涂料组合物及其制备方法和用途与流程

涂料组合物及其制备方法和用途
发明领域
1.本发明涉及一种涂料组合物，具体涉及一种溶剂型汽车涂料。本发明还涉及一种制备该涂料组合物的方法及其在汽车中的用途。
2.发明背景
3.在汽车涂饰中，用多层涂层涂覆金属或塑料基材，包括电涂层、底漆、底色漆层和清漆层。清漆层是附着到底色漆层上的最外层，其保护下方的涂层并同时提供光泽的外观。对清漆层的一个重要要求是抗刮擦性，因此清漆层需要具有高硬度。
4.通常用于清漆层的涂料组合物是溶剂型的，因为溶剂是降低粘度和改善清漆层外观的关键组分，而水性涂料组合物难以实现相同或相当的性能。然而，高溶剂含量的缺点也是明显的，即给环境带来负面影响的voc问题。因此，需要在良好性能和环境保护之间找到平衡，即降低涂料组合物中的voc，同时仍实现清漆层的令人满意的性能。
5.因此，仍然希望获得不仅具有低voc而且在固化后具有高硬度的涂料组合物。
6.发明简述
7.本发明提供了一种涂料组合物，其包含选自具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)和/或聚酯(a2)的聚合物基料、对羟基具有反应性的交联剂和具有至少一个烯属双键的单体和/或低聚物反应性稀释剂。该涂料组合物不仅具有低voc，而且在固化后具有高硬度。
8.因此，在本发明的一个方面中，提供了一种涂料组合物，其包含：
9.a)25-50重量％的选自具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)和/或聚酯(a2)的聚合物基料作为组分(a)，
10.b)15-25重量％的具有对oh基呈反应性的官能团的交联剂作为组分(b)，和
11.c)35-50重量％的至少一种具有至少一个烯属双键的单体和/或低聚物反应性稀释剂作为组分(c)，
12.重量百分数基于涂料组合物的总重量。
13.在本发明的另一个方面中，提供了一种通过混合其中所含的组分来制备本发明的涂料组合物的方法。
14.在本发明的另一个方面中，提供了本发明的涂料组合物用于通过施加和随后热固化本发明的涂料组合物而在基材上产生固化涂层的用途。
15.在本发明的另一个方面中，提供了使用本发明的涂料组合物在基材上产生的涂层。
16.发明详述
17.本发明提供了一种涂料组合物，其包含：
18.a)25-50重量％的选自具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)和/或聚酯(a2)的聚合物基料作为组分(a)，
19.b)15-25重量％的具有对oh基呈反应性的官能团的交联剂作为组分(b)，和
20.c)35-50重量％的至少一种具有至少一个烯属双键的单体和/或低聚物反应性稀
释剂作为组分(c)，
21.重量百分数基于涂料组合物的总重量。
22.本发明的涂料组合物在固化成涂层后具有高硬度。在一些实施方案中，所述涂料组合物在固化成涂层之后，可具有至少110秒，优选至少120秒，更优选至少130秒，甚至更优选至少150秒的硬度，根据标准din en iso1522测量。此外，通过用具有至少一个烯属双键的单体和/或低聚物反应性稀释剂代替未反应的有机溶剂，所述涂料组合物具有显著减少的voc。涂料组合物的voc含量优选不超过40重量％，更优选不超过30重量％，甚至更优选不超过20重量％。将所述涂料组合物施加到基材上并固化以获得具有令人满意的硬度的涂层。基材的实例是由金属或塑料制成的车身和车身部件。
23.羟基值或羟基数是指中和1克含游离羟基的化学物质乙酰化时吸收的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。羟基值是化学物质中游离羟基含量的量度，通常以1克化学物质的羟基含量所对应的氢氧化钾(koh)的质量(以毫克计)表示。在本发明的上下文中，除非另外指出，羟基值根据din53240-2(determination of hydroxyl value
–
part 2:method with catalyst)通过滴定实验测定。
24.酸值或酸数是指中和1克化学物质所需的氢氧化钾(koh)的质量(以毫克计)。酸值是化合物或化合物混合物如组分(a)中的羧酸基团数量的量度。在典型的程序中，将已知量的样品溶解在有机溶剂(通常为异丙醇)中，并使用酚酞作为颜色指示剂用已知浓度的氢氧化钾(koh)溶液滴定。酸值用于量化物质的酸度。其是中和1g样品中的酸性成分所需的碱的量，以氢氧化钾的毫克数表示。
25.组分a
26.所述涂料组合物包含25-50重量％的选自具有可交联量羟基的聚丙烯酸酯(a1)和/或聚酯(a2)的聚合物基料作为组分(a)，重量百分数基于涂料组合物的总重量。
27.组分(a)是涂料组合物的基料。作为组分(a)，其可为一种或多种具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)、一种或多种具有可交联量的羟基的聚酯(a2)，或其任意组合。为了在涂料组合物固化时获得交联结构，组分(a)必须是oh官能的，并且其中所含的羟基的量应当足够高以实现涂料组合物的交联。因此，作为组分(a)的聚丙烯酸酯和聚酯也分别称为聚丙烯酸酯多元醇(a1)和聚酯多元醇(a2)。这些聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇各自必须在每分子中包含多于两个羟基，例如每分子至少3个羟基。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯多元醇的oh值可为20-200mg koh/g，优选为80-180mg koh/g，更优选为110-180mg koh/g。
