工业热喷墨墨水的制作方法

工业热喷墨墨水
1.背景1. 发明领域本发明涉及一种用于热喷墨打印的喷墨墨水，其可以用于在所有常见工业环境条件（特别是在冷藏温度）下可靠地打印。
2.2. 发明背景热喷墨（tij）打印头从墨水溶剂的热蒸发产生墨水液滴。在喷射过程中，电阻被快速加热以产生蒸气气泡，其随后从孔喷射液滴。这个过程极其有效且可再现。用于工业应用的tij打印头通常能够在高达36khz或更高的频率下产生体积为50pl或更低的均匀液滴。典型的商用tij设备被专门设计为蒸发水或具有接近水的物理性质（例如高沸点、大热容量、低分子量）的溶剂。
3.tij打印系统是可获得的已经超过30年。通常，tij墨水包括水基墨水和有机溶剂基墨水。这些墨水主要旨在用于将标记、地址、日期和/或批号代码打印到药品、邮件或促销品以及其它包装上。水基墨水一般受限于要在其上打印的基材为多孔材料的应用，而诸如塑料薄膜和箔的无孔基材需要溶剂基墨水或水溶剂混合墨水以提供良好的打印质量、良好的附着力和干燥时间。然而，迄今为止，可获得的溶剂基墨水在由编码和标记设备通常服务的所有环境中都表现不佳。例如，在许多包装操作（例如食品包装）中，要打印的产品可以在冷藏或冷冻环境中进行处理。其它工厂可能没有气候控制区，并且温暖季节中的环境温度可以在高环境湿度的情况下超过40℃。
4.然而，现有的tij溶剂基墨水并未专门设计为在这些环境极端情况下在不间断生产期间足够可靠地打印。典型的溶剂基墨水将随着时间表现出差的打印质量，特别是在打印信息的重要位置，或者它们在连续打印即使有限的时间段（即仅几个小时或甚至只有几分钟的时间段）之后而无法提供一致可读的代码。通常故障的发生是因为喷嘴孔被干燥的墨水残留物部分或完全堵塞，并且如果由于生产吞吐量低或线速度（line speed）慢而打印速度慢，则故障可以特别快得显现。
5.cij喷墨系统传统上已经用于需要在极端条件下进行可靠编码和标记的情况（由于该技术的固有和工程优势）。例如，大多数cij打印机采用自动冲洗机构，其使打印喷嘴对累积的墨水保持相对清洁。相比之下，tij打印系统已被设计为易于使用且成本低，并且没有这样的工程优势。由于tij打印头以不同的方式运行，因此调整cij墨水以替代用于tij打印机也不是简单的事情。在tij机构中，对于每个单独的墨水喷射事件，产生从加热电阻元件发出的热气泡。通常理解的是，成核会导致过热的流体状态，并且温度可以高于液体沸点温度的两倍（即，在水基墨水的情况下超过200℃）。为了确保基本的tij功能，墨水成分的组合必须在数以千万次的喷射事件中保持完全稳定和可溶解。cij墨水中使用的许多常见材料，例如热不稳定的染料或树脂、导电盐、附着力促进剂等，可以导致电阻结垢。结垢是其中在运行期间墨水组分将不可逆地沉淀到金属电阻表面上的现象。结垢可以导致打印图像变淡和/或过早的喷嘴故障。
6.tij配制剂必须专门设计为与直接环境暴露相容。例如，通常用于热喷墨打印的溶
剂基墨水在寒冷环境中的干燥速度可以慢得多，导致在重复喷射事件期间在喷嘴孔周围的墨水泥浆（puddling）增加。在相反的温度极端情况下（例如，温度高于25℃），墨水通常将干得更快，导致墨水在喷嘴周围或在喷嘴上沉积，这也可以导致快速故障。在任一情况下，墨水中的固体趋向于在喷嘴孔内或喷嘴周围累积并变干。由于固体接近喷射口累积且不被喷射口所包围，所以这些沉积物难以再溶解，却很容易影响喷射液滴的方向。这在墨水粘度可以急剧增加、大多数固体的溶解度通常降低且固体再溶解的速度降低的寒冷条件下可以尤其有害。因此，不考虑这些因素的现有技术的溶剂基墨水在连续打印即使相对短的时间段后将出现打印质量缺陷。在此发生时，必须手动从喷嘴板上清除任何累积的残留物，这需要定期、反复地停止生产线，并且浪费了宝贵的生产时间和劳动力。
7.工业墨水的现有技术虽然有时阐述了对良好可靠性的一般需求，但并未提供如何获得它的任何具体教导，尤其是遍及包括较低温度的整个工业环境范围。在某些情况下，tij墨水设计采用各种方法来改进可靠性，然而这些方法通常具有降低墨水的墨水功能性能的非故意的后果。特别是当在塑料上打印时，配制墨水以在较低的环境打印温度下实现合适的润湿、对比度、干燥时间和对塑料表面的附着力是具有挑战的。例如，通常采用使得溶剂或保湿剂较慢变干来改进可靠性的喷墨墨水不可以充分地改善功能性能。其它先前的实施方案可在它们的墨水中采用非常低的总固体含量，或者特别是较低的染料固体以避免可靠性问题。可替代地，可以使用诸如甲醇的有毒材料来改善喷射性。在再其它先前的实施方案中，可对于优化打印机重启性能（开盖（decap））而不是对于优化连续打印可靠性来优化墨水。
8.总之，目前市场上的热喷墨墨水未满足本领域对以下的需求：打印可靠性，同时提供在宽范围的环境下对于到食品包装上的打印具有合意的性能和安全特性的墨水配制剂。因此，本领域中存在对用于所有温度，特别是冷藏温度下的热喷墨打印的改进墨水组合物的需求。
9.发明概述本发明提供了用于热喷墨打印的墨水组合物，其可以在更长的时间段（例如，2小时或更长、4小时或更长、6小时或更长和8小时或更长）允许更好的打印质量，特别是在较低的环境温度，例如约15℃或更低，例如约10℃、5℃、0℃或更低。具体地，本发明提供一种热喷墨墨水组合物，其包含、基本由或由以下组成：（a）表现出至少100mg koh/g的羟值或酸值的一种或多种粘合剂树脂；（b）一种或多种萜烯酚醛树脂；（c）一种或多种挥发性有机溶剂；以及（d）一种或多种染料。有利地，热喷墨墨水组合物使用分子量低于12,000da，或更有利地分子量为1,000da至6,000da的一种或多种粘合剂树脂中的至少一种粘合剂树脂。
10.在某些实施方案中，一种或多种粘合剂树脂中的所述至少一种粘合剂树脂在乙醇中高度可溶解至超过10重量％。此外，在一些实施方案中，所述一种或多种粘合剂树脂中的至少一种粘合剂树脂具有至少200或至少100的羟值或酸值。
11.在本发明的一些实施方案中，热喷墨墨水组合物含有选自以下的一种或多种粘合剂树脂：苯乙烯烯丙醇共聚物、酮醛缩合树脂、衍生自酮醛缩合树脂的多元醇、羟基官能丙烯酸类树脂和聚羟基苯乙烯。优选地，一种或多种粘合剂树脂中的至少一种粘合剂树脂是苯乙烯和含羟基单体的聚合物或苯乙烯和含羧酸单体的聚合物。
12.在一些实施方案中，含羟基单体是烯丙醇或乙烯醇。
13.在一些实施方案中，一种或多种萜烯酚醛树脂中的至少一种萜烯酚醛树脂具有小于100的羟值。
14.在一些实施方案中，一种或多种萜烯酚醛树脂中的至少一种萜烯酚醛树脂在纯乙醇中中度可溶解并且在8:2乙醇:1-丙醇中高度可溶解至超过10重量％。在一些实施方案中，所述一种或多种萜烯酚醛树脂中的至少一种萜烯酚醛树脂在纯乙醇中可微溶并且在8:2乙醇:1-丙醇中以10重量%或更少中度可溶解。
15.在某些实施方案中，其中组合物含有至少两种萜烯酚醛树脂，所述两种萜烯酚醛树脂各自具有不同的羟值。在一些实施方案中，一种或多种挥发性有机溶剂包含墨水组合物的至少75重量％。在一些实施方案中，一种或多种挥发性有机溶剂包括选自c1-c4醇、c3-c6酮、c3-c6酯、c4-c8醚及其混合物的溶剂。在进一步的实施方案中，一种或多种挥发性有机溶剂包括c1-c4醇，所述c1-c4醇大于总溶剂余量的70重量％。
