具有修复石油烃污染土壤功能的组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种具有修复石油烃污染土壤功能的组合物及其应用。


背景技术：

2.据报道，截止至2018年底，我国石油企业因勘探、开采、运输及存储造成的落地油约900万吨，部分油田、油库周边的土壤均存在不同程度的石油烃污染。2014年，全国第一次土壤污染调查公报也显示：在所调查的13个采油区的494个土壤点位中，超标点位占23.6％，主要污染物为石油烃和多环芳烃。
3.石油烃是一种持久性有机污染物，一部分来自于石油勘探、开发、储存、运输等过程中的遗撒和泄露，另一部分来自于化学燃料的不完全燃烧以及化工行业产生的废液。石油烃进入土壤后，通常会导致土壤理化性质发生改变，进而会对土壤微生物产生影响，造成土壤污染，甚至引发严重的生态风险。因此，石油烃污染土壤修复受到全社会的普遍关注。
4.目前，污染土壤修复技术主要有物理修复、化学修复和生物修复三种。土壤淋洗作为一种重要的化学修复技术，具有操作便利、修复周期短、效果好等优点，常用于高浓度石油烃污染土壤的修复。它是借助能促进土壤中污染物溶解或迁移的液体或其他流体淋洗污染土壤，使吸附或固定在土壤颗粒上的污染物脱附、溶解、去除的技术。在土壤淋洗修复中，淋洗剂的选择被认为是影响污染物去除效率的关键因素。现有技术所公开的淋洗剂主要有：酸类淋洗剂、人工螯合剂淋洗剂和表面活性剂淋洗剂。其中，表面活性剂分子由于具有亲水和亲油的双重特性，能够降低水土界面间的表面张力，增强污染物的流动性，同时，又可形成胶束，增加疏水性有机物的水溶性，因此，常用于有机污染土壤的淋洗。
5.cn105176540a公开了一种修复有机物污染土壤的淋洗液及其制备方法：将乙酸龙脑酯、二唑酮、1,4-二甲基哌嗪、2-吡啶甲醇、[r-(r*,r*)]-2,3,4-三羟基丁醛、积雪草苷、4-氨基异喹啉、十三烷基聚氧乙烯醚投加到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入去离子水和多元羧酸盐，升温至75℃，通入氮气保护，搅拌55-75min，然后缓慢加入柠檬酸铵，保温2h，然后加入聚丙烯酸钠、亚氯酸铵、聚氧化丙烯二元醇、脂肪醇聚氧乙烯醚，再反应5-7h，冷却至室温，得到修复有机物污染土壤的淋洗液。该淋洗液对有机污染土壤具有很好的淋洗效果，污染土壤中有机物的去除率大于90％。但该淋洗液组分众多，制备过程复杂，难以规模化生产，并且含有环境激素等对环境有害的物质，容易产生二次污染。
[0006]
cn108441223a公开了一种用于石油烃污染土壤修复的淋洗药剂，该淋洗药剂为溶有生物表面活性剂及钠盐的水溶液，该水溶液中生物表面活性剂和钠盐的总浓度为50-1000g/l。所述生物表面活性剂与钠盐的重量比为50-200:60-200。其中，所述生物表面活性剂为鼠李糖脂、果糖脂、蔗糖酯、槐糖脂、多粘菌素或茶皂素，也可为其中两种或两种以上的混合物。所述钠盐可为硅酸钠、木素钠、碳酸钠、醋酸钠或腐殖酸钠，也可为其中两种或两种以上的混合物。该淋洗剂对土壤中石油烃的脱除效果高达90-98％，且具有生物相容性，能够为微生物所利用，不产生二次污染。但仍然存在以下技术问题：(1)药剂用量大、淋洗费用
高。该淋洗剂中，生物表面活性剂和钠盐的总浓度高达50-1000g/l。特别是其中的生物表面活性剂，其生产成本高(约为化学表面活性剂的3-10倍)、价格高、用量大，显著增加了淋洗费用；(2)容易改变土壤的物理性质，降低土壤肥效。该淋洗剂中含有的高浓度钠盐，一方面容易分散土壤胶体，增大土壤粘结性，导致土壤物理性质恶化，另一方面，高浓度的钠离子还会引起土壤呈很强的碱性反应，使土壤的ph值升高(通常在8.5-10之间)，这样，不仅容易破坏植物的根系组织，而且，也影响土壤中养分的转化，进而影响植物吸收。
[0007]
由此可见，有必要对现有的用于有机物污染土壤淋洗修复的淋洗剂进行改进。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的淋洗液组分众多、制备过程复杂、难以规模化生产、药剂用量大、淋洗费用高、容易改变土壤的理化性质等技术问题，本发明提供了一种组合物及其应用。
[0009]
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有修复石油烃污染土壤功能的组合物，该组合物含有非离子表面活性剂和生物表面活性剂，其中，所述非离子表面活性剂和所述生物表面活性剂的重量比为1-9：1。
[0010]
