一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂及其制备方法和应用方法与流程

1.本发明涉及矿物浮选技术领域，尤其涉及一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂及其制备方法和应用方法。


背景技术：

2.萤石主要化学成分为氟化钙，常与石英、方解石、重晶石及金属硫化物矿物共生。氟原子因其特有的化学性质，被广泛应用于冶金、新能源、化工、原子能工业、建材、农药等新型产业和传统产业。我国在政策层面已将萤石定位为“可用尽且不可再生的宝贵资源”，行业内则称萤石为“第二稀土”。萤石作为一种重要的非金属矿物原料对中国国民经济发展起到越来越重要的作用。
3.萤石的选别工艺和流程中，浮选是目前分离萤石与脉石矿物的主要选矿方法。萤石矿捕收剂可分类为脂肪酸类、改性脂肪酸类、组合捕收剂和新型捕收剂等，上述捕收剂中经常使用的捕收剂有阴离子含氧酸类、阳离子胺类、离子可变型两性捕收剂等，但这些捕收剂在耐低温性等方面存在一定的不足。冯安生等人对全国萤石矿资源开发利用“三率”调查结果发现，华北地区选矿回收率较华南地区普遍偏低，每年超过亿元的经济损失均是由低回收率造成，其原因除了选矿工艺和矿石性质的差异外，最主要的是选矿厂普遍采用的油酸系列捕收剂耐低温性能不佳导致分选回收率低(冬季比夏季回收率低8％左右)，对矿浆进行升温浮选时不仅给生产管理带来不便，同时也增加了能耗。因此如何提高捕收剂在常温甚至低温环境下的浮选效果，成为了现今萤石浮选的重要课题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中存在的低效且不耐低温的缺陷与问题，提供一种高效耐低温的萤石浮选石油磺酸钠捕收剂及其制备方法和应用方法。
5.为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂，包括石油磺酸钠与非极性油，所述非极性油与石油磺酸钠的摩尔比为3.33～5.67，所述石油磺酸钠包括原料油、活性物与浮选剂，所述原料油分子量为350～450，所述活性物含量为35％～60％，所述浮选剂分子量为500～750，所述原料油包括芳烃、苯环烃与萘环烃，所述芳烃含量为10％～31％，芳烃与三氧化硫的摩尔比为2.4～5，所述苯环烃含量为5％～11％，所述萘环烃含量为5％～5.2％。
6.所述非极性油为煤油、十二烷或一甲基萘。
7.所述石油磺酸钠为烷基苯磺酸钠，即为14～18个碳原子组成的直链烷基苯磺酸的钠盐，结构式为ch3(ch2)nso3na(n＝13～17)。
8.一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.s1、将石油磺酸钠加水溶解；
10.s2、先将石油磺酸钠溶液置入容量瓶中，再将非极性油置入容量瓶中，然后定容并倒入烧杯中；
11.s3、在超声波震荡器中震荡9min以上得到石油磺酸钠捕收剂。
12.步骤s1中，所述石油磺酸钠是先将石油产品中的c14～c18直链烷烃磺化得到含油溶性磺酸，再将含油溶性磺酸的酸性经氢氧化钠中和，使其成为粗石油磺酸钠，然后用低碳醇水将粗石油磺酸钠从中性油中萃取出来，而后经过脱水、脱色、脱油、水洗、浓缩一系列处理得到精制石油磺酸钠。
13.步骤s2中，所述非极性油为煤油、十二烷或一甲基萘。
14.一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：
15.s1、将萤石加水后配制成矿浆并保温；
16.s2、先将石油磺酸钠加水溶解，再将石油磺酸钠溶液置入容量瓶中，然后将非极性油置入容量瓶中，再定容并倒入烧杯中，然后进行超声乳化得到石油磺酸钠捕收剂；
17.s3、先将矿浆加入至浮选机中并调浆，再加入氢氧化钠调节ph值，然后加入石油磺酸钠捕收剂，再搅拌、充气，然后刮泡得到泡沫产品即为萤石精矿。
18.步骤s2中，所述非极性油为煤油、十二烷或一甲基萘。
19.步骤s2中，在超声波震荡器中震荡9min以上得到石油磺酸钠捕收剂。