16.本发明还涉及包括具有喷嘴的热喷墨墨盒（ink cartridge）的实施方案，所述墨盒容纳如本文所述的热喷墨墨水组合物。有利地，喷墨墨水组合物在约-15℃至约40℃的温度范围内在至少两周且优选至少四周的储存时间段之后不会产生永久性喷嘴损耗（例如，堵塞、部分堵塞或可见的物理变形）。在某些实施方案中，喷墨墨水组合物具有至少1小时的开盖时间。在其它实施方案中，喷墨墨水组合物在无孔表面上打印之后的干燥时间不超过5秒。
17.在一些实施方案中，喷墨墨水组合物具有低于5ppm的溶解氧含量。在一些实施方案中，喷墨墨水组合物在25℃下具有约1.20cp至约20cp的粘度并且墨水表面张力在25℃下为约21mn/m至约28mn/m。
18.在某些实施方案中，喷墨墨水组合物的染料在≥95%乙醇中高度可溶解。在一些实施方案中，染料选自c.i. index solvent black 29与solvent black 27着色剂。
19.在本发明的实施方案中，喷墨墨水组合物不含有超过组合物的0.1重量％的致癌物、诱变剂或生殖毒素。
20.本发明进一步涉及一种热喷墨墨水组合物，其包含：（a.）一种或多种粘合剂树脂，其中至少一种粘合剂树脂是聚氨酯；（b）一种或多种萜烯酚醛树脂；（c）一种或多种挥发性有机溶剂；以及（d）一种或多种染料。
21.在一些实施方案中，本发明还提供了一种用于在低于10℃的温度下在基材上热喷墨打印超过8小时的方法，其包括:（a）使用本文所述的热喷墨墨水组合物和喷墨打印机；以及（b）在低于约10℃或低于约5℃的温度下打印。在一些实施方案中，方法涉及打印超过8小时。
22.附图简述图1是示出热喷墨墨水的粘度性质随墨水温度变化的图。
23.图2是示出对于指定的本发明墨水组合物和对比墨水组合物在5℃下以两种不同打印线速度的代表性打印样品和条形码读取结果的表。
24.图3是提供了本发明墨水组合物3b和对比例墨水组合物2（videojet wlk660081）和3（videojet wlk660082a）的对比测试结果的一组表。在环境温度下在指定表面上执行打印，所述表面包括水性涂布卡、清漆卡、uv涂布卡、聚氯乙烯（pvc）（图3a）、低密度聚乙烯（ldpe）、聚乙烯（pe）膜、聚酯膜、双取向聚丙烯（bopp）膜，（图3b）、聚苯乙烯卡、聚丙烯（pp）
膜、高密度聚乙烯（hdpe）硬平板和涂布的铝箔（图3c）。
25.图4是示出在5℃下以每秒1次打印的打印速度打印的、在连续打印可靠性测试期间的不同时间点处对于指定的对比例墨水组合物和本发明墨水组合物2h的分辨率为300x300 dpi、字型大小从5点至8点的字母数字打印质量样本的一组表。时间为初始（图4a）、2小时（图4b）、4小时（图4c）、8小时（图4d）、以及8小时加1小时的开盖时间段（图4e）。
26.详细描述1. 定义除非另行定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述的那些相似或等效的各种方法和材料，但下文描述了合适的方法和材料。然而，本领域技术人员理解，所使用和描述的方法和材料是实例并且可能不是适合用于本发明的唯一。
27.此外，还应当理解，由于测量经受固有的可变性，因此除非有相反的明确说明，否则本文给出的任何温度、重量、体积、时间间隔、ph、盐度、摩尔浓度或重量摩尔浓度、范围、浓度和任何其它量度、数量或数值表述均旨在是近似的，并非精确或临界数字。因此，在适合于本发明并且如本领域技术人员所理解的情况下，使用专利申请中通常采用的近似或相对术语以及程度术语来描述本发明的各个方面是适当的，例如：约、大约、基本（substantially）、基本（essentially）、基本由
…
组成（consisting essentially of）、包括、和有效量。除非另行定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。
28.如本文所用，术语“约”表示所引用的值的正或负20%，因此，例如，“约0.125”表示0.125
±
0.025，并且“约1.0”表示1.0
±
0.2。
29.如本文所用，术语“羟值”是指分子上羟基的数量，定义为将在一克含有游离的羟基的分子乙酰化时吸收的乙酸中和所需的氢氧化钾毫克数。
30.如本文所用，术语“酸值”是指分子上酸基团的数量，通过确定中和一克分子的酸度所需的氢氧化钾的毫克数来测试。
31.如本文所用，术语“粘合剂树脂”或“树脂”是指有助于使墨水组合物附着到在打印过程中对其施加墨水组合物的基材上的物质。通常，粘合剂是一种聚合物材料，其将其它材料附着在一起以形成附聚的整体或赋予（特别是在无孔或半多孔基材上的）粘着性质。
[0032]“萜烯”是在源自许多植物（包括柑橘属和针叶树）的精油和树脂中发现的挥发性不饱和烃。萜烯是各种不饱和环烃的复杂混合物。“萜烯酚醛树脂”一般由萜烯烃与酚共聚来合成。
[0033]
如本文所用，术语“高溶解度”是指在约20℃至25℃所述材料（例如，聚合物树脂）完全溶解在所述溶剂（例如，乙醇）或溶剂混合物中至超过10重量％时的情况。
[0034]
如本文所用，术语“中度溶解度”是指在约20℃至约25℃所述材料（例如，聚合物树脂）以大于2重量%但不超过10重量%完全溶解于所述溶剂（例如，乙醇）或溶剂混合物中时。
[0035]
如本文所用，术语“微溶解度”是指在约20℃至约25℃所述材料（例如，聚合物树脂）以大于树脂的2重量%不完全溶解于所述溶剂（例如，乙醇）或溶剂混合物中。
[0036]
如本文所用，术语“开盖时间”是指打印机可以保持休眠并且不打印，且然后在恢复打印时第一代码中的所有字符都可见且完全清晰的时间量。例如，如果公布开盖时间为
30分钟，则打印件在30分钟测试时间点处是完全清晰的。因此，开盖时间将至少为30分钟。实际开盖时间可能会超过30分钟。
[0037]
如本文所用，术语“喷墨（inkjet）”或“喷墨（ink jet）”是指喷墨打印，一类非接触打印，其通过将小墨水液滴驱动到诸如纸、塑料、金属、玻璃等的基材上来生成图像。如本文所用，术语“热喷墨打印（tij）”是指其中墨水液滴通过由于电阻的热量而形成的气泡从墨盒强迫移动到打印介质上的打印，与“连续喷墨打印（cij）”形成对比，在连续喷墨打印（cij）中墨水连续流过系统且液滴被转移到储液器中以供重复使用，或转移到打印介质上。不同的墨水配制剂用于热喷墨打印和连续喷墨打印。“热喷墨墨水”是适合用于热喷墨打印机的墨水。
[0038]
如本文所用，术语“溶剂”是指以下组分：其主要功能是溶解和携带墨水组合物的其它组分。术语“溶剂”也指溶剂的混合物。如本文所用，术语“挥发性”是指与物质的蒸气压有关的物质蒸发的趋势。挥发性溶剂是一种具有蒸发或变成气相的能力的溶剂。溶剂的挥发性可基于相对蒸发速度，通常相对于乙酸正丁酯，其中一些溶剂比其它溶剂更易或更不易挥发。因此，“挥发性有机溶剂”包括蒸发速度为0.4或更大的任何有机溶剂，其中乙酸丁酯的蒸发速度＝1.0。优选地，挥发性有机溶剂还表现出低于约0.028n/m的表面张力。
[0039]
如本文所用，术语“染料”是指赋予颜色或改变其它事物色相的物质，并且可以指任何此类物质。着色剂包括黑色染料以及其它颜料。