本发明所提供的组合物，组分简单，配制方便，易于规模化生产，并且原料价格低廉，将该组合物用于污染土壤修复时，能够降低污染土壤修复的成本，并且该组合物中的非离子表面活性剂和生物表面活性剂均能够被微生物降解，不产生二次污染，不会改变土壤的理化性质，环境友好；另外，通过非离子表面活性剂和生物表面活性剂的协同增效作用，使得该组合物的用量少，污染物去除效率高，易于大规模生产应用。
[0011]
本发明第二方面提供一种修复石油烃污染土壤的方法，该方法包括：将污染土壤与上述组合物接触。
[0012]
本发明提供的修复石油烃污染土壤的方法，通过非离子表面活性剂和生物表面活性剂的协同增效作用，使得该组合物的用量少，操作简便、修复成本低，同时能够有效去除土壤中的石油烃，易于大规模生产应用。
[0013]
本发明第三方面提供了上述组合物在污染土壤修复中的应用。
[0014]
本发明提供的上述组合物在污染土壤修复中的应用，通过非离子表面活性剂和生物表面活性剂的协同增效作用，使得该组合物的用量少，操作简便、修复效率高、成本低，易于大规模生产应用。
具体实施方式
[0015]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0016]
本发明一方面提供一种具有修复石油烃污染土壤功能的组合物，该组合物含有非离子表面活性剂和生物表面活性剂，其中，所述非离子表面活性剂和所述生物表面活性剂的重量比为1-9：1。
[0017]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述非离子表面活性剂和生物表面活性剂
的重量比为2-3.5：1。
[0018]
在本发明的一些实施方式中，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
[0019]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯中的脂肪酸残基由碳原子数为12-18的直链脂肪酸提供，优选由月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸中的至少一种提供。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，所述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯选自聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的至少一种。具体地，聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯具有很高的表面活性、优异的润湿和洗涤功能；同时还具有良好的乳化和渗透性能，稳定性高，在水溶液中不电离，并且不受强电解质、强酸、强碱的影响，也不受硬水中钙、镁离子的影响，可在较广的ph值范围内使用；此外，该表面活性剂已商业化生产、价格低廉、无毒、生物降解性好，是表面活性剂中的新一代“绿色产品”。
[0021]
在本发明的一些实施方式中，所述生物表面活性剂优选为糖脂，本发明中，糖脂是指糖通过其半缩醛羟基以糖苷键与脂质连接的化合物的统称，一般由微生物发酵产生。
[0022]
更优选地，所述糖脂选自鼠李糖脂、槐糖脂和海藻糖脂中的至少一种。具体地，当采用槐糖脂与其它表面活性剂复配后，不但能够减少其它表面活性剂的用量，而且也有助于提高石油烃污染土壤中石油烃的去除效率。
[0023]
本发明中使用的鼠李糖脂通常由假单胞菌(pseudomonas)或伯克氏菌(burkholderia)产生，并非是一种单一的结构体，而是由很多种同族结构组成的混合物，假单胞菌或伯克氏菌的发酵产物中一般含有4种主要的鼠李糖脂(r1-r4)：
[0024]
[0025][0026]
本发明中使用的槐糖脂是指由假丝酵母菌(candida)以糖和植物油等为碳源，经发酵产生的次级代谢产物，由亲水性的槐糖(2个葡萄糖分子以β-1,2糖苷键结合)和疏水性的饱和或不饱和的长链ω-(或ω-1)羟基脂肪酸两部分构成，主要存在两种类型：内酯型和酸型。
[0027]
在本发明的一些实施方式中，所述组合物还可以含有水，以所述组合物的总量为基准，所述水的含量优选为95-97重量％。
[0028]
在本发明的一些实施方式中，所述组合物由以上组分组成。
[0029]
本发明中，所述组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，且对所述混合的步骤和条件无特殊要求。
[0030]
本发明第二方面提供一种修复石油烃污染土壤的方法，该方法包括：将污染土壤与上述组合物接触。
[0031]
在本发明的一些实施方式中，以除水以外的成分计，所述组合物的用量优选为0.017-0.028kg/kg污染土壤。
