用于制备高pla聚合物混合物的此类酶组合物和/或液体酶配制品值得注意地描述在申请wo 2019/043134中。
59.一种优选的酶组合物特别地包含50％至95％的低熔点聚合物，特别是聚己内酯(pcl)；优选70％至90％、从0.001％至10％、优选1％至6％的酶；和1.5％至21％、优选3％至7％的阿拉伯树胶。
60.本发明的添加有酶的组合物有利地包含：
61.至少20％的pla、有利地至少25％的pla，
62.至少40％的pbat，
63.至少0.08％、有利地至少0.5％的pla/pbat增容剂，
64.至少0.4％的增塑剂，
65.至少0.002％、有利地至少0.05％的酶，和
66.至少1.4％、有利地至少1.5％的低熔点聚合物。
67.根据酶降解pla的速率目标来调整由酶组合物贡献的酶含量以及因此低熔点聚合物和其他添加剂的含量在本领域技术人员的能力范围内。
68.本发明还涉及一种用于制备具有先前所述的化合物及其比例的本发明组合物的方法，其包括以下步骤：
69.1.将pla和增容剂在pla部分或完全熔融的温度下混合，然后
70.2.在先前获得的混合物熔融的温度下添加选自以下的聚酯：pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、pha(聚羟基烷酸酯)、pbs(聚琥珀酸丁二醇酯)、pbsa(聚己二酸琥珀酸丁二醇酯)及其混合物。
71.可以在所述方法的任何时刻添加增塑剂：在步骤1中与pla和增容剂相同的时间、在步骤1与步骤2之间、在步骤2中或在步骤2之后。
72.在一种特定情况下，本发明涉及一种用于制备本发明组合物的方法，其包括以下步骤：
73.1.将按重量计至少25％(相对于本发明组合物的总重量)的pla和在0.5重量％与1.5重量％之间的增容剂在等于或高于120℃的温度下混合，然后
74.2.在先前获得的混合物熔融的温度下添加至少60％的选自pbat(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、pha(聚羟基烷酸酯)、pbs(聚琥珀酸丁二醇酯)、pbsa(聚己二酸琥珀酸丁二醇酯)及其混合物的聚酯，
75.选自lao或柠檬酸酯的增塑剂的添加可以在所述方法的任何时刻进行。
76.所述组合物的制备按照本领域通常的方法、特别是通过挤出来进行。将挤出的熔融混合物冷却以形成颗粒，并且通常将其转化成特定形式的最终产品(膜、柔性或刚性零件)。
77.当用本发明组合物制备的产品还包含诸如以上定义的聚酯降解酶时，在制备组合物时或者在通过将具有本发明组合物的颗粒与呈适合其掺入的形式的酶混合并且按照技术人员已知的通常的方法制备最终产品时添加它们。
78.为了促进将酶掺入本发明的组合物中，有利地所述酶以经调整的组合物的形式使用，所述经调整的组合物允许所述酶的保存和运输两者，而且还通过在此掺入步骤中防止其降解来促进其掺入。所述组合物是技术人员已知的并且特别描述于申请wo 2019/043134中。
79.特别地，向本发明组合物中添加酶可以有利地如下进行：将在80％与98％之间的本发明组合物与在2％与20％之间的包含聚酯降解酶和特别是pla的组合物混合，百分比是相对于最终组合物的重量按重量计给出的。
80.本发明还涉及由本发明组合物的组成元素构成或包含本发明组合物的组成元素的塑料材料的任何产品。
81.在第一实施方案中，所述组合物呈按照通常的技术制备的颗粒的形式。这些颗粒可以作为颗粒储存、运输，进入塑料材料产品的制造，无论其形式或使用如何，可以称为“最终产品”。这些可以是膜，或者适于其预期用途的形状和体积的柔性或刚性零件。
82.制备这些最终产品的方法是技术人员众所周知的，并且特别包括塑料加工行业中的通常技术，诸如吹膜挤出、挤出吹塑模制、流延膜挤出、压延和热成型、注塑模制、压塑模
制、滚塑模制、涂覆、分层、膨胀、拉挤、压缩造粒。所述操作是技术人员众所周知的，所述技术人员将能够容易地根据塑料材料的预期产品的类型调整方法的条件(例如，温度、停留时间等)。
83.本发明的组合物特别适于生产塑料膜。本发明的膜可以按照本领域的通常方法、特别是通过吹膜挤出来产生。可以在离开用于制备本发明组合物的挤出模头时直接制备膜，或者它们可以由具有本发明组合物的颗粒制备，所述颗粒使用通常技术、特别是通过挤出来熔融。