28.聚丙烯酸酯多元醇(a1)是指具有可交联量羟基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。如已知的那样，术语(共)聚合物是指均聚物、共聚物或其组合。在一些实施方案中，具有可交联量羟基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可为由不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯和任选的(甲基)丙烯酸，以及任选的不同于前述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的每分子包含至少一个烯属双键的其他单体作为单体合成的聚合有机化合物。在本发明的上下文中，术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在本发明的上下文中，术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
29.不含羟基官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括各种(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸c
1-c
18
烷基酯和(甲基)丙烯酸c
3-c8环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c
1-c
12
烷基酯和(甲基)丙烯酸c
3-c6环烷基酯，更优选(甲基)丙烯
酸c
1-c6烷基酯和(甲基)丙烯酸c
5-c6环烷基酯。作为所述不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例，可提及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯或其任意组合，甚至更优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯或其任意组合。作为所述不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸环烷基酯的实例，可提及丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯或其任意组合。
30.具有至少一个羟基官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括各种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟基c
1-c6烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸羟基c
2-c4烷基酯。作为具有至少一个羟基官能团的所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例，可提及丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯或其任意组合。
31.具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯可任选包含单体单元形式的丙烯酸、甲基丙烯酸或其任意组合作为共聚单体。在这种情况下，聚丙烯酸酯多元醇可包含游离或未反应的羧酸基团。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯多元醇通常可具有0-200mg koh/g，优选0-50mg koh/g的酸值。
32.具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)任选包含单体单元形式的除所述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸以外的每分子包含至少一个烯属双键的其他单体。这些其他单体可为乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或其任意组合，优选苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯、乙烯基醚或其任意组合。
33.具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)的分子量处于本领域技术人员熟知的范围内，并且最终不受任何限制。优选数均分子量mn为1000-5000g/mol，更优选为1500-4000g/mol。或者，优选重均分子量mw为3000-20000g/mol，更优选为5000-15000g/mol。
34.数均分子量mn和重均分子量mw是通过凝胶渗透色谱法在40℃下用高压液相色谱泵和折射率检测器测定的。所用的洗脱液为四氢呋喃，洗脱速率为1ml/分钟。通过聚苯乙烯标样进行校准。
35.作为具有可交联量羟基的聚丙烯酸酯(a1)，不仅可使用市售的那些，而且可使用那些独立制备的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(a1)的制备在方法方面没有技术特殊之处，而是例如借助塑料领域中常规和已知的方法，在大气压或超大气压下，在搅拌釜、高压釜、管式反应器、回路反应器或泰勒反应器中，在优选50-200℃的温度下，以连续或间歇、自由基引发的本体(共)聚合、溶液(共)聚合、乳液(共)聚合、微粒乳状液(共)聚合或微乳液(共)聚合完成。
36.聚酯多元醇(a2)是指具有可交联量的羟基的聚合有机化合物，其包含缩聚单体单元形式的每分子包含多于两个羟基的有机多元醇和每分子包含两个或多于两个羧基的有机多羧酸，或由缩聚单体单元形式的前述有机多元醇和前述有机多羧酸组成。这些多元醇
和多羧酸通过酯化，换言之，通过缩合反应彼此连接。因此，聚酯被归入缩聚树脂的组。取决于起始组分的特性、官能度、所用的分数和比例，获得例如直链或支化产物。而使用高级多官能醇(oh官能度，换言之，每分子的oh基数量大于2)例如导致支化。在制备期间，自然地，也可以按比例使用单官能组分，例如单羧酸，例如c
1-c
10