20.步骤s2中，所述石油磺酸钠是先将石油产品中的c14～c18直链烷烃磺化得到含油溶性磺酸，再将含油溶性磺酸的酸性经氢氧化钠中和，使其成为粗石油磺酸钠，然后用低碳醇水将粗石油磺酸钠从中性油中萃取出来，而后经过脱水、脱色、脱油、水洗、浓缩一系列处理得到精制石油磺酸钠。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22.1、本发明一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂及其制备方法和应用方法中，制备的石油磺酸钠捕收剂能在常温甚至低温环境下有良好的捕收效果；同时，石油磺酸钠捕收剂中活性物与非极性油之间具有良好的协同浮选效果，与萤石化学作用强，受矿浆变化的影响小。
23.2、本发明一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂及其制备方法和应用方法中，原料油分子量为350～450，浮选剂分子量为500～750，使得石油磺酸钠的磺酸根数量最佳，磺化程度最高；活性物含量为35％～60％，使得捕收剂对萤石矿物颗粒的浮选效果最好；芳烃含量为10％～31％，苯环烃含量为5％～11％，萘环烃含量为5％～5.2％，使得捕收剂在浮选过程中的捕收效果好；芳烃与三氧化硫的摩尔比为2.4～5，使得捕收剂的疏水能力好；非极性油与石油磺酸钠的摩尔比为3.33～5.67，不仅使得捕收剂的浮选效果好，而且使得捕收剂的疏水性好。
24.3、本发明一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂及其制备方法和应用方法中，非极性油为煤油、十二烷或一甲基萘，不仅协同效果好，而且使得捕收剂的疏水性能好；石油磺酸钠为烷基苯磺酸钠，使得石油磺酸钠与非极性油的协同效果好。
具体实施方式
25.以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
26.一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂，包括石油磺酸钠与非极性油，所述非极性油与石油磺酸钠的摩尔比为3.33～5.67，所述石油磺酸钠包括原料油、活性物与浮选剂，所述原料油分子量为350～450，所述活性物含量为35％～60％，所述浮选剂分子量为500～750，所
述原料油包括芳烃、苯环烃与萘环烃，所述芳烃含量为10％～31％，芳烃与三氧化硫的摩尔比为2.4～5，所述苯环烃含量为5％～11％，所述萘环烃含量为5％～5.2％。
27.所述非极性油为煤油、十二烷或一甲基萘。
28.所述石油磺酸钠为烷基苯磺酸钠，即为14～18个碳原子组成的直链烷基苯磺酸的钠盐，结构式为ch3(ch2)nso3na(n＝13～17)。
29.一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
30.s1、将石油磺酸钠加水溶解；
31.s2、先将石油磺酸钠溶液置入容量瓶中，再将非极性油置入容量瓶中，然后定容并倒入烧杯中；
32.s3、在超声波震荡器中震荡9min以上得到石油磺酸钠捕收剂。
33.步骤s1中，所述石油磺酸钠是先将石油产品中的c14～c18直链烷烃磺化得到含油溶性磺酸，再将含油溶性磺酸的酸性经氢氧化钠中和，使其成为粗石油磺酸钠，然后用低碳醇水将粗石油磺酸钠从中性油中萃取出来，而后经过脱水、脱色、脱油、水洗、浓缩一系列处理得到精制石油磺酸钠。
34.步骤s2中，所述非极性油为煤油、十二烷或一甲基萘。
35.一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：
36.s1、将萤石加水后配制成矿浆并保温；
37.s2、先将石油磺酸钠加水溶解，再将石油磺酸钠溶液置入容量瓶中，然后将非极性油置入容量瓶中，再定容并倒入烧杯中，然后进行超声乳化得到石油磺酸钠捕收剂；
38.s3、先将矿浆加入至浮选机中并调浆，再加入氢氧化钠调节ph值，然后加入石油磺酸钠捕收剂，再搅拌、充气，然后刮泡得到泡沫产品即为萤石精矿。