[0032]
本发明中，所述组合物，在实际修复石油烃污染土壤时，可以将各原料配制成溶液，然后加入到污染土壤中。
[0033]
具体方法包括，将非离子表面活性剂和生物表面活性剂与溶剂接触，使得所得混合溶液中，所述非离子表面活性剂溶液的重量浓度为2-3g/l。所述生物表面活性剂溶液的重量浓度为0.3-1.2g/l。其中，所述溶剂优选为水，更优选为非离子水或自来水。
[0034]
根据本发明另一个优选的实施方式，在使用前可以预先配制所述组合物的溶液，具体方法包括：(1)配制非离子表面活性剂溶液，使得非离子表面活性剂的重量浓度为3-5g/l。(2)配制生物表面活性剂溶液，使得生物表面活性剂的重量浓度为1-3g/l。(3)将步骤(1)和(2)中所配制的非离子表面活性剂溶液与生物表面活性剂溶液按照体积比为1-9：1混合。其中，配制非离子表面活性剂溶液和生物表面活性剂溶液时所用的溶剂优选为水，更优选为非离子水或自来水。
[0035]
在本发明的一些实施方式中，所述污染土壤的粒径优选为不大于10目。具体地，在进行石油烃污染土壤修复之前，可以预先对污染土壤进行破碎和筛分处理，使得污染土壤的粒径不大于10目。
[0036]
在本发明的一些实施方式中，所述接触的条件可以为本领域常规采用的条件，所述接触的条件包括：温度优选为25-35℃，时间优选为6-8h。
[0037]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述接触在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为150-200转/分钟。
[0038]
本发明第三方面提供了上述组合物在石油烃污染土壤修复中的应用。
[0039]
本发明中，石油烃是指c
10-c
40
之间的所有烃类化合物。
[0040]
实施例和对比例中的聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯购自国药集团化学试剂有限公司，商品型号为tw-60；聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯购自国药集团化学试剂有限公司，商品型号为tw-80；正十六烷购自北京伊诺凯科技有限公司，纯度：99％。槐糖脂购自青岛新科绿环生物科技有限公司；鼠李糖脂购自西安瑞捷生物科技有限公司。
[0041]
制备例1
[0042]
石油烃污染土壤样品的配制：
[0043]
(1)取一定量的未污染土壤，过10目筛，去除粒径较大的杂质，将所得到的土壤在160℃下烘干备用。
[0044]
(2)取一定量的正十六烷投加到清洁干燥的土壤中，并充分搅拌混合均匀。按照《土壤、沉积物石油烃(c
10-c
40
)的测定气相色谱法》(hj 1021-2019)进行检测，经测定，其中石油烃的含量为10515mg/kg。大大超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》第二类建设用地石油烃(c
10-c
40
)土壤污染风险筛选值：4500mg/kg的要求，超标倍数为1.34。
[0045]
实施例1
[0046]
(1)配制tw-60溶液。称取3g的tw-60，用自来水将其配制成1l的水溶液。
[0047]
(2)配制槐糖脂溶液。称取3g槐糖脂，用自来水将其配制成1l的水溶液。
[0048]
(3)称取15g石油烃污染土壤，置于250ml的锥形瓶中。
[0049]
(4)分别量取11.5ml槐糖脂溶液、103.5ml的tw-60溶液，加入盛放污染土壤的锥形瓶中，并盖好瓶塞。此时，所使用的组合物的溶液的总体积为115ml，其中，槐糖脂的重量浓度为0.3g/l，tw-60的重量浓度为2.7g/l。以除水以外的成分计，槐糖脂和tw-60的组合物的用量为0.023kg/kg污染土壤。
[0050]
(5)将步骤(4)中的锥形瓶放置在恒温振荡器中，进行振荡洗涤。其洗涤条件为：温度30℃，转速180转/分，振荡时间为8小时。
[0051]
(6)振荡结束后，进行固液分离，得到修复后的土壤。
[0052]
实施例2
[0053]
(1)配制tw-80溶液。称取3g的tw-80，用自来水将其配制成1l的水溶液。
[0054]
(2)配制槐糖脂溶液。称取2g槐糖脂，用自来水将其配制成1l的水溶液。
[0055]
(3)称取15g石油烃污染土壤，置于250ml的锥形瓶中。
[0056]
(4)分别量取36ml槐糖脂溶液、84ml的tw-80溶液，加入盛放污染土壤的锥形瓶中，并盖好瓶塞。
[0057]