羧酸。如已知的那样，代替或除相应的有机羧酸以外，聚酯也可用羧酸酐，优选用二羧酸酐来制备。制备酸酐的一个实例是通过使用羟基羧酸或通过分子内酯化由羟基羧酸衍生的内酯。
37.在聚酯的制备中，可以使用多羧酸，例如脂族多羧酸如己二酸，和多元醇，例如脂族多元醇，如脂族三元醇和四元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或其任意组合。
38.同样可使用芳族多羧酸和芳族多元醇，或者除了确定其化合物类别的官能团以外，不仅含有(直链、支化和/或环状)脂族基团而且含有芳族基团的多羧酸和多元醇。还可使用直链、支化和/或环状脂族和/或芳族羟基羧酸以及内酯，即羟基羧酸和内酯，除了具有确定其化合物类别的官能团以外，其还具有直链、支化和/或环状脂族和/或芳族基团。
39.因此，在本发明的一些实施方案中，每分子包含多于两个羟基的有机多元醇是选自脂族多元醇和芳族多元醇中的一种或多种，优选选自脂族三元醇和四元醇中的一种或多种，更优选选自三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
40.在本发明的一些实施方案中，每分子包含两个或多于两个羧基或潜在羧基的有机多羧酸是选自脂族多羧酸及其酸酐、芳族多羧酸及其酸酐、脂族羟基羧酸及其内酯、芳族羟基羧酸及其内酯中的一种或多种，优选选自分子中具有2-44个，优选4-36个碳原子的二羧酸及其酸酐、具有3个或更多个羧基的多官能羧酸及其酸酐，和分子中具有1-18个，优选4-12个碳原子的羟基羧酸及其内酯中的一种或多种，更优选选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四羟邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸及其酸酐、羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、12-羟基硬脂酸及其内酯中的一种或多种。
41.聚酯(a2)也是oh官能的，并且具有可交联量的羟基。因此，本发明的涂料组合物优选包含至少一种，优选正好一种聚酯(a2)。在一些实施方案中，聚酯多元醇可具有20-200mg koh/g，优选80-180mg koh/g，非常优选120-180mg koh/g的oh值，因此，聚酯(a2)优选具有高含量的oh基。
42.取决于用于制备具有可交联量羟基的聚酯(a2)的每分子包含两个或多于两个羧基的有机多羧酸的类型和量，具有可交联量羟基的聚酯(a2)可包含游离或未反应的羧酸基团。在一些实施方案中，聚酯多元醇(a2)通常可具有1-200mg koh/g，优选10-50mg koh/g的酸值。
43.具有可交联量羟基的聚酯的分子量(a2)处于本领域技术人员熟知的范围内，并且最终不受任何限制。优选数均分子量mn为1000-5000g/mol，更优选为1000-3000g/mol。或者，优选重均分子量为2000-20000g/mol，更优选为2500-5000g/mol。
44.关于聚酯(a2)，可使用市售的聚酯以及自制的聚酯。聚酯的制备在方法方面没有特殊之处，通常通过常规和已知的聚合方法如本体缩聚法、溶液缩聚法、乳液缩聚法、微乳液缩聚法，在搅拌釜、高压釜、管式反应器、回路反应器或泰勒反应器中，在优选50-300℃的温度下，使用(如果合适的话)通常用于这些反应的催化剂和/或通常用于缩合反应的水分离器进行。
45.根据本发明，所述涂料组合物通常包含25-50重量％的选自具有可交联量羟基的聚丙烯酸酯(a1)和/或聚酯(a2)的聚合物基料作为组分(a)，重量百分数基于涂料组合物的总重量。在一些实施方案中，所述涂料组合物优选包含28-40重量％，更优选30-35重量％的选自具有可交联量羟基的聚丙烯酸酯(a1)和/或聚酯(a2)的聚合物基料作为组分(a)，重量百分数基于涂料组合物的总重量。
46.作为基料，还可以存在加聚树脂和/或缩聚树脂。加聚树脂和/或缩聚树脂的实例包括醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚醚-聚氨酯或其任意组合。
47.如已知的那样，组分(a)作为基料可例如热和/或用光化辐射固化。
48.如上所述，组分(a)包含可交联量的羟基，因此是oh官能的。如本领域技术人员所知，可在基料中通过作为官能团的oh基引起交联反应。在本发明的上下文中，使用组分(a)的oh基，以便与交联剂的互补官能团引起本发明涂料组合物的三维交联，换言之，固化。因此，就其存在的oh基而言，组分(a)主要应理解为外部交联，并且本发明的涂料组合物包含具有对oh基呈反应性的官能团的交联剂作为组分(b)。
49.组分b
50.所述涂料组合物包含15-25重量％的具有对oh基呈反应性的官能团的交联剂作为组分(b)。在本发明的上下文中，交联剂也称为交联剂或硬化剂。作为组分(b)的交联剂是指能够与上文所述的作为基料的组分(a)中的羟基发生交联反应的所有有机单体、低聚和/或聚合化合物。
51.交联剂组分(b)可包括未封闭的、部分封闭的和/或完全封闭的多异氰酸酯、氨基树脂或其任意组合。优选未封闭的多异氰酸酯。对于本发明的目的，作为交联剂的多异氰酸酯应理解为每分子包含两个或多于两个异氰酸酯基的有机化合物。原则上，可使用每分子包含两个或多于两个异氰酸酯基的所有有机化合物。还可使用包含异氰酸酯基的反应产物，其由例如多元醇和多胺以及多异氰酸酯形成。
52.还可使用脂族或脂环族多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，非常优选脂族二异氰酸酯，但更优选六亚甲基二异氰酸酯、二聚六亚甲基二异氰酸酯、三聚六亚甲基二异氰酸酯或其任意组合。
53.多异氰酸酯的其他实例为异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,7-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基庚烷、1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基丙基)环己烷或其任意组合。