[0040]
如本文所用，在本发明墨水组合物中的溶剂或其它组分的背景中，短语“基本不含”或“基本没有”是指以下情况：在组合物中存在优选不可察觉或不易于检测的量的指定组分。“基本没有”或“基本不含”可以指以下量，其低于本领域已知的常用检测方法的检测限值或低于规定所允许的化合物最大量，或低于5％、并且优选低于2％、低于1％或低于0.5％的量。优选地，量低于1％。
[0041]
2. 概述诸如在冷藏或冷冻食品的包装材料上打印的应用实际上要求环境温度低于10℃。令人惊讶的是，已经发现用作工业墨水营销的几种可商购墨水在连续打印测试中在低于15℃的温度下测试时不能提供多至8小时的良好的打印质量（例如，没有可见的线条或缺陷出现在打印图像中）。胜过现有墨水，本发明中的墨水配制剂将大大改进溶剂基热喷墨墨水的可靠性，特别是在低温打印应用中。
[0042]
本发明提供热喷墨墨水，其在包括低温至高温环境二者的宽范围的工业打印条件下提供良好的可靠性。根据本发明的墨水在低温应用中特别有利，例如，在15℃或更低、约10℃或更低和约5℃或更低的温度下打印。墨水适合用于连续8小时热喷墨打印，而不会出现可以导致代码无法读取的打印缺陷，同时还保持其它关键功能方面，包括对比度、润湿、开盖时间、干燥时间、附着力、墨盒稳定性、性能、饥饿（starvation）性能等。
[0043]
作为本发明的部分所公开的墨水配制剂包含挥发性有机溶剂、着色剂和包括萜烯酚醛树脂和第二粘合剂树脂的树脂组合。合适的粘合剂树脂包括表现出至少100mg koh/g的羟值或酸值和不大于12,000道尔顿的分子量的那些。所得的墨水产生非常可靠的tij打印，尤其是在低温下，并提供在无孔基材上的良好的开盖性能、打印质量和附着力。
[0044]
不希望受理论束缚，认为随着时间的最佳打印质量是由于关于这些墨水的以下因素的组合：1）喷嘴板上的孔周围的最小化程度的积水（pooling）或泥浆；2）稳定的墨水弯液
面，其在喷射事件之间正好凹进喷嘴内；以及3）随着时间喷嘴孔周围的最少化量的干墨水沉积物。这些益处是由于合适的墨水配制剂及其物理性质而实现的。合适的墨水配制剂还确保了喷嘴可以以所有预期的生产线速度有效喷射。
[0045]
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，通过引用以其整体并入本文。本文中的任何内容均不应被解释为承认本发明无权凭借在先发明早于此类公开。
[0046]
3. 本发明的具体实施方式粘合剂树脂根据本发明的热喷墨墨水组合物包括一种或多种粘合剂树脂，其允许在各种温度和湿度条件下可靠地打印。粘合剂树脂中的至少一种表现出至少100的羟值或酸值。优选地，一种或多种树脂与溶剂相容。例如，所用树脂应在溶剂中表现出高溶解度（》10%）和相对快的溶解速度。优选的粘合剂树脂选自以下的类别：苯乙烯烯丙醇共聚物；酮醛缩合树脂或由其衍生的多元醇；和羟基官能丙烯酸类树脂。合适的粘合剂树脂还包括聚羟基苯乙烯和苯乙烯与含羟基单体或含酸单体的共聚物，其中含羟基单体是乙烯醇或烯丙醇。含酸单体可以包括任何潜在的酸基团，但具体的类别包括使用羧酸、马来酸酐等的那些。
[0047]
可用于本发明的苯乙烯烯丙醇（saa）共聚物树脂的具体优选实例是可从lyondellbasell
tm
获得的saa-100和saa-101；可用于本发明的酮醛缩合树脂和衍生的多元醇树脂的实例是可从evonik
tm
获得的tego
®ꢀ
variplus
tm ca和tego
®ꢀ
variplus
tm sk；可用于本发明的羟基官能丙烯酸类树脂的实例是可从pioneer chemicals
tm
获得的bm-667、可从basf
tm
获得的joncryl
tm 500、以及可从dianal america
tm
获得的tb-179；可用于本发明的聚羟基苯乙烯的一个实例是可从hydrite
tm chemical company获得的phs-b；可用于本发明的含羧酸树脂的一个实例是可从basf
tm
获得的joncryl
tm 682。
[0048]
还认为具有相对低分子量的树脂将导致墨水具有最快速再溶解速度和最低相对喷射粘度。因此，优选地，选自该组的一种或多种粘合剂树脂具有低于12,000道尔顿的分子量。更优选地，一种或多种粘合剂树脂的分子量为约1,000至6,000道尔顿。
[0049]
此外，官能化改进了在乙醇中的本体树脂溶解度或固体溶解速度。优选的官能化的类型是聚合物中的羧酸基团或羟基。优选地，适合用于本发明的一种或多种粘合剂树脂具有大于100mg koh/g的羟值或酸值。更优选地，适合用于本发明的一种或多种粘合剂树脂具有大于200mg koh/g的羟值或酸值。具有该水平的树脂已显示出改进的打印性能。
[0050]
附加粘合剂树脂本发明的墨水组合物还可以含有与墨水中使用的组合溶剂和其它树脂相容的一种或多种附加粘合剂树脂，以增强墨水的整体附着力或耐久性。特定的附加粘合剂必须首先是基于在所选溶剂中的良好溶解度来选择的，否则它们将无法可靠地打印。例如，对于醇含量高的酮和醇的共混物，理想情况下，树脂还应具有在醇中的高本体溶解度和/或高浊点。然而，例如，随着酮比例的增加，溶剂选择可以实现更多种类的粘合剂的使用，因为具有更宽分子量范围的更多粘合剂容易可溶解于酮（与醇相反）。在替代实施方案中，热喷墨墨水组合物包括一种或多种粘合剂树脂，该一种或多种粘合剂树脂选自纤维素酯树脂、聚酰胺树脂、松香酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯、酚醛树脂、乙烯基树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、纤维素醚、硝酸纤维素树脂、聚马来酸酐、缩醛缩合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、磺化聚酯、磺酰胺改性的环氧树脂、磺酰胺改性的甲醛树脂、磺酰胺
改性的三聚氰胺甲醛树脂、醛树脂及其任何组合，并且优选的一种或多种粘合剂树脂选自硝酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、松香酯树脂、低官能度丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、磺酰胺改性的环氧树脂、磺酰胺改性的甲醛树脂、磺酰胺改性的三聚氰胺甲醛树脂及其任何组合。
[0051]
萜烯酚醛树脂根据本发明的热喷墨墨水组合物包括一种或多种萜烯酚醛树脂。氢化的萜烯酚醛树脂也是适合的。在一些实施方案中，一种或多种萜烯酚醛树脂具有超过500da、700da、800da、900da或1000da的平均分子量，例如1100da或更多，包括1200da、1500da或2000da。
[0052]
用于本发明使用的萜烯酚醛树脂是基于它们的羟值和它们在醇溶剂中的溶解度来选择的。优选的萜烯酚醛树脂具有约50至约100mg koh/g的中等羟值。在室温下，优选的萜烯酚醛树脂在纯乙醇中仅中度可溶解，但在8:2乙醇:1-丙醇混合物中高度可溶解至超过10重量％。更优选地，热喷墨墨水组合物包括至少两种萜烯酚醛树脂，每种（each）具有约50至约100mg koh/g的不同羟值，并且另一种（another）具有《50mg koh/g的羟值。