39.步骤s2中，所述非极性油为煤油、十二烷或一甲基萘。
40.步骤s2中，在超声波震荡器中震荡9min以上得到石油磺酸钠捕收剂。
41.步骤s2中，所述石油磺酸钠是先将石油产品中的c14～c18直链烷烃磺化得到含油溶性磺酸，再将含油溶性磺酸的酸性经氢氧化钠中和，使其成为粗石油磺酸钠，然后用低碳醇水将粗石油磺酸钠从中性油中萃取出来，而后经过脱水、脱色、脱油、水洗、浓缩一系列处理得到精制石油磺酸钠。
42.本发明的原理说明如下：
43.石油磺酸钠作为捕收剂应用于浮选领域已有悠久的历史，长期应用于红柱石族矿物、云母石英类硅酸盐矿物及铁锰矿物的泡沫浮选中，且展现出良好的耐低温性能。石油磺酸钠作为浮选捕收剂所展现出的优异性能与其组分、结构有着密不可分的联系，但由于合成原料油的组分与结构的复杂性及磺化工艺的不同，不同类型石油磺酸钠之间的浮选行为差异巨大。因此针对原料油中烃基的含量和不同磺化程度以及不同类型烃基磺酸盐与非极性油之间的协同作用发明了一种对萤石既高效又耐低温的石油磺酸钠捕收剂。
44.浮选剂分子量的变化反映了捕收剂中磺酸基基团含量的变化，磺酸基越多，浮选剂分子量越大，浮选捕收剂磺化程度越高；磺酸基越少，浮选剂分子量越小，浮选捕收剂磺化程度越低。而对石油磺酸钠来说，在浮选过程中作为捕收剂应用时，主要发生反应的基团就是磺酸根基团，因此，石油磺酸钠结构中磺酸根基团的数量，也就是磺化程度，对捕收剂的浮选捕收性能有着密不可分的联系。通过对比不同分子量大小的石油磺酸钠，确定其分
子量在350～450之间，石油磺酸钠的磺酸根数量最佳，磺化程度最高。
45.石油磺酸钠的活性物含量反映出捕收剂中有效阴离子表面活性剂的含量。从试验效果看，当捕收剂中活性物含量超过35％时，其含量越高，萤石的浮选回收率越大，但含量超过60％之后，其浮选回收率不再增加，甚至略有下降。并且无论是从不同组别的捕收剂之间的对比来看，还是从不同批次的试验结果来看，两种对比结果具有相同的规律。由此可以说明，石油磺酸钠中活性物含量在35％～60％之间时，捕收剂对萤石矿物颗粒的浮选效果最好。其原因在于，活性物含量低于35％时，在萤石表面的吸附密度太低，影响浮选效果；而当含量高于60％后，组分中对浮选有利的醇类及非极性烃油类含量会相对降低，而醇类和非极性烃油类可增强捕收剂溶解性并提高捕收剂疏水性。
46.对于捕收剂而言，捕收剂的磺化程度对其胶体化学性质，特别是分散能力和稳定能力有着显著影响。石油磺酸钠中被磺化的是原料中的芳香成分，芳烃的化学成分决定了芳烃的捕收性能，捕收剂中烃基部分的链状结构和环状结构周围的电子密度决定着芳烃吸附能力的高低，因此，有必要研究芳香烃的组分结构对石油磺酸钠的捕收性能影响。试验表明制备石油磺酸钠的原料油中芳烃含量越高，萤石的浮选回收率越高，捕收剂在浮选过程中的捕收效果越好，但是当其中的芳烃含量高于31％时，吸附在萤石表面的稳定的键长将会变短；苯环烃含量高于11％时，吸附能会降低；萘环烃含量高于5.2％时，捕收效果会变差。而芳烃与三氧化硫的摩尔比低于2.4时，石油磺酸钠磺化程度不足使捕收剂在萤石表面形成单层吸附，即疏水能力不足，而摩尔比过大，大于5时会使磺酸钠磺化程度过重，大量磺酸钠形成双磺基甚至三磺基，在萤石表面吸附后，未吸附的磺基有排斥作用，影响其它磺酸钠的吸附，并且非极性端变弱，吸附萤石颗粒的疏水性不足。
47.石油磺酸钠的组分可归类为烃基磺酸盐(活性物)、未磺化烃油、无机盐、正丁醇和挥发组分(水分)。石油的复杂性决定了石油磺酸钠结构的多样性，组分中烃基磺酸盐的非极性基可为脂芳烃基、芳香烃基、脂环烃基和脂肪烃基，且非极性端中芳基与环烷基的个数各不相同，侧链烷基部分也往往含有多条支链，结构的复杂性不仅体现在烃基磺酸盐上，也体现在非极性油的结构上。
48.非极性油作为除烃基磺酸盐外的第二大组分，含量多少与组成结构对烃基磺酸盐的作用必定存在着显著影响，因此有必要对非极性油与烃基磺酸盐间的协同作用进行详细研究。而烃基磺酸盐以及非极性油的种类，加药方式，烃基磺酸盐占混合捕收剂的最佳摩尔含量对协同作用有较大的影响。