54.同样值得提及的是，例如四亚甲基1,4-二异氰酸酯、环己基1,4-二异氰酸酯、1,5-二甲基-2,4-二(异氰酸酯基甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-二(异氰酸酯基乙基)苯、1,3,5-三甲基-2,4-二(异氰酸酯基甲基)苯、1,3,5-三乙基-2,4-二(异氰酸酯基甲基)苯、二环己基二甲基甲烷4,4'-二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯或其任意组合。
55.在尤其优选的实施方案中，使用六亚甲基1,6-二异氰酸酯的三聚体作为交联剂，该化合物可例如以名称desmodur 3370、bl 3575和n 3390(bayer materialscience)作为市售产品获得。
56.多异氰酸酯的其他实例是所谓的油漆多异氰酸酯，其具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的游离异氰酸酯基。优选使用每分子具有2-5个异氰酸酯基且具有100-10000mpa.s，优选100-5000mpa.s，更优选100-2000mpa.s(在23℃下)的粘度的多异氰酸酯。任选地，多异氰酸酯也可与少量有机溶剂混合，优选1-25重量％，基于纯多异氰酸酯，以便因此改善异氰酸酯的引入容易性和任选地将多异氰酸酯的粘度降低到上述范围内的水平。加入到多异氰酸酯中的溶剂的实例包括丙酸乙氧基乙酯、甲基戊基酮或乙酸丁酯。此外，多异氰酸酯可以进行常规的亲水或疏水改性。
57.也可使用包含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。其通过使多元醇与过量的多异氰酸酯反应而制备，并且优选具有低粘度。多异氰酸酯的其他实例是包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯例如通过使一些异氰酸酯基与多元醇如三羟甲基丙烷和甘油反应而获得。
58.上述多异氰酸酯是以游离形式存在的交联剂。游离多异氰酸酯用于多组分涂料体系，优选用于双组分涂料体系中。对于本发明，这意味着本发明涂料组合物的组分(a)和交联剂组分(b)在双组分涂料组合物的情况下彼此分开储存，并且仅在即将施加涂料组合物之前才混合。这样做是为了防止基料通过组分(a)的oh基和游离多异氰酸酯交联剂过早交联。
59.然而，如上所述，同样可使用封闭的多异氰酸酯。在本发明的上下文中，这些封闭的多异氰酸酯在单组分涂料组合物的情况下用作交联剂，因此这意味着oh官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(a)和交联剂组分(b)可以作为彼此的混合物储存。与游离异氰酸酯相反，封闭的多异氰酸酯交联剂仅能在升高的温度下通过组分(a)的oh基与基料的官能团反应，以便构建三维网络并因此导致组合物的固化。该封闭多异氰酸酯交联剂也可以用于多组分体系，例如双组分体系中。
60.已知封闭交联剂仅在升高的温度(约》80℃至100℃)下引起组合物固化的原因是封闭剂仅在这些温度下才从异氰酸酯官能团上消去，因此然后能够通过组分(a)的oh基与基料的互补基团反应。
61.典型的封闭剂的实例包括酚、醇、肟、吡唑类、胺和ch-酸性化合物如丙二酸二乙酯。封闭反应通常通过游离nco基团与所述封闭剂在例如催化剂如二月桂酸二丁基锡或双(2-乙基己酸)锡(ii)存在下反应来进行。封闭剂和相应的反应是本领域技术人员所已知的，并且例如在美国专利说明书us-a-4,444,954中有全面描述。优选用作封闭剂的是己内酰胺、丁酮肟、丙酮肟、丙二酸二乙酯、二甲基吡唑或苯酚。
62.在本发明的上下文中，氨基树脂可以用作另外的交联剂。氨基树脂的实例为三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂和脲-甲醛树脂，优选三聚氰胺-甲醛树脂。它们通常以用低级醇醚化的形式使用，所述低级醇例如为分子中具有1-6个碳原子的脂族一元醇，通常为甲醇、丁醇或其任意组合。一种合适的氨基树脂例如为六甲氧基甲基三聚氰胺。然而，同样可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，实例为三嗪类、二嗪类、三唑类、胍类、胍亚胺类的醛缩合物，以及该类化合物的烷基和芳基取代的衍生物，包括烷基和芳基取代的三聚氰胺。该类化合物的一些实例是n,n'-二甲基脲、苯脲、双氰胺、甲胍胺、乙酰胍胺、氰尿二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯
基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪、三(烷氧基羰基氨基)三嗪等。应当理解，除了与甲醛的缩合产物以外，还可以使用与其他醛的缩合产物。
63.还合适的是常规的和已知的氨基树脂，其中一些羟甲基和/或甲氧基甲基可通过氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基而去官能化。这种交联剂描述于专利说明书us-a-4710542和ep-b-0245700中。
64.适用于本发明的氨基树脂可在市场上以例如cymel、luwipal(包括luwipal 014、018和072)、maprenal、resimene和beetle的商品名获得。
65.在优选的包含异氰酸酯基的交联剂的情况下，至少一种交联剂的用量优选使得，与用作基料的上述化合物中的羟基总量相比，所用交联剂中的反应性nco基团的总量过量。优选地，用作基料的化合物的羟基化合物与至少一种交联剂的nco基团的比例为1:1至1:1.5，优选为1:1.05至1:1.25，更优选为1:1.05至1:1.15。