[0053]
其它优选的萜烯酚醛树脂表现出《50mg koh/g的羟值和降低的醇溶解度。这些萜烯酚醛树脂可以以其自身用作组合物的萜烯酚醛树脂，而且还可以用作墨水中萜烯酚醛成分混合物的一部分。这些具有较低羟值的萜烯酚醛树脂通常在100%乙醇中可微溶，并且在8:2乙醇:1-丙醇混合物中中度可溶解至10重量%或更少。
[0054]
适合用于本发明的萜烯酚醛树脂的具体实例包括来自arakawa chemical
tm (tamanol
tm
)；kraton
tm (sylvares
tm
)；si group
tm (sp
tm
)；以及yasuhara chemical
tm (ys polyster
tm
)的那些。可以用于本发明的低羟值萜烯酚醛树脂的实例是可从si group
tm
, inc.获得的sp-553，和可从yasuhara chemical co., ltd获得的ys polyster uh115
tm
。中等羟值萜烯酚醛树脂的实例是可从arakawa chemical
tm
获得的tamanol 901
tm
；可从kraton
tm corp.获得的sylvares tp96
tm
和sylvares 1115
tm
，以及可从yasuhara chemical co., ltd获得的ys polyster t115
tm
和ys polyster t145
tm
。
[0055]
萜烯酚醛树脂以约0.2重量％至约10重量％的浓度存在于墨水组合物中，优选约0.2重量％至约5重量％，并且最优选约0.3重量％至约3重量%。当存在两种或更多种萜烯酚醛树脂时，萜烯酚醛树脂的总量以约0.5重量％至约10重量％的浓度存在于墨水组合物中，优选约1重量％至约5重量％，并且最优选约1.5重量％至约4重量％。
[0056]
实践者还必须考虑萜烯酚醛树脂或粘合剂树脂对基材润湿的影响。
[0057]
溶剂考虑用于本发明的合适的有机溶剂包括选自c1-c4醇、c3-c6酮、c3-c6酯、c4-c8醚及其混合物等的一种或多种挥发性有机溶剂。合适的c1-c4醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇。c3-c6酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮（mek）、甲基正丙基酮（mpk）、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮和环己酮。c3-c6酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯。c4-c8醚的实例包括二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、丙二醇甲醚和二乙二醇单乙醚。
[0058]
用于根据本发明的热喷墨应用的优选的主要醇和酮是乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、mek、mpk以及这些主要溶剂中的两种或更多种的任何组合或混合物。附加溶剂可以以较小量与一种或多种主要溶剂一起使用。溶剂或溶剂混合物应由实践者基于墨水组分的溶解度、墨水的粘度和墨水的其它功能性能（包括打印代码所需的干燥时间、开盖时间和
附着力）来选择。
[0059]
通常，溶剂或溶剂混合物以高达墨水组合物的约95重量%的量来使用，优选地以约50重量%至约95重量%的量，并且更优选地以墨水组合物的约80重量%至约95重量%的量。通常，有利的是使用以下墨水组合物：其中有机溶剂包含组合物的大于50重量％、大于60重量％、大于65重量％、大于70重量％、大于75重量％、大于80重量％、大于85重量％或大于90重量％。
[0060]
染料和着色剂根据本发明的热喷墨墨水组合物可以包含任何合适的黑色染料作为着色剂。热喷墨墨水组合物可以包含任何合适的一种或多种着色剂，其可为染料或颜料。在一些实施方案中，采用一种或多种染料作为着色剂，其中一种或多种染料选自酸性染料、碱性染料、溶剂染料、分散染料、媒介染料、反应染料及其任何组合。溶剂染料的实例包括萘酚染料、偶氮染料、金属络合物染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、靛蓝类染料、苯醌染料、碳鎓染料、萘醌染料、萘酰亚胺染料、酞菁染料、苯胺黑（nigrosine）染料和苝染料。
[0061]
例如，热喷墨墨水组合物可以包括一种或多种染料，该一种或多种染料选自c.i. solvent yellow 19、c.i. solvent yellow 21、c.i. solvent yellow 61、c.i. solvent yellow 80、c.i. solvent orange 1、c.i. orange 37、c.i. orange 40、c.i. solvent orange 54、c.i. solvent orange 63、c.i. solvent red 8、solvent red 49、c.i. solvent red 81、c.i. solvent red 82、c.i. solvent red 84、c.i. solvent red 100、c.i. acid red 92、c. i. reactive red 31、orient pink 312、c.i. basic violet 3、c.i. basic violet 4、c.i. solvent violet 8、c.i. solvent violet 21、c.i. solvent blue 2、c.i. solvent blue 5、c.i. solvent blue 11、c.i. solvent blue 25、c.i. solvent blue 36、c.i. solvent blue 38、c.i. solvent blue 55; c.i. solvent blue 70、c.i. solvent green 3、c.i. solvent black 3、c.i. solvent black 5、c.i. solvent black 7、c.i. solvent black 22、c.i. solvent black 26、c.i. solvent black 27、c.i. solvent black 29 (valifast black 3808或orasol black rli.tm.)、c.i. acid black 123、c.i. solvent black 48 (morfast black 101.tm.)、c.i. oil blue 613及其任何组合，并且优选选自以下的一种或多种染料：c.i. solvent black 29 (orasol black rli.tm.)、c.i. solvent black 27, c.i. solvent black 48、c.i. solvent black 3 (oil black 860)、c.i. basic violet 3, c.i. solvent blue 38、c.i. solvent blue 70、c.i. oil blue 613、c.i. solvent red 49 (orient pink.tm. 312)、c.i. solvent orange 54 (valifast orange.tm. 3210)及其任何组合。