84.因此，本发明还涉及具有诸如先前定义的含或不含酶的组合物的膜。本发明的膜可以是单层膜或多层膜。对于多层膜，至少一个层具有诸如先前定义的组合物。
85.特别地，多层膜可以是包含至少3个aba、abca或acbca类型的层的膜，层a、b和c具有不同的组合物。通常，层a和b包含pla和/或聚酯，有利地是本发明的组合物。
86.提供层c，如果有的话，以为本发明产品贡献特定的特性，更特别地贡献特别是针对氧气的气体阻隔特性。所述阻隔材料是技术人员众所周知的，并且特别是pvoh(聚乙烯醇)、pvcd(聚氯乙烯)、pga(聚乙醇酸)、纤维素及其衍生物、乳蛋白、或多糖及其任何比例的混合物。
87.本发明的组合物特别适于与聚酯降解酶缔合，用于制造可生物降解的塑料膜。
88.对于诸如以上定义的多层膜并且特别是aba、abca或acbca类型的膜，酶可以包含在所有层中或否则仅包含在一个层中，例如在层a和b中或仅在层a或层b中。
89.在本发明的一个特定实施方案中，两个层a由本发明组合物构成，所述组合物包含pla、聚酯和诸如以上定义的ppgdge，不含酶。酶包含在层b中，在具有诸如以上定义的酶的本发明组合物中或者在特定的组合物中并且特别是在上面定义的低熔点聚合物中的酶组合物中。
90.塑料膜，特别是具有诸如先前定义的组合物的单层膜和多层膜，既具有高pla含量又维持机械特性，诸如用于制备可生物降解且生物来源的袋，特别是用于覆盖、包装、包裹食品产品和非食品产品，特别是用于包裹食品产品的膜所追求的那些。
91.为此目的，本发明组合物的成分优选选自与食品使用相容的产品。
92.本发明的膜有利地具有小于100μm，更有利地小于50μm、40μm或30μm，优选小于20μm，更优选从6至20μm，特别是10μm的厚度。
93.用本发明组合物获得的塑料膜有利地具有以下特性：
94.根据标准en iso 527-3测量的在纵向上大于120％和横向上大于180％的断裂伸长率；和/或
95.根据标准en iso 6383-1测量的在膜横向上大于20n/mm，特别是大于30n/mm的撕裂强度，
96.这与高pla含量一起。
97.用本发明组合物获得的塑料膜的断裂伸长率有利地在纵向上至少120％，优选至少180％。
98.用本发明组合物获得的塑料膜的抗撕裂性有利地是在膜的横向上至少18n/mm、优选至少20n/mm，特别是至少35n/mm。
99.在一个具体实施方案中，用本发明组合物获得的塑料膜还具有以下特性：
100.1.根据标准en iso 527-3测量的在纵向上大于700mpa以及在横向上大于210mpa的弹性模量，和/或
101.2.根据标准en iso 527-3测量的在纵向上高于20mpa以及在横向上高于13mpa的最大应力。
102.本发明的组合物还可以用于生产刚性塑料产品，诸如食品包装。
103.实施例
104.实施例1
105.所使用的材料：
106.所使用的聚-l-丙交酯(pla)是由natureworks出售的pla等级4032d。它具有约111 000g/mol(ps当量)的数均分子量和2.06的分散度。
107.所使用的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(pbat)是由giosoltech出售的等级solpol 1000n，其具有约46 000g/mol(ps当量)的数均分子量和3.17的分散度。由1h nmr分析确定的其化学微观结构显示出分别51.2％和48.8％的己二酸丁二醇酯序列和对苯二甲酸丁二醇酯序列的摩尔百分比。
108.所使用的聚(丙二醇)二缩水甘油醚是由sigma aldrich出售的。它具有640g/mol的数均分子量(供应商数据)。
109.化合物的制备：
110.在具有18mm的机筒直径d和50的l/d比的leistritz同向旋转双螺杆挤出机上进行测试。挤出机包括10个独立的加热区。螺杆的转速为120rpm。机筒的设定温度(1至10)在表1中给出。模头温度为190℃。
111.[表1]
[0112]
区12345678910温度319519519519519590909090
[0113]
在挤出前将pla和pbat在通风烘箱中在60℃下干燥。
[0114]
将pla和pbat经由独立的颗粒进料器以0.36kg/h和0.83kg/h的相应流速分配到机筒1中。将ppgdge经由活塞泵以12.0g/h的流速分配到机筒4中。