66.所述涂料组合物包含15-25重量％的具有对oh基呈反应性的官能团的交联剂作为组分(b)，优选多异氰酸酯和/或氨基树脂，更优选未封闭的多异氰酸酯，重量百分数基于涂料组合物的总重量。在一些实施方案中，所述涂料组合物优选包含16-20重量％的具有对oh基呈反应性的官能团的交联剂作为组分(b)，重量百分数基于涂料组合物的总重量。
67.组分c
68.本发明的涂料组合物包含至少一种具有至少一个烯属双键的单体和/或低聚物反应性稀释剂作为组分(c)。组分(c)也可在组分(a)的合成中用作惰性稀释剂。所述反应性稀释剂可以是单-、二-或多不饱和的。它们通常用于影响涂料组合物的粘度和技术性能，例如交联密度。
69.该反应性稀释剂的实例可为(甲基)丙烯酸，单-、二-、三-、四-、五-和六(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯，马来酸及其二酯和/或单酯，乙酸乙烯酯，乙烯基醚，乙烯基脲等。
70.例如，它们包括2-烷基-1,3-丙二醇、2,2-二烷基-1,3-丙二醇、2-烷基-2-羟烷基-1,3-丙二醇、2,2-二羟基烷基-1,3-丙二醇、聚烷氧基化的2-烷基-1,3-丙二醇、聚烷氧基化的2,2-二烷基-1,3-丙二醇、聚烷氧基化的2-烷基-2-羟烷基-1,3-丙二醇和/或聚烷氧基化的2,2-二羟基烷基-1,3-丙二醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中烷基为c
1-c8直链或支化链烷基，并且聚烷氧基化为具有1-20个烷氧基单元的聚乙氧基化、聚丙氧基化和/或聚丁氧基化。它们进一步包括亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、二甲基丙烯酰胺和二环戊基丙烯酸酯。
71.在本发明的尤其优选的实施方案中，作为组分(c)的反应性稀释剂为1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸
酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化甘油的三(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯和聚烷氧基化二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯。此处，聚烷氧基化优选是聚乙氧基化和/或聚丙氧基化。组分(c)的其他合适的实例包括乙烯基、烯丙基和/或甲基烯丙基醚、苯乙烯、乙烯基甲苯和/或二乙烯基苯。
72.在本发明的一些优选实施方案中，反应性稀释剂为二-、三-、四-、五-和/或六(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化二季戊四醇、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯或其任意组合。优选的反应性稀释剂还包括异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯，例如获自basf ag的laromer lr9000。更优选使用选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化二季戊四醇、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯和异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种(例如laromer lr 9000)。
73.根据本发明，所述涂料组合物通常包含35-50重量％的至少一种具有至少一个烯属双键的单体和/或低聚物反应性稀释剂作为组分(c)，重量百分数基于涂料组合物的总重量。
74.其他组分
75.本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种有机溶剂，其在涂料组合物中对化合物(a)和(b)是化学惰性的，并且在本发明涂料组合物固化时不与(a)和(b)反应。
76.使用不抑制本发明涂料组合物交联和/或不与本发明涂料组合物的其他成分发生化学反应的有机溶剂。因此，本领域技术人员可以基于其已知的溶解能力和其反应性容易地选择合适的溶剂。
77.该溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，solvesso 100或(获自aral)，酮如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述溶剂的混合物。
78.本发明的涂料组合物包含不超过40重量％，优选不超过30重量％的上述有机溶剂，重量百分数基于涂料组合物的总重量。
79.本发明的涂料组合物是含水的，即除了存在的有机溶剂以外，所述涂料组合物进一步包含不超过1重量％，优选不超过0.5重量％，更优选不超过0.25重量％的水，基于组合物的总量。
80.此外，本发明的涂料组合物可包含至少一种常规涂料添加剂。
81.涂料添加剂的实例为uv吸收剂；光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂、苯并三唑类或草酰苯胺类；透明填料，例如sio2纳米颗粒、硫酸钡、氧化锌和aerosil；自由基清除剂；滑爽添加剂；聚合抑制剂；消泡剂；润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯；磷酸酯、聚丙烯酸和共聚物；聚氨酯；增粘剂，例如三环癸烷二甲醇；成膜助剂，例如纤维素衍生物；和阻燃剂。
82.除本发明的涂料组合物以外，本发明进一步提供了本发明涂料组合物的制备方法。
83.因此，根据本发明的第二方面，提供了一种通过混合其中所含的组分来制备本发明的涂料组合物的方法。