[0062]
在优选的实施方案中，采用一种或多种染料作为着色剂，其中一种或多种染料选自黑色染料，该黑色染料在≥95%乙醇中高度可乙醇溶解。优选的染料选自c.i. index solvent black 29和/或solvent black 27的类别，该类别未被归类为由globally harmonized system of classification and labelling of chemicals（ghs）所定义的1类或2类致癌物、诱变剂或生殖毒素。已知某些黑色着色剂并入了与cas#的成分一致的全部或部分成分，其提高ghs分类下的某些风险术语。在采用典型水平的着色剂的情况下，着色剂的正面分类（positive categorization）将导致整个配制剂混合物在安全数据表（safety data sheet）上的正面分类。然而，优选地，对于本发明墨水组合物，无需将它们归
类为致癌物、诱变剂或生殖毒素。更优选地，如果在墨水中，这些组分低于约0.1重量％的阈值。
[0063]
高度优选的c.i. index solvent black 29染料的实例是可从orient chemical industries获得的valifast black
tm 3808和valifast black
tm 3870；高度优选的c.i. index solvent black 27染料的实例是可从orient chemical industries获得的valifast
tm 3830和valifast
tm 3840l。
[0064]
在根据本发明的任何实施方案中，着色剂或染料可以以喷墨墨水组合物的约0.5重量%至约15重量%、优选约1.5重量%至约12重量%、并且更优选约3重量%至约10重量％的量存在。
[0065]
其它任选添加剂任选地，墨水组合物还可以包含一种或多种保湿剂。保湿剂或润湿剂可以帮助在蒸发过程期间维持喷墨喷嘴附近的潮湿环境，从而延长开盖时间。然而，使用过多的保湿剂可以对干燥时间、附着力具有消极影响，并且由于基材的过度润湿而导致代码渗洇。优选地，保湿剂在标准压力下具有大于约120℃、大于200℃或大于250℃的沸点。墨水组合物优选包含小于25重量％，优选小于15重量％且更优选5重量％的保湿剂。在某些实施方案中，墨水组合物含有约5重量％、小于3重量％、小于2重量％的保湿剂或基本不含任何保湿剂。
[0066]
可用的保湿剂通常是以下的溶剂，其具有一个或多个极性官能团（例如羟基、醚、酰胺、酯、酮和碳酸酯），例如，两个可相同或不同的官能团，例如两个羟基或一个羟基和一个醚基团。在一个实施方案中，一种或多种保湿剂（如果存在）选自多元醇、二醇醚、二醇醚乙酸酯、二丙酮醇、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、碳酸丙烯酯、l,3-二甲基-2-咪唑烷基二酮和烷基酯以及其任何组合。
[0067]
如果存在保湿剂，优选的保湿剂是二醇醚，例如，选自以下的二醇醚：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、三丙二醇叔丁醚、三丙二醇正丁醚、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、l-丁氧基乙氧基-2-丙醇、乙二醇苯基醚、丙二醇苯基醚、二乙二醇苯基醚、聚乙二醇苯基醚及其任何组合，并且优选地，二醇醚选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚及其任何组合。
[0068]
热喷墨墨水组合物还可以进一步包含一种或多种添加剂，例如表面活性剂，其可以用作“润湿剂”以增加或减少墨水铺展和/或增强墨水流平（leveling）（改进图像均匀性）。优选地，采用在墨水溶剂中以一定活性水平可溶解的聚合物表面活性剂。表面活性剂的实例包括聚硅氧烷、改性的聚硅氧烷、硅酮改性的聚丙烯酸酯、烷基改性的聚氧化烯胺、烷基改性的丙氧基化(聚(氧化丙烯))二胺、烷基醚胺、壬基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化脂肪胺、氟化有机酸二乙醇胺盐、烷氧基化乙二胺、烷基改性的聚环氧乙烷、烷基改性的聚环氧烷、磷酸烷基酯乙氧化物混合物、丙二醇的聚氧化烯衍生物、疏水改性的乙氧基化炔二醇、仲醇聚氧乙烯醚、妥尔油脂肪酸聚氧乙烯酯、简单醇聚氧乙烯醚、改性的全氟聚醚（具有聚烷基、烷基酰胺、羧酸、醇、醇聚氧乙烯醚、磷酸酯、酯、硅烷或多元醇改性）、氟代烷基和改性
类型（即，烷基/氟代烷基）和聚氧乙烯脂肪醇。合适的聚合物表面活性剂的具体实例是可从general electric获得的silicone fluid sf-69，其为硅烷醇和环状硅酮的共混物。硅氧烷聚环氧烷共聚物表面活性剂的具体实例包括silwet l-7622
tm
，其为（momentive performance chemicals, usa），和来自dow corning的dc205。适合用于热喷墨组合物的含氟表面活性剂的实例包括：novec
tm 4430和novec
tm 4432（可从3m获得）；zonyl
tm fsn、zonyl
tm fsh、capstone fs-34、capstone fs-35、capstone
tm fs-3100和capstone
tm fs-22（可从dupont
tm
获得）。醇聚氧乙烯醚的实例包括来自stepan
tm
的makon da-4、da-6和da-9。硅酮改性的聚丙烯酸酯的具体优选实例是来自byk chemie gmbh的byk-3550。
[0069]
在任一实施方案中，表面活性剂可以以喷墨墨水组合物的约0.01至约2.0％，优选约0.02至约1％，并且更优选约0.03至约0.5％的量存在。
[0070]
墨水还可以任选地包括一种或多种增塑剂。合适的增塑剂的实例是不表现出挥发性的增塑剂（即非常高的沸点，例如》250℃，并且在标准大气条件下不可测量或可忽略的蒸气压）。这些包括来自以下类别中的任何的实例：邻苯二甲酸酯；长链或芳基改性的酯，例如己二酸氢酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、肉豆蔻酸酯、马来酸酯、癸二酸酯、乙酸酯；偏苯三酸三正己酯；磷酸酯；聚氨酯；油（即，大豆油）；以及磺酰胺类增塑剂，如可从monsanto co., st. louis, mo.获得的增塑剂8（plasticizer 8），其为正乙基邻-甲苯磺酰胺、正乙基对-甲苯磺酰胺。
[0071]
在某些实施方案中，增塑剂可以以喷墨墨水组合物的约0.1至约5.0％，优选约0.2至约3.0％，并且更优选约0.25至约2.0％的量存在。