此时，所使用的组合物的溶液的总体积为120ml，其中，槐糖脂的重量浓度为0.6g/l，tw-80的重量浓度为2.1g/l。其中，以除水以外的成分计，槐糖脂和tw-60的组合物的用量为0.0216kg/kg污染土壤。
[0058]
(5)将步骤(4)中的锥形瓶放置在恒温振荡器中，进行振荡洗涤。其洗涤条件为：温
度30℃，转速180转/分，振荡时间为7小时。
[0059]
(6)振荡结束后，进行固液分离，得到修复后的土壤。
[0060]
实施例3
[0061]
(1)配制tw-60溶液。称取4g的tw-60，用自来水将其配制成1l的水溶液。
[0062]
(2)配制槐糖脂溶液。称取3g槐糖脂，用自来水将其配制成1l的水溶液。
[0063]
(3)称取15g石油烃污染土壤，置于250ml的锥形瓶中。
[0064]
(4)分别量取46ml槐糖脂溶液、69ml的tw-60溶液，加入盛放污染土壤的锥形瓶中，并盖好瓶塞。
[0065]
此时，所使用的组合物的溶液的总体积为115ml，其中，槐糖脂的重量浓度为1.2g/l，tw-60的重量浓度为2.4g/l。其中，以除水以外的成分计，槐糖脂和tw-60的组合物的用量为0.0276kg/kg污染土壤。
[0066]
(5)将步骤(4)中的锥形瓶放置在恒温振荡器中，进行振荡洗涤。其洗涤条件为：温度25℃，转速150转/分，振荡时间为7小时。
[0067]
(6)振荡结束后，进行固液分离，得到修复后的土壤。
[0068]
实施例4
[0069]
(1)配制tw-80溶液。称取5g的tw-80，用自来水将其配制成1l的水溶液。
[0070]
(2)配制槐糖脂溶液。称取2g槐糖脂，用自来水将其配制成1l的水溶液。
[0071]
(3)称取10g石油烃污染土壤，置于250ml的锥形瓶中。
[0072]
(4)分别量取25ml槐糖脂溶液、25ml的tw-80溶液，加入盛放污染土壤的锥形瓶中，并盖好瓶塞。
[0073]
此时，所使用的组合物的溶液的总体积为50ml，其中，槐糖脂的重量浓度为1g/l，tw-80的重量浓度为2.5g/l，其中，以除水以外的成分计，槐糖脂和tw-80的组合物的用量为0.0175kg/kg污染土壤。
[0074]
(5)将步骤(4)中的锥形瓶放置在恒温振荡器中，进行振荡洗涤。其洗涤条件为：温度35℃，转速200转/分，振荡时间为8小时。
[0075]
(6)振荡结束后，进行固液分离，得到修复后的土壤。
[0076]
实施例5
[0077]
按照实施例1的方法进行石油烃污染土壤的修复，不同的是，将槐糖脂替换为鼠李糖脂。
[0078]
实施例6
[0079]
按照实施例1的方法进行石油烃污染土壤的修复，不同的是，将槐糖脂替换为葡萄糖脂。
[0080]
实施例7
[0081]
按照实施例1的方法进行石油烃污染土壤的修复，不同的是，将tw-60替换为2-羟丙基-β-环糊精。
[0082]
对比例1
[0083]
按照实施例1的方法进行石油烃污染土壤的修复，不同的是，不加入槐糖脂。
[0084]
对比例2
[0085]
按照实施例1的方法进行石油烃污染土壤的修复，不同的是，不加入tw-60。
[0086]
对比例3
[0087]
按照实施例2的方法进行石油烃污染土壤的修复，不同的是，不加入槐糖脂。
[0088]
对比例4
[0089]
按照实施例1的方法进行石油烃污染土壤的修复，不同的是，将槐糖脂替换为2-羟丙基-β-环糊精。
[0090]
对比例5
[0091]
按照实施例1的方法进行石油烃污染土壤的修复，不同的是，步骤(1)中tw-60的加入量为5g，使得步骤(4)中，tw-60和槐糖脂的重量比为15:1，其中，以除水以外的成分计，槐糖脂和tw-60的组合物的用量为0.0368kg/kg污染土壤。
[0092]
测试例1
[0093]
按照《土壤、沉积物石油烃(c
10-c
40
)的测定气相色谱法》(hj 1021-2019)对实施例和对比例得到的修复后的土壤中的石油烃含量进行测定，所得到修复后的土壤中的石油烃含量如表1所示。
[0094]
石油烃去除率/％＝(修复前的土壤中的石油烃含量-修复后的土壤中的石油烃含量)/修复前的土壤中的石油烃含量
×
100％
[0095]
表1
[0096][0097]
通过表1的结果可以看出，实施例1-7和对比例1-5的所得组合物用于修复石油烃污染土壤时，实施例1-7修复后的土壤中的石油烃含量较低，石油烃去除率较高，而对比例1-5修复后的土壤中的石油烃含量较高，石油烃去除率较低，说明通过本发明的非离子表面活性剂和生物表面活性剂的协同增效作用，使得本发明的组合物能够有效去除污染土壤中的石油烃，具有较好的修复效果。
[0098]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。