84.就方法而言，该制备没有特殊之处，而是通过使用常规混合技术和装置如搅拌釜、搅拌磨、挤出机、混料机、ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、齿轮分散器、减压喷嘴和/或微流化器，混合和均化上述成分来进行，其中任选地排除光化辐射。
85.对于优选的双组分涂料体系，将组分(b)中的作为交联剂的未封闭多异氰酸酯和组分(a)分开储存，并且直至施加到基材上之前才合并和混合，以防止基料通过组分(a)的oh基与游离多异氰酸酯过早交联。对于双组分涂料体系，将涂料组合物的上述组分，更特别是流变助剂、反应性稀释剂以及有机溶剂和存在的任何涂料添加剂与组分(a)混合并任选储存。然后将该得到的混合物与作为与有机溶剂的混合物存在的组分(b)混合，然后立即施加到基材上。在本发明的上下文中，在施加之前立即混合意指在施加之前不超过30分钟，优选不超过15分钟内混合。
86.根据本发明的第三方面，提供了本发明涂料组合物用于通过施加本发明涂料组合物并随后热固化而在基材上产生固化涂层的用途。
87.本发明的涂料组合物优选用于汽车涂饰，以在不同基材上产生涂层。因此，本发明还提供了使用本发明的涂料组合物在基材上产生的涂层。
88.本发明的涂料组合物在基材上的施加可通过所有常规的施加方法来完成，例如喷涂、刮涂、铺展、浇注、浸涂、浸渍、滴流或辊涂。在该施加期间，待涂覆的基材本身可以是静止的，而施加单元或设备运动。或者，待涂覆的基材，优选卷材，也可以运动，而施加单元相对于适当运动的基材静止。
89.优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加系统)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(esta)，任选地与热喷涂施加如热空气喷涂结合。
90.固化的干燥状态下的膜厚优选为20-70微米，优选为30-50微米。
91.在本发明涂料组合物的施加之后且固化之前，可以有一定的静置时间或蒸发时间。静置时间例如用于流平和用于涂膜的脱挥发分，或用于挥发性成分如溶剂的蒸发。通过使用升高的温度和/或通过降低的大气湿度，可以延长和/或缩短静置时间，条件是这不会引起漆膜的任何损坏或改变，例如过早的完全交联。
92.在施加之后，并且当实施时，在本发明的涂料组合物在基材上的蒸发时间之后，发生固化以形成涂层。
93.本发明涂料组合物的热固化在方法方面没有特殊之处，而是通过常规方法，例如在强制通风烘箱中加热或用ir灯辐射进行。此处，热固化也可分阶段进行。另一种固化方法是用近红外(nir辐射)固化。根据本发明，涂料组合物的热固化是优选的。热固化通常在40-190℃，优选50-180℃，更优选120-160℃的温度下进行1分钟至10小时，优选2分钟至5小时，更优选3分钟至3小时，甚至更优选10-30分钟。对于双组分涂料体系，热固化优选在80-160℃的温度下进行20-60分钟。对于金属基材，热固化优选在100-160℃下进行20-40分钟。对于塑料基材，热固化在60-100℃下进行30-60分钟(“低温烘烤”方法)。
94.直接涂覆基材(单涂层涂饰)或者在已经施加且任选干燥和/或固化的现有漆膜上形成涂膜，然后得到多层漆体系。基材优选为金属基材或塑料基材，例如用于生产在汽车结构中安装在车辆内或车辆上的部件的那些，例如pp/epdm、聚酰胺和/或abs。尤其优选塑料基材。
95.在金属基材的情况下，该涂层有利地用作包括电涂层、头二道混合底漆层、底色漆
层和本发明涂层的多层漆体系的一部分。在塑料基材的情况下，构造单涂层涂饰或类似的多层漆体系。在后一种情况下，使用常规头二道混合底漆、单涂层面漆、底色漆和可用于塑料涂漆的涂料组合物，这些组合物的选择和应用是本领域技术人员所已知的。
96.根据本发明的最后一个方面，提供了一种使用本发明的涂料组合物在基材上产生的涂层。在固化后，该涂层的厚度通常为30-50μm，优选为35-45μm，更优选为38-42μm。该涂层在固化后具有非常高的硬度。其通常为至少110秒，优选至少120秒，更优选至少130秒，甚至更优选至少150秒，根据标准din en iso 1522测量。
97.包括以下非限制性实施例以进一步说明本公开内容的各种实施方案，而不限制本公开内容的范围。
98.实施方案
99.本发明提供了一种涂料组合物，其包含：
100.a)25-50重量％，优选28-40重量％，更优选30-35重量％的选自具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)和/或聚酯(a2)的聚合物基料作为组分(a)，b)15-25重量％，优选16-20重量％的具有对oh基呈反应性的官能团的交联剂作为组分(b)，和
101.c)35-50重量％的至少一种具有至少一个烯属双键的单体和/或低聚物反应性稀释剂作为组分(c)，
102.重量百分数基于涂料组合物的总重量。
103.优选地，所述涂料组合物在固化成涂层后具有至少110秒，更优选至少120秒，甚至更优选至少130秒，特别优选至少150秒的硬度，根据标准din en iso 1522测量。
104.优选地，具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)具有20-200mg koh/g，更优选80-180mg koh/g，甚至更优选110-180mg koh/g的oh值；和/或，具有可交联量羟基的聚酯(a2)具有20-200mg koh/g，优选80-180mg koh/g，更优选120-180mg koh/g的oh值。
105.优选地，具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)具有0-200mg koh/g，更优选0-50mg koh/g的酸值。优选地，具有可交联量的羟基的聚酯(a2)具有1-200mg koh/g，更优选10-50mg koh/g的酸值。