[0115]
将挤出的棒在水浴中冷却并且造粒。
[0116]
产生两种化合物。第一种具有30％pla 4032d 70％pbat solpol 1000n的组成并且用作参考化合物。此化合物被指定为c参考。第二种具有99.0％(30％pla 4032d 70％pbat solpol 1000n) 1.0％ppgdge的组成。此化合物命名为c。
[0117]
在第二阶段，将这些化合物进料到配备有吹膜装置的单螺杆挤出机中。由化合物c参考产生的膜被指定为f参考。由化合物c产生的膜指定为f。
[0118]
进行的测量和测试：
[0119]
在产生的化合物上的扫描电子显微镜术(sem)
[0120]
样品的制备
[0121]
将化合物棒冷冻断裂并且在断裂部分涂覆一层碳以获得导电样品。
[0122]
测量：
[0123]
在meb-feg hitachi su8020设备上进行观察。加速电压是5kv。使用二次电子检测器。在通过吹膜挤出产生的膜上的dsc(差示扫描量热法)
[0124]
使用差示扫描量热仪：ta instrument(dsc q200)测量聚合物的熔融温度(tm)和结晶温度(tc)、熔化焓(δhf)和结晶焓(δhc)、玻璃化转变温度(tg)和热容变化(δcp)。操作条件如下：在-80℃下等温5min，从-80℃第1次加热至195℃(10℃/min)，等温2min，从195℃冷却至-80℃(10℃/min)，等温5min，从-80℃第2次加热至195℃(10℃/min)。
[0125]
采用吸热峰和放热峰的温度确定熔融温度和结晶温度。考虑拐点，确定玻璃化转变温度。
[0126]
考虑100％结晶pbat的焓为114j/g和100％结晶pla的焓为93j/g，确定pbat和pla的结晶度。
[0127]
在通过吹膜挤出产生的膜上的撕裂试验
[0128]
在配备有20n荷重元的lloyd ls5测试机上并且遵循标准en iso 6383-1，在纵向(md)和横向(td)上表征膜的撕裂强度。实验条件总结在表2中。
[0129]
[表2]
[0130][0131]
在通过吹膜挤出产生的膜上的拉伸测试
[0132]
测试试样的制备
[0133]
通过从膜中切割出矩形(150mm x 15mm)获得拉伸测试试样。使用顶上装有切割刀片的压力机进行切割。在纵向和横向上进行切割。
[0134]
拉伸测试
[0135]
通过在lloyd lr10k机器上进行拉伸测试来测量杨氏模量(mpa)、破坏应力(mpa)和断裂伸长率(％)。所有测量均在温度(23℃
±
2℃)和湿度(50％
±
5％相对湿度)的正常条件下进行。夹爪之间的距离设置为80mm。以100mm/min的速率进行测量。通过遵循十字头的移动来测量应变。考虑到曲线初始部分的斜率，测量杨氏模量。
[0136]
结果：
[0137]
化合物的sem
[0138]
获得的sem图像示出了分散在pbat基质中的pla区。与化合物c参考相比，化合物c中pla区的尺寸更小。这种更好的分散和均匀性表明ppgdge在化合物c中起到增容作用。
[0139]
膜的dsc
[0140]
dsc结果示出了所产生的膜的两个tg(表4)：一个在接近-30℃的低温下并且与纯pbat相当；一个在接近60℃的较高温度下并且相当于纯pla。对这2个tg的观察表明pla和pbat不混溶，并且证实了sem观察的结果，即pbat中存在pla分散相。
[0141]
dsc结果显示，源自本发明的材料具有不同于专利ep 2 844 685b1的特性。在此专利中，材料是无定形和单相的(仅观察到一个tg)。
[0142]
膜撕裂
[0143]
膜撕裂的结果在表3中给出。
[0144]
[表3]
[0145][0146]
膜撕裂的结果显示含有ppgdge的膜的撕裂强度更高。它们再次证明了ppgdge的增容作用。
[0147]
膜满足袋行业规范的辨别特性是撕裂强度。此行业的规范要求膜达到以下值：在din en iso 6383-1标准条件下在200mm/min下在横向上的撕裂强度为30n/mm。因此，获得的值显示，源自本发明的膜达到了目标规格。
[0148]
膜拉伸强度
[0149]
在膜上的拉伸测试的结果在表4中给出。
[0150]
[表4]
[0151][0152]