[0072]
墨水还可以包含消泡剂以消除墨盒（cartridge）填充期间的突出泡沫（例如，气泡）或使墨水内溶解的气体（例如，微米/纳米气泡）的量最小化。消泡剂的实例包括一般类别的基于氟碳化合物的、基于硅酸盐的或基于硅酮油的消泡剂。在一些实施方案中，消泡剂可以与表面活性剂相同。
[0073]
在某些实施方案中，消泡剂可以以喷墨墨水组合物的约0至约2.0%，优选约0.01至约1.0%，并且更优选约0.02至约0.1%的量存在。
[0074]
热喷墨墨水组合物还可任选地包含附加成分，例如附着力促进剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀藻剂、螯合剂、缓冲剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗卷曲剂（anti-curl agent）、增稠剂、分散剂、导电盐和相关领域已知的其它试剂。在一个实施方案中，墨水组合物不含或基本不含抗氧化剂。
[0075]
合适的墨水性质通常，喷墨墨水组合物应满足某些要求以用于喷墨打印操作。这些与墨水流变学、干燥前组分的溶解度和相容性、干燥速度和基材上的润湿性有关。喷射墨水组合物应提供良好附着到基材、特别是无孔基材上的打印图像，如本领域普通技术人员所知，这对实现图像附着力提出了挑战。进一步，墨水应该能够通过喷墨喷嘴而不会堵塞，并且应该允许在墨水的寿命内可靠地运行。
[0076]
本发明的墨水表现出允许在热喷墨打印机中良好运行的性质。此类性质包括合适的干燥时间、粘度、固体含量、表面张力和干墨水再溶解速度。
[0077]
优选地，喷墨组合物的干燥时间短到能够实现生产的最大化的灵活性。例如，当在5℃至40℃的温度下并且在约20%至约80%的相对湿度下以每英寸300x300点将图像打印到
with solvent resistance,”的美国专利号8,454,149 b2中公开，两者的内容在此通过引用以其整体并入。如果墨盒没有专门设计为容纳高水平的腐蚀性溶剂，则必须调整配制剂以限制这些溶剂的净总量。
[0086]
可以根据本发明打印任何合适基材。合适基材的实例包括多孔基材如未涂布的纸，半多孔基材如水性涂布的纸、粘土涂布的纸、二氧化硅涂布的纸、uv复涂布的（overcoated）纸、聚合物复涂布的纸和清漆复涂布的纸，以及无孔基材如硬塑料、聚合物膜、金属、玻璃、聚合物涂布的金属箔、聚合物层合板、箔层合板和陶瓷。纸基材可以是薄纸片、纸卷、标签或纸板。塑料、金属、玻璃、箔、层合板和陶瓷基材可以是任何合适形式的，例如瓶、袋或容器、板、棒、圆柱体等形式的。
[0087]
特别优选包装中采用的塑料作为打印基材。食品包装中使用了多种柔性塑料，例如聚酯、聚乙烯（ldpe和hdpe），但最常见的类别是基于取向聚丙烯的材料（opp、bopp），它们通常包括多层屏障膜的外打印层。除了常见之外，bopp还代表了在其上实现良好耐久性困难类型的塑料。
[0088]
本公开进一步提供了一种使用本文所述的热喷墨墨水组合物在低于10℃的温度下在热喷墨打印机中的基材上进行热喷墨打印延长时间段的方法。通过使用热喷墨打印机将任何热喷墨墨水组合物的液滴引导至基材并允许墨水液滴干燥、由此将图像打印在基材上来完成打印。通常，客户希望墨盒在首次投入使用时将以最少的启动维护提供完美或接近完美的打印质量；并且在墨盒的寿命内将需要最少的维护。因此，初始生产后的墨盒必须在合适的包装的情况下来经受运输和储存的条件，而不会出现永久的喷嘴损坏。此外，在特定环境（即，冷藏操作）中使用墨盒的客户可选择将墨盒储存在相同环境中数周或更长，尤其是在墨盒首次投入使用之后。在典型的使用场景中，客户将移除保护性储存夹，并且然后简单地擦拭墨盒喷嘴面（即，使用干燥的吸收性抹布或用适当的清洁溶剂润湿的抹布）以确保喷嘴被润湿。在此之后，墨盒将被插入打印机中。当产品呈现给打印机时，打印可以以不可预测的方式发生，并且打印事件之间的时间间隔可为高度可变的。对于生产，以相对恒定的线速度和打印速度进行相对固定的持续时间也是很常见的。经过一段打印时间之后，客户知道并期望墨盒将需要喷嘴维护以去除任何墨水/碎屑堆积并将打印质量恢复到原始状态。该“预期的”时间段通常大于2小时，更常见的是大于4小时，或者甚至更常见的是至少8小时（例如，典型的生产轮班长度）。用于修复由于墨水/碎屑累积而导致的临时堵塞的可接受的维护步骤通常既实施快速又有效。重要的是区分由于正常操作而导致的这些“预期的”维护事件之间的差异，其可以从永久性喷嘴损耗中完全恢复，其中故障模式通常是不可逆的堵塞或呈现为可见的打印缺陷的喷嘴缺陷（即，喷嘴的物理变化或变形）。对于后一种情况，简单地擦拭喷嘴或任何其它易于执行的维护步骤将不会将打印质量恢复到原始状态。打印完成之后，可将墨盒在具有保护夹就位的情况下移除并储存。
[0089]
4. 实施例本发明不限于所描述的特定过程、组合物或方法，因为它们可变化。说明书中使用的术语仅用于描述特定版本或实施方案的目的，并不旨在限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附权利要求限定。尽管在本发明的实施方案的实践或测试中可以使用与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料，但是现在描述优选的方法、装置和材料。在适当的情况下，与可商购的用于在工业编码和标记竞争舞台（例如，对比例1、2和3）中销售的墨水进
行了比较。
[0090]
实施例1. 墨水组合物测试。
[0091]
使用标准喷墨制造实践制成了在实施例2至实施例6中示出的本发明组合物的墨水。在将墨水装入tij墨盒至打印机之前，通过使墨水经受合适的真空以将溶解氧（do）含量降低至《5ppm来对墨水进行脱气。例如，通过使一升墨水经受以hg计为28的真空，持续十分钟的时间段，do可以为《5ppm。使用hach orbisphere
tm a1100氧气（o2）ec传感器来测量do水平。将墨水填充到hp 45si tij打印墨盒中，并使用videojet
tm 8510热喷墨打印机打印到涂布的纸上，用于进行低温连续打印和开盖测试。在大多数测试中，使用300x300 dpi的分辨率来生成打印样本（除非另有说明）。第一个值（例如，
‘
300x..’）代表垂直分辨率（即，原始分辨率），其为用于生成打印图像的喷嘴板上的喷嘴之间的实际物理尺寸间隔。第二个值（例如，
‘
..x300’）代表在打印头下方的基材的行进方向上的分辨率，并且由基材运动的速度和选定的喷射频率控制。在某些情况下，检查“所有喷嘴”，表明生成了两个单独的300x300图案，每个图案来自一个离散的喷嘴组，以检查喷嘴阵列的一般状况。对于使用字母数字代码的所有打印测试，使用以下评级系统。“合格”等级表示代码中的所有字符都是肉眼可见的并且完全清晰，并且“合格
‑”
等级表示一些（例如，少于五个）喷嘴没有笔直喷射但文本仍然清晰。“失败”等级表示代码中至少有一个字符不可读。在以下所有情况中，无论等级是“合格”、“合格
‑”