106.优选地，具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)是由不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯和任选的(甲基)丙烯酸，以及任选的除上述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸以外的每分子包含至少一个烯属双键的其他单体合成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
107.优选地，不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯是选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯中的一种或多种，例如(甲基)丙烯酸c
1-c
18
烷基酯和(甲基)丙烯酸c
3-c8环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸c
1-c
12-烷基酯和(甲基)丙烯酸c
3-c6环烷基酯，甚至更优选(甲基)丙烯酸c
1-c6烷基酯和(甲基)丙烯酸c
5-c6环烷基酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯或其任意组合，特别
是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其任意组合。
108.优选地，具有至少一个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯是选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的一种或多种，更优选(甲基)丙烯酸羟基c
1-c6烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸羟基c
2-c4烷基酯，甚至更优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯或其任意组合。优选地，(甲基)丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或其任意组合。
109.优选地，除上述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸以外的每分子包含至少一个烯属双键的其他单体是选自乙烯基芳族烃中的一种或多种，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或其任意组合，特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯、乙烯基醚或其任意组合。
110.优选地，具有可交联量的羟基的聚酯(a2)以缩聚单体单元的形式包含每分子包含多于两个羟基的有机多元醇和每分子包含两个或多于两个羧基或潜在羧基的有机多羧酸，或由缩聚单体单元形式的前述有机多元醇和前述有机多羧酸组成。
111.优选地，每分子包含多于两个羟基的有机多元醇是选自脂族多元醇和芳族多元醇中的一种或多种，更优选选自脂族三元醇和脂族四元醇中的一种或多种，甚至更优选选自三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
112.优选地，每分子包含两个或多于两个羧基或潜在羧基的有机多羧酸是选自脂族多羧酸及其酸酐、芳族多羧酸及其酸酐、脂族羟基羧酸及其内酯、芳族羟基羧酸及其内酯中的一种或多种，更优选选自分子中具有2-44个，更优选4-36个碳原子的二羧酸及其酸酐、具有3个或更多个羧基的多官能羧酸及其酸酐，和分子中具有1-18个，更优选4-12个碳原子的羟基羧酸及其内酯中的一种或多种，甚至更优选选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸及其酸酐、羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、12-羟基硬脂酸及其内酯中的一种或多种。
113.优选地，作为组分(b)的交联剂包含选自未封闭的、部分封闭的和完全封闭的多异氰酸酯和氨基树脂中的一种或多种，优选未封闭的多异氰酸酯。
114.优选地，作为组分(b)的多异氰酸酯交联剂包含选自脂族和脂环族多异氰酸酯中的一种或多种，更优选二异氰酸酯，非常优选脂族二异氰酸酯，甚至更优选六亚甲基二异氰酸酯、二聚六亚甲基二异氰酸酯、三聚六亚甲基二异氰酸酯或其任意组合。
115.优选地，作为组分(b)的氨基树脂交联剂是选自三聚氰胺-、苯并胍胺-和脲-甲醛树脂中的一种或多种，更优选三聚氰胺-甲醛树脂，甚至更优选用分子中具有1-6个碳原子的脂族一元醇，通常为甲醇、丁醇或其任意组合醚化的三聚氰胺-甲醛树脂。
116.优选地，作为组分(c)的反应性稀释剂是选自(甲基)丙烯酸，单-、二-、三-、四-、五-和六(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯，马来酸及其二酯和单酯，乙酸乙烯酯，乙烯基醚和乙烯基脲中的一种或多种；更优选选自二-、三-、四-、五-和六(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；甚至更优选选自1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二
醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化2-丁基-2乙基-1,3-丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化甘油的三(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基化季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯和聚烷氧基化二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，其中所述聚烷氧基化优选是聚乙氧基化和/或聚丙氧基化，更优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化二季戊四醇、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯或其任意组合。
117.优选地，具有可交联量的羟基的聚丙烯酸酯(a1)具有1000-5000g/mol，更优选1500-4000g/mol的数均分子量mn，和/或3000-20000g/mol，更优选5000-15000g/mol的重均分子量mw。
118.优选地，具有可交联量的羟基的聚酯(a2)具有1000-5000g/mol，更优选1000-3000g/mol的数均分子量mn；和/或具有2000-20000g/mol，更优选2500-5000g/mol的重均分子量mw。
119.优选地，所述涂料组合物的voc含量不超过40重量％，更优选不超过30重量％，甚至更优选不超过20重量％。
120.优选地，所述双组分涂料组合物具有与组分(b)分开储存的组分(a)。
121.优选地，制备本发明涂料组合物的方法包括混合其中所含的组分。
122.优选地，本发明的涂料组合物用于在基材上产生固化涂层的用途包括施加并随后热固化所述涂料组合物。
123.优选地，使用本发明的涂料组合物在基材上产生涂层。优选地，固化后获得的涂层具有至少110秒，更优选至少120秒，甚至更优选至少130秒，特别优选至少150秒的硬度，根据标准din en iso 1522测量。
实施例
124.材料信息：
125.laromer lr 9000：反应性稀释剂，异氰酸酯官能丙烯酸酯，可由basf ag商购获得；
126.desmodur 3300：硬化剂，脂族多异氰酸酯(hdi三聚体)，可由covestro ag商购获得；
127.desmodur 3370：硬化剂，脂族多异氰酸酯(封闭的hdi三聚体)，可由covestro ag商购获得；
128.desmodur bl 3575：硬化剂，脂族多异氰酸酯(封闭的hdi三聚体)，可由covestro ag商购获得；
129.luwipal 014：硬化剂，用正丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛氨基树脂，可由basf ag商购获得；
130.luwipal 018：硬化剂，用正丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛氨基树脂，可由basf ag商购获得；
131.luwipal 072：硬化剂，用乙醇醚化的三聚氰胺-甲醛氨基树脂，可由basf ag商购获得。
132.制备实施例1：聚丙烯酸酯a-e的合成
133.用于合成聚氨酯a-e的原料列于下表1中。将溶剂石脑油160/180一次性加入反应器中，然后在搅拌下加热至100-200℃，优选100-140℃，更优选110-130℃的反应温度。预先将引发剂溶解在少量溶剂石脑油160/180中以形成引发剂溶液，然后在10-20分钟的时间内首先将全部引发剂溶液的0.1-5重量％计量加入反应器中。在1-4小时的另一时间段内将剩余的引发剂溶液和所有单体计量加入反应器中。在所有原料的添加完成之后，将反应保持另外1-3小时，优选1.5-2.5小时。随后冷却反应器并完成反应，获得产物混合物。在对产物混合物进行纯化之后，获得(甲基)丙烯酸酯共聚物。整个反应在惰性气氛下和在0-2巴相对压力的压力下进行。
134.所得各聚合物的产物信息汇总于下表2中。
135.表1
[0136][0137]
在上表中，a-i各自表示下列化合物：
[0138]
a：丙烯酸羟乙酯
[0139]
b：丙烯酸丁酯
[0140]
c：苯乙烯
[0141]
d：丙烯酸
[0142]
e：甲基丙烯酸正丁酯
[0143]
f：丁二醇单丙烯酸酯
[0144]
g：甲基丙烯酸羟丙酯
[0145]
h：丙烯酸叔丁酯
[0146]
i：甲基丙烯酸羟乙酯
[0147]
j：丙烯酸乙基己酯
[0148]
溶剂：sn，溶剂石脑油160/180
[0149]
引发剂：dtbp，过氧化二叔丁基
[0150]
制备实施例2：聚酯f的合成
[0151]
将17.4g异壬酸，9.4g季戊四醇，7.4g三羟甲基丙烷，21.2g六氢邻苯二甲酸酐，43.8g溶剂石脑油160/180和0.8g甲苯一次性加入反应器中。在搅拌下将反应器的内容物加热至130-160℃的温度，直至产生水。随后将反应器连续加热至200-250℃的温度，直至反应混合物的oh值和/或酸值达到所需的规格。然后将反应器冷却并完成反应，获得产物混合物。在对产物混合物进行纯化之后，获得聚酯，将其命名为聚酯f。
[0152]
表2
[0153][0154]
涂料组合物的制备和硬度测试
[0155]
将所有成分以表3所示的量混合，并在室温下用搅拌器搅拌，获得本发明的涂料组合物1-10。将所有成分以表4所示的量混合，并在室温下用搅拌器搅拌，从而获得对比涂料组合物11-16。将涂料组合物1-10和对比涂料组合物11-16各自刮涂到锡预处理的铁板上。然后将该板在120-160℃的温度下在烘箱中加热10-30分钟以进行固化，从而获得厚度为38-42μm的涂膜。在将该板在23℃和50％相对湿度下储存48小时后，根据din en iso 1522用konig摆测量硬度。硬度结果也在表3中给出。
[0156]
表3
[0157]
[0158][0159]
从表3所示的数据可以看出，当作为组分(a)的树脂基料的含量小于25重量％或大于50重量％、作为组分(b)的硬化剂的含量小于15重量％或作为组分(c)的反应性稀释剂的含量小于35重量％或大于50重量％时，所得涂层的硬度明显低于由本发明的涂料组合物获得的涂层的硬度。