膜f的拉伸结果的值与膜f参考的拉伸结果的值相比分散更小。因此，ppgdge的存在改善了材料的均匀性。
[0153]
在含有ppgdge的膜中pla在pbat中的分散、拉伸测试结果的撕裂强度和均匀性的改善可以是由ppgdge引发的pla与pbat之间的链偶联反应的结果。
[0154]
实施例2：
[0155]
化合物的产生
[0156]
在同向旋转双螺杆clextral evolum 25 ht挤出机上生产颗粒。对于聚合物(来自natureworks的pla ingeo 4043d和来自kingfa的pbat a400)的分配，使用重力进料器并且使用pcm泵计量由olin市售的参考der
tm 732p epoxy resin的液体ppgdge。
[0157]
将pla和pbat的混合物进料到螺杆的初始部分中。将混合物熔融并且输送到ppgdge进料区中。
[0158]
在相同条件下在650rpm的螺杆速度和40kg/h的流速下制备颗粒。
[0159]
挤出颗粒所应用的参数在表5中给出。
[0160]
[表5]
[0161]
区z1z2z3z4z5z6z7z8z9z10z11温度50195195195195195195195195195195
[0162]
各组分的混合物在双螺杆的最后一个区(z11)中达到熔融状态，并且立即用水下
切割系统造粒以获得直径小于3mm的半月形颗粒。
[0163]
制备四种组合物：组合物1，对应于现有技术水平，包含30％pla和70％pbat；本发明组合物2，包含30％pla、69.5％pbat和0.5％ppgdge；本发明组合物3，包含30％pla、69％pbat和1％ppgdge；和本发明组合物4，包含30％pla、68.5％pbat和1.5％ppgdge(相对于组合物的总重量的重量％)。
[0164]
用在a)中所述的组合物生产膜
[0165]
使用在a)中制备的组合物1至4制备膜。对于吹膜挤出，使用labtech lf-250实验室生产线，平铺宽度20mm，lbe20-30/c型l/d 30螺杆。螺杆速度是60rpm。吹胀比约5。
[0166]
吹膜挤出温度的设置在表6中给出。
[0167]
[表6]
[0168]
区z1z2z3z4摸头#1摸头#2温度(℃)160160160160155160
[0169]
组合物1、2、3和4的膜1、2、3和4具有15μm的平均厚度。用千分尺测量厚度。
[0170]
这些膜是透明的，不粗糙，并且未鉴定出穿透缺陷。对于每次空气膨胀，气泡保持稳定。
[0171]
机械撕裂和单轴拉伸特性的表征
[0172]
在配备有20n荷重元的lloyd ls5测试机上并且分别遵循标准en iso 527-3和en iso 6383-1对膜的撕裂和单轴拉伸特性进行机械表征。表7中总结了按测试类型的实验条件。
[0173]
[表7]
[0174][0175]
膜满足袋行业规范的辨别特性是断裂伸长率和撕裂强度。
[0176]
组合物的断裂伸长率和撕裂强度的特征在表8中给出(md＝纵向，td＝横向)。
[0177]
[表8]
[0178][0179]
回想到，袋行业规范要求膜达到以下值：
[0180]
断裂伸长率，其测量材料在断裂前在负荷下伸长的能力：
[0181]
纵向上120％
[0182]
横向上180％
[0183]
撕裂强度：
[0184]
等于或高于在标准din en iso 6383-1的条件下在200mm/min下的参考膜(膜1)获得的值，即纵向上18n/mm和横向上20n/mm。
[0185]
包含本发明所述的组合物的膜3和4，其中膜3的组合物中含1％ppgdge并且膜4的组合物中含1.5％ppgdge，允许在两个测量方向上达到袋行业规格中的目标断裂伸长率。与对应于现有技术水平的膜1相比，撕裂强度得到改善。通常，断裂伸长率和撕裂强度的特性大于对应于现有技术水平的膜1的特性。
[0186]
向配制品中添加0.5％ppgdge不足以实现所追求的特性。断裂伸长率和撕裂强度的值低于现有技术膜的值。
[0187]
膜的弹性模量和最大应力特征在表9中给出。
[0188]
[表9]
[0189][0190]
回想到，袋行业规范要求膜达到以下值：
[0191]
弹性模量：纵向上700mpa
[0192]
横向上210mpa
[0193]
最大应力：在纵向上20mpa
[0194]
横向上13mpa
[0195]