49.石油磺酸钠的结构决定着其对萤石的浮选性能，除影响捕收剂之间缔合力从而影响捕收剂的溶解度之外，当其在目的矿物表面吸附时也决定着其在矿物表面的聚集状态，捕收剂在目的矿物表面的聚集状态也必定会影响非极性油在其表面的二次吸附。从十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠与非极性油之间配合浮选试验结果来看，无论是以何种结构的非极性油作为辅助捕收剂，十二烷基苯磺酸钠与非极性油之间的协同作用都要明显强于十二烷基磺酸钠。结构差异对烃基磺酸盐与非极性油之间的协同作用影响显著，十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠结构差异主要在非极性端是否含有苯环，苯环的存在使十二烷基苯磺酸钠具有较大的截面积，造成其非极性端不容易聚拢，这种现象的存在恰好会使非极性油分子穿插在未聚拢的非极性端链之间，增加萤石表面的疏水性。
50.非极性油的结构对协同作用的影响：煤油的协同效果最好，其次是十二烷和一甲
基萘。煤油与十二烷的结构相似，区别在于碳链的长度不同，二者在捕收剂之间吸附的作用方式也基本一致，煤油的协同作用较强的原因在于煤油的碳链更长，与捕收剂非极性端的烃链间缔合能力较强，再者较长的碳链长度也可以带来更好的疏水性能。
51.混合用药的加药方式为：先添加十二烷基苯磺酸钠再添加乳化煤油，控制所添加捕收剂的量以控制二者的比例。从整体结果来看，混合捕收剂的最佳浮选效果要优于单一捕收剂浮选效果。当混合捕收剂中十二烷基苯磺酸钠的含量为77.66％时，混合捕收剂的浮选效果几乎与单一捕收剂一致，在某些浓度区间甚至略高于单一捕收剂，说明十二烷基苯磺酸钠与煤油之间存在着较强的协同作用。当捕收剂中的十二烷基苯磺酸钠的含量低于77.66％时，在整个浓度范围内，混合捕收剂的浮选效果均要弱于单一捕收剂。通过比例条件试验可知，协同作用的发生受十二烷基苯磺酸钠含量影响较大，其最佳摩尔含量在77.66％～85％之间。表面活性剂类捕收剂的作用方式为极性端吸附在矿物表面而非极性端起改变矿物表面疏水性的作用，而非极性油类捕收剂不会自发的吸附在极性矿物的表面。在混合捕收剂中，非极性油类捕收剂的吸附是以表面活性剂在矿物表面的吸附为预先条件的，非极性油通过烃链间的缔合吸附在矿物表面起改变矿物表面疏水性的作用。以上说明，协同作用的发生是以十二烷基苯磺酸钠的预先吸附为先决条件的，只有当吸附在矿物表面的十二烷基苯磺酸钠达到一定浓度时，煤油才会以烃链间缔合的作用方式在矿物表面形成共吸附或以二次吸附的方式达到增加矿物表面疏水性的目的。
52.实施例1：
53.一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂，包括石油磺酸钠与煤油，所述煤油与石油磺酸钠的摩尔比为3.33，所述石油磺酸钠包括原料油、活性物与浮选剂，所述原料油分子量为367，所述活性物含量为41.55％，所述浮选剂分子量为538，所述原料油包括芳烃、苯环烃与萘环烃，所述芳烃含量为19.51％，芳烃与三氧化硫的摩尔比为2.4，所述苯环烃含量为10.8％，所述萘环烃含量为5.2％。
54.所述石油磺酸钠为烷基苯磺酸钠，即为14～18个碳原子组成的直链烷基苯磺酸的钠盐，结构式为ch3(ch2)nso3na(n＝13～17)。所述石油磺酸钠是先将石油产品中的c14～c18直链烷烃磺化，分离出不油溶性酸渣后，得到含油溶性磺酸，再将含油溶性磺酸的酸性经氢氧化钠中和，使其成为粗石油磺酸钠，然后用低碳醇水将粗石油磺酸钠从中性油中萃取出来，而后经过脱水、脱色、脱油、水洗、浓缩一系列处理得到精制石油磺酸钠。所发生的化学反应式如下所示：
[0055][0056]
一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0057]
s1、将石油磺酸钠加水溶解；
[0058]
s2、先将石油磺酸钠溶液置入容量瓶中，再将煤油置入容量瓶中，然后定容并倒入烧杯中；
[0059]
s3、在超声波震荡器中震荡9min以上(保证充分乳化)得到石油磺酸钠捕收剂。
[0060]
一种萤石浮选石油磺酸钠捕收剂的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：