还是“失败”，都可以通过执行例程维护（即，用吸水布擦拭喷嘴面）来完全恢复代码质量。使用带有integra 9500/9505软件的fvs integra 9505 bar code quality station系统对条形码进行分级。在某些情况下，分级与其它值（例如，对比度、r
min
、调制、固定模式损坏（fixed pattern damage））一起报告，因为这些是条形码分级仪器提供的标准参数，用于指示样本打印的条形码在多大程度上符合标准值（或，例如，它将是“可读的”的可能性的直接量度）。使用配备有uf spindle的brookfield数字粘度计（型号dv-i 或等效物）来测量所报告的墨水粘度。使用sensodyne bubble张力计测量表面张力。对于涉及墨盒储存或墨盒稳定性的所有测试，除非另行指出，墨盒在具有保护盖就位的情况下储存，其有效密封了喷嘴。后者不适用于打印可靠性测试。
[0092]
示例性萜烯酚醛树脂和粘合剂树脂及其特性参见表1和表2。通常，低羟值的萜烯酚醛树脂在纯乙醇中可微溶，并且在乙醇:1-丙醇（8:2）的混合物中具有中度溶解度；中等羟值的萜烯酚醛树脂在纯乙醇中表现出中度溶解度，并且在乙醇:1-丙醇（8:2）的混合物中表现出高溶解度；然而，具有高羟值的萜烯酚醛树脂在纯乙醇和乙醇:1-丙醇（8:2）的混合物二者中均表现出高溶解度。
[0093]
表1. 示例性萜烯酚醛树脂特性。
[0094]
表2. 示例性粘合剂树脂特性。
树脂室温下在纯乙醇中的溶解度重均分子量（mw）羟值（mgkoh/g）酸值（mgkoh/g）saa101高＜5k255
‑‑
saa100高＜5k210
‑‑
joncryl682高＜5k
‑‑
238variplussk高＜5k160
‑‑
joncryl500高＜5k140
‑‑
tb-179中度＞12k135
‑‑
bm-667高~5k128
‑‑
variplusca高＜5k110
‑‑
phs-b高＜5kn/a
‑‑
s-lecbbl-10高＞30kn/a
‑‑
k-plast1022高~7k
‑‑‑‑
[0095]
在表2中示出的（
‑‑
）线旨在指示该值低或不显著。n/a名称旨在表明值是显著的，但材料不易获得准确值。例如，phs-b和s-lec b bl-10二者都具有显著的羟基含量，但通常不以其羟值为特征。
[0096]
在这些实施例中，ys polyster u115、t115、g125和g150获自yasuhara chemical co., llc. kplast 1022获自kane international, inc.，并且可以从us polymers-accurez corporation获得商品名为reze-lastic 2133的等效材料。至于下面实施例中将要引入的其它材料，其来源在此提供。sda3c是异丙醇变性醇，可从ashland chemical company获得。1-丙醇获自dow chemical corporation。所用mpk是uhp（例如，超高纯度）级别的，并且获自eastman chemical corporation。1-丁醇获自amoco, inc。丙酮获自sasol chemicals, inc。dl black n36b为溶剂黑29（solvent black 29）染料，并且获自hubei dinglong chemical co, ltd。
[0097]
实施例2. 喷墨墨水组合物的性能。
[0098]
下面的表3提供了所选墨水组合物的组分，并且测试结果表明良好的可靠性、功能
性和稳定性。除非另有说明，表中的单位是重量百分比。在室温下以300x300 dpi进行开盖测试，其中“合格”等级表示开盖时间段之后的第一打印代码中的所有字符在一小时的开盖时间之后都可见且完全清晰。“失败”表示第一打印代码中的所有字符并非都是完全可读的，尽管打印质量是完全可恢复的。
[0099]
在具有可控温度为5℃至40℃的环境室中执行连续打印测试。不同字型大小的字母数字代码从5pt至8pt，分辨率为300x300 dpi，以每秒一个代码的恒定打印速度打印到涂布的纸上。每个测试的持续时间为八小时，并且合格/失败等级通过在两小时点和测试结束时采样的代码的打印质量来确定。将墨水进一步打印到无孔聚酯膜基材上进行摩擦牢度附着力评估，其中“合格”摩擦牢度等级表示在使用干拇指以至少2kgs的施加压力进行十次摩擦后，代码完全清晰。
[0100]
最后对所选样品执行墨盒稳定性测试，“合格”等级表明所有喷嘴在室温下至少4周的储存后自由喷射且没有不可恢复的打印缺陷。
[0101]
表3. 喷墨组合物和测试结果。
墨水组合物2a2b2c2d2e2f2g2h乙醇sda3c200度（proof）60.3079.3070.4556.3049.5053.9557.9570.251-丙醇26.0010.007.5025.0020.0025.0020.007.50丙酮
‑‑‑‑
15.00
‑‑‑
甲基正丙基酮（mpk）
‑‑
7.505.00-7.507.507.50polysterysu115
‑‑‑
3.003.202.501.500.20polysteryst115-3.003.00
‑‑‑
1.503.00polysterysg1253.80
‑‑‑‑‑‑‑
polysterysg1501.80
‑‑‑‑‑‑‑
kplast10221.30
‑‑
3.002.00
‑‑‑
saa-100
‑‑
2.50-3.602.002.502.50dlblackn36b6.507.50 7.506.50
ꢀꢀꢀ
valifastblack3870
‑‑
7.50
‑‑
7.507.507.50sf690.300.200.050.050.200.050.050.05byk3550
‑‑
1.500.15-1.501.501.50合计100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00合计固含量.3410.7013.8012.7914.9412.8013.8014.00树脂:染料1.010.400.730.691.270.600.730.76
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
开盖，室温，1小时失败失败失败合格合格合格合格合格在5℃下连续打印2小时n/t失败合格合格-合格合格合格合格在5℃下连续打印8小时n/t失败合格失败合格合格-合格合格摩擦牢度，聚酯n/t失败合格合格合格失败合格合格墨盒稳定性，4 周n/tn/tn/t合格失败n/tn/t合格
n/t=实施例未对此方面进行测试。
[0102]
在表3中示出的墨水配制剂包含具有高、中和低羟值的萜烯酚醛树脂和至少一种其它的乙醇可溶解粘合剂树脂。在不存在低羟值萜烯酚醛树脂的情况下，墨水组合物通常在开盖中表现不佳（墨水实施例2a、2b和2c）。
[0103]
包含低羟值萜烯酚醛树脂和至少一种其它的乙醇可溶解粘合剂树脂的墨水组合
物（墨水实施例2d、2e和2f)显示出良好的开盖性能，但墨水组合物中需要高酮含量，以在处于5℃下的连续打印测试中执行良好。虽然墨水组合物中一定量的酮含量可以改善在5℃下的连续打印性能，但发现过多的酮含量对墨盒储存稳定性有负面影响（墨水实施例2e）。