源自本发明的所有膜均展现出规格要求的弹性模量和最大应力特性。
[0196]
具有本发明未涵盖的组合物的膜1的弹性模量低于源自本发明的膜2、3和4的弹性模量。
[0197]
具有本发明未涵盖的组合物的膜1显示出的在纵向上的最大应力低于具有本发明所述组合物的膜的在纵向上的最大应力。
[0198]
实施例3：
[0199]
化合物的产生
[0200]
在同向旋转双螺杆clextral evolum 25ht挤出机上生产颗粒。对于聚合物(来自natureworks的pla ingeo 4043d和来自kingfa的pbat a400)的分配，使用重力进料器并且
使用pcm泵计量由olin市售的参考der
tm 732p epoxy resin的液体ppgdge。
[0201]
在配制品中存在ppgdge和矿物填料(如果有的话)的情况下，将pla和pbat的混合物进料到螺杆的初始部分中。将混合物熔融并且输送到造粒区中。
[0202]
在相同条件下在650rpm的螺杆速度和40kg/h的流速下制备颗粒。
[0203]
挤出颗粒所应用的参数在表10中给出。
[0204]
[表10]
[0205]
区z1z2z3z4z5z6z7z8z9z10z11温度50195195195195195200200200200200
[0206]
各组分的混合物达到双螺杆的最后一个区(z11)中，并且立即用水下切割系统造粒以获得直径小于3mm的半月形颗粒。
[0207]
制备三种组合物：本发明组合物5，包含30％pla、69％pbat和1％ppgdge；本发明组合物6，包含35％pla、64％pbat和1％ppgdge；和本发明组合物7，包含35％pla、62％pbat、2％caco3和1.5％ppgdge(相对于组合物的总重量的重量％)。
[0208]
用在a)中所述的组合物生产膜
[0209]
使用在a)中制备的组合物1至4制备膜。对于吹膜挤出，使用labtech lf-250实验室生产线，平铺宽度20mm，lbe20-30/c型l/d 30螺杆。螺杆速度是60rpm。吹胀比约5。
[0210]
吹膜挤出温度的设置在表11中给出。
[0211]
[表11]
[0212]
区z1z2z3z4摸头#1摸头#2温度(℃)160160160160155160
[0213]
组合物5的膜5具有15μm的平均厚度。组合物6的膜6具有15.5μm的平均厚度。组合物7的膜7具有14.8μm的平均厚度。用千分尺测量厚度。
[0214]
这些膜是透明的，不粗糙，并且没有观察到穿透缺陷。对于每次空气膨胀，气泡稳定。机械撕裂和单轴拉伸特性的表征
[0215]
在配备有20n荷重元的lloyd ls5测试机上分别遵循标准en iso 527-3和en iso 6383-1用撕裂和单轴拉伸测试对膜进行机械表征。表12中总结了按测试类型的实验条件。
[0216]
[表12]
[0217][0218]
膜满足袋行业规范的辨别特性是断裂伸长率和撕裂强度。
[0219]
表13中给出了组合物的断裂伸长率和撕裂强度特征。
[0220]
[表13]
[0221][0222]
回想到，袋行业规范要求膜达到以下值：
[0223]
断裂伸长率，其测量材料在断裂前在负荷下伸长的能力：
[0224]
纵向上120％
[0225]
横向上180％
[0226]
撕裂强度：
[0227]
等于或高于在标准din en iso 6383-1的条件下在200mm/min下的参考膜(膜1)获得的值，即纵向上18n/mm和横向上20n/mm。
[0228]
包含本发明所述组合物的膜5和6，其中膜5的组合物中含30％pla和1％ppgdge并且膜6的组合物中含35％pla和1％ppgdge，允许满足袋行业规范的断裂伸长率。pla含量的增加允许获得在横向上更好的断裂伸长率。
[0229]
包含本发明所述组合物的膜6和7，其中膜6的组合物中含35％pla和1％ppgdge并且膜7的组合物中含35％pla、2％caco3和1％ppgdge，允许满足袋行业规范的断裂伸长率。向配制品中添加caco3允许获得在横向上更好的断裂伸长率并且纵向上改善的撕裂强度。
[0230]
膜的弹性模量和最大应力特征在表14中给出。
[0231]
[表14]
[0232][0233]
回想到，袋行业规范要求膜达到以下值：
[0234]
弹性模量：纵向上700mpa