[0061]
s1、将萤石加水后配制成质量浓度为35％的矿浆，并将温度保持在5℃左右；其中，萤石原矿中氟化钙品位为47.68％，萤石矿由江西某萤石矿提供；
[0062]
s2、先将石油磺酸钠加水溶解，再将石油磺酸钠溶液置入容量瓶中，然后将煤油置入容量瓶中，再定容并倒入烧杯中，然后进行超声乳化得到石油磺酸钠捕收剂；
[0063]
s3、先将矿浆加入至浮选机中，于1600r/min下调浆2min，再加入氢氧化钠调节ph值为8.5，继续搅拌2min后加入石油磺酸钠捕收剂，石油磺酸钠捕收剂用量为1000g/t，再搅拌3min、充气30s，然后刮泡5min，得到泡沫产品即为萤石精矿。
[0064]
实施例2：
[0065]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0066]
所述活性物含量为53.16％，所述浮选剂分子量为563。
[0067]
实施例3：
[0068]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0069]
所述活性物含量为47.82％，所述浮选剂分子量为563，所述苯环烃含量为11％。
[0070]
实施例4：
[0071]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0072]
所述活性物含量为61.56％，所述浮选剂分子量为538，所述芳烃与三氧化硫的摩尔比为2.66。
[0073]
实施例5：
[0074]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0075]
所述活性物含量为48.42％，所述浮选剂分子量为606，所述芳烃与三氧化硫的摩尔比为2.66。
[0076]
实施例6：
[0077]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0078]
所述原料油分子量为448，所述活性物含量为45.44％，所述芳烃含量为30.81％。
[0079]
实施例7：
[0080]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0081]
所述活性物含量为61.56％，所述芳烃含量为30.81％，所述萘环烃含量为5.6％，所述芳烃与三氧化硫的摩尔比为2.8。
[0082]
实施例8：
[0083]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0084]
所述原料油分子量为415，所述活性物含量为42.04％，所述浮选剂分子量为621，所述芳烃含量为30.81％。
[0085]
实施例9：
[0086]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0087]
所述原料油分子量为415，所述活性物含量为44.26％，所述浮选剂分子量为621，所述芳烃含量为30.81％。
[0088]
实施例10：
[0089]
基本内容同实施例1，不同之处在于：
[0090]
所述原料油分子量为415，所述活性物含量为42.13％，所述浮选剂分子量为621，所述芳烃含量为30.81％。
[0091]
按照上述实施例1～10中的方法，测试浮选结果如下表1所示。
[0092]
表1-不同实施例的浮选方法的浮选结果
[0093]
实施例精矿品位/％回收率/％实施例198.1195.22实施例298.3296.62实施例399.0597.38实施例498.8596.43实施例598.7797.11实施例698.9897.56实施例798.5995.29实施例898.5396.53实施例998.8497.08实施例1098.6795.83
[0094]
通过对比实施例1～10可以发现，在本设计所提出的参数范围内，石油磺酸钠在低温环境下对萤石的浮选回收效果都很好，在5℃下萤石精矿品位都达到了98％以上，并且回收率都在95％以上。因此，本设计对于低温下萤石浮选有很好的效果。