[0104]
令人惊讶地发现，在同一墨水组合物（墨水实施例2g和2h）中将低和中羟值萜烯酚醛树脂组合在一起产生了开盖和低温连续打印性能二者的良好平衡。从这些数据得出结论，约5至15%的一定量的酮有利于提供改进的冷打印性能，同时不会有害地影响墨盒储存稳定性。此外，在同一墨水组合物中组合低和中羟值萜烯酚醛树脂有利于提供开盖和低温连续打印性能的良好平衡。加入的共聚树脂（co-resin）使得组合的树脂:染料比率至少为约0.6，例如聚氨酯或苯乙烯烯丙醇改善了附着力并且不会对低温连续打印性能具有负面影响。
[0105]
实施例3. 喷墨墨水组合物的性能。
[0106]
下面的表4提供了所选墨水组合物的组分和测试结果。除非另行规定，表4中的单位是重量百分比。这些墨水配制剂是使用优选的溶剂余量、恒定比例的低和中羟值萜烯酚醛树脂、但通过使用在化学上不同的高度乙醇可溶解粘合剂树脂来制备的。除非另有说明，本文报道的所有测试均使用与先前实施例中描述的相同的测试方法。
[0107]
执行干燥时间测试，其中在室温下以分辨率300x300 dpi将2d代码打印到无孔基材（例如bopp和聚酯）上。然后通过以递增的时间间隔穿过打印代码执行手指摩擦直到在测试代码的任何部分中没有可见的涂抹来确定干燥时间，其中“合格”等级表示干燥时间为5秒或更短。
[0108]
对于
‘
饥饿测试’，墨盒储存在5℃的环境中以允许墨盒和墨水内容物平衡。测试是通过以多至200英尺/分钟的不同线速度和以300x300 dpi来打印多至12x12 mm的数据矩阵代码来执行的。然后为了条形码等级扫描条形码的可读性。“失败”等级表示条形码可读性等级受到负面影响。
[0109]
包含具有羟值大于100mg koh/g的高度乙醇可溶粘合剂树脂和低分子量粘合剂树脂的墨水（墨水实施例3a至3h）在5℃下的8小时连续打印测试中通常表现出良好的性能。包含具有不同羟基结构的树脂的墨水组合物3j能够在5℃下连续打印2小时。
[0110]
然而，发现分子量高于约12,000的粘合剂树脂（墨水实施例3i和3k），虽然表现出良好的溶解度和有利的结构二者，但发现对低温打印性能有不利影响。
[0111]
包含聚氨酯共树脂的墨水组合物（3l）也显示出整体良好的性能并通过了在5℃下的8小时连续打印测试。
[0112]
对于所选配制剂，还执行了饥饿测试。基于测试结果，很明显表现出降低了粘度的墨水3b和3c的条形码可读性更一致（优于其它更高粘度的墨水）。图2中提供了墨水3a和3b相对于对比例2的示例性打印图像（例如，其表现出粘度》2.25cp）。
[0113]
表现出良好整体性能的实施例墨水3b也被用于打印到各种半多孔和无孔材料上。图3a、图3b和图3c示出了这种墨水相对于对比例3和对比例2的条形码可读性。由于代码遍及基材材料的范围实现了良好的基材润湿的事实，证明了与当前的工业基准相比，条形码可读性非常好。
[0114]
实施例4. 比较本发明墨水的在线（inline）打印质量下面的表5示出了在处于5℃下8小时连续打印测试中比较本发明墨水组合物2h和三种对比tij墨水的数据。墨水2h经测量表现出2.14cp的粘度和22.3mn/m的表面张力。在测试之前，所有四个墨盒都在5℃下储存两周，以确保它们在预期的打印环境中稳定。和之前一样，测试涉及以每秒一个代码连续打印字母数字图像（例如，5pt到8pt，分辨率为300x300 dpi），并在多至8小时的相继时间点对图像进行采样。然后在8小时打印时间段后在不清洁喷嘴板的情况下执行开盖测试。
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表5. 喷墨比较测试结果，低温。
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来自5℃下的对比可靠性测试的代码也在图4中呈现。基于数据，所有墨盒都能够在5℃下以良好的初始打印质量进行打印，但两种对比墨水的打印质量在2小时内开始下降。最好的对比墨水能够以良好的打印质量打印4小时，且在4-6小时之间失败。相比之下，墨水组合物2h能够在8小时测试的整个持续时间内打印而没有打印质量损失，并且通过了5℃下的1小时开盖时间测试。
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在单独的测试中，墨水组合物3a在冷冻条件（-15℃）下储存3周。墨水经受与上述相同的在线打印测试并且结果提供在下面的表6中。
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表6. 极低温储存后的喷墨测试结果。
n/t=这些实施例未对此方面进行测试。
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总之，很明显，墨水组合物2h和3a在冷藏环境中提供了良好的打印质量和可靠性。
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下面的表7提供了包括对以下进行比较的数据：在40℃下以每秒一次打印的打印速度进行15小时连续打印测试的墨水组合物2h和三种对比tij墨水。如上所述，在最初和测试结束时采集了打印时间段，并在打印时间段结束时在相同环境中执行了额外的开盖测试。在测试之前，所有四个墨盒都在40℃下储存两周。
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表7. 喷墨对比测试结果，高温。
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从这些数据，清楚的是，与商业基准相比，根据墨水组合物2h的墨水在热条件下储存后进行了可靠地打印。
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实施例5. 本发明墨水相对于对比tij墨水的连续使用测试。
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下面的表8示出了对以下进行比较的测试数据：在常规使用场景测试中墨水组合物2h和对比tij墨水，其中墨盒在四个星期的进程中定期使用。通过以每秒一个代码的恒定打印速度以300x300 dpi的分辨率将一系列6pt字型字母数字代码打印到涂布的纸上，直到打印出预定数量的代码（3000或6000）来执行打印测试。然后在打印时间段之间将墨盒固定有保护性喷嘴夹在室温下储存指定的“累积储存期”。在指定的储存期之后，对本测试中使用的每个墨盒重复打印测试。
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表8. 喷墨对比测试结果。
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墨水组合物2h和对比墨水二者均能够打印6000个字母数字代码而没有打印质量损失。然而，墨盒在环境条件下储存一周后，观察到用对比墨水打印的代码有一些劣化（合格-）。墨水组合物2h在储存期的整个持续时间段的打印测试中保持其打印质量（合格）。