[0235]
横向上210mpa
[0236]
最大应力：在纵向上20mpa
[0237]
横向上13mpa
[0238]
源自本发明的所有膜均具有如规格要求的弹性模量和最大应力特性。
[0239]
包含本发明所述组合物的膜5和6，其中膜5的组合物中含30％pla和1％ppgdge并且膜6的组合物中含35％pla和1％ppgdge，允许满足袋行业规范。pla含量的增加改善了弹性模量以及最大应力。
[0240]
包含本发明所述组合物的膜6和7，其中膜6的组合物中含35％pla和1％ppgdge并且膜7的组合物中含35％pla、2％caco3和1％ppgdge，允许满足袋行业规范。向配制品中添加caco3允许获得在横向上改善的特性。
[0241]
实施例4：
[0242]
化合物的产生
[0243]
在同向旋转双螺杆clextral evolum 25ht挤出机上生产颗粒。对于聚合物(来自natureworks的pla ingeo 4043d和来自kingfa的pbat a400)的分配，使用重力进料器并且使用pcm泵计量由olin市售的参考der
tm 732p epoxy resin的液体ppgdge。
[0244]
在配制品中存在ppgdge和增塑剂tbac的情况下，将pla和pbat的混合物进料到螺杆的初始部分中。将混合物熔融并且输送到造粒区中。
[0245]
在相同条件下在650rpm的螺杆速度和40kg/h的流速下制备颗粒。
[0246]
挤出颗粒所应用的参数在表15中给出。
[0247]
[表15]
[0248]
区z1z2z3z4z5z6z7z8z9z10z11温度50195195195195195200200200200200
[0249]
制备两种组合物：本发明组合物8，包含35％pla、64％pbat和1％ppgdge；和本发明组合物9，包含35％pla、61.35％pbat、2.5％tbac和1.15％ppgdge(相对于组合物的总重量的重量％)。
[0250]
用在a)中所述的组合物生产膜
[0251]
使用在a)中制备的组合物1至4制备膜。对于吹膜挤出，使用labtech lf-250实验室生产线，平铺宽度20mm，lbe20-30/c型30l/d螺杆。螺杆速度是60rpm。吹胀比约5。
[0252]
吹膜挤出温度的设置在表16中给出。
[0253]
[表16]
[0254]
区z1z2z3z4摸头#1摸头#2温度(℃)160160160160155160
[0255]
组合物8和9的膜8和9具有15.5μm的平均厚度。用千分尺测量厚度。
[0256]
这些膜是透明的，不粗糙，并且没有观察到穿透缺陷。对于每次空气膨胀，气泡稳定。机械撕裂和单轴拉伸特性的表征
[0257]
在配备有20n荷重元的lloyd ls5测试机上分别遵循标准en iso 527-3和en iso 6383-1用撕裂和单轴拉伸测试对膜进行机械表征。表17中总结了按测试类型的实验条件。
[0258]
[表17]
[0259][0260]
膜满足袋行业规范的辨别特性是断裂伸长率和撕裂强度。
[0261]
表18中给出了组合物的断裂伸长率和撕裂强度特征。
[0262]
[表18]
[0263][0264]
回想到，袋行业规范要求膜达到以下值：
[0265]
断裂伸长率，其测量材料在断裂前在负荷下伸长的能力：
[0266]
纵向上120％
[0267]
横向上180％
[0268]
撕裂强度：
[0269]
等于或高于在标准din en iso 6383-1的条件下在200mm/min下的参考膜(膜1)的值，即纵向上18n/mm和横向上20n/mm。
[0270]
包含本发明所述组合物的膜8和9，其中膜8的组合物中含1％ppgdge并且膜9的组合物中含1.15％ppgdge 2.5％tbac，允许满足袋行业规范的断裂伸长率。增塑剂的添加允许改善膜的断裂伸长率以及还有撕裂强度的特性。
[0271]
膜的弹性模量和最大应力特征在表19中给出。
[0272]
[表19]
[0273][0274]
回想到，袋行业规范要求膜达到以下值：
[0275]
弹性模量：纵向上700mpa；横向上210mpa。
[0276]
最大应力：在纵向上20mpa；横向上13mpa。
[0277]
源自本发明的所有膜均展现出如规格要求的弹性模量和最大应力特性。