一种用于锂离子电池的石墨烯水性导电浆料及制备方法、应用与流程

1.本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种石墨烯水性导电浆料及其制备方法、应用，尤其涉及一种用于锂离子电池的石墨烯水性导电浆料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等，并且被日益广泛的应用于各类电器及电动设备中。然而随着环境和能源问题的日益严峻，新能源的开发与利用日益受到世界各国的重视，锂离子电池在电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景，而同时高能量密度的锂离子电池的开发也迫在眉睫，但是目前的锂离子电池已经无法满足快速发展的电动汽车等新型电子设备的要求，不仅如此，下游行业对能量密度、循环寿命、安全性能、充放电速率等也提出了更高的要求。因此，锂离子电池及其相关材料成为众多厂商和科研人员的研究热点。
3.石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，由于石墨烯具有优异的导电性、导热性、力学性能和化学稳定性等性能，如石墨烯的电子迁移率可达2*104cm2·
v-1
·
s-1
为硅的100倍，在室温下石墨烯的电阻率可达108s/m，可耐受108a/cm2的电流，所以石墨烯作为一种新型导电剂受到了大家的广泛关注。特别是在锂离子电池导电剂上的应用广受青睐。石墨烯可以与活性物质实现点面接触，可以大幅度降低导电剂的用量并提高电极的电子导电率，进一步提高电池能量密度。
4.然而，石墨烯的应用并非很简单，虽然现有技术中公开了多种石墨烯应用的方式，如简单的石墨烯以填料或在溶剂中分散与溶剂一块的形式加入，此工艺操作非常简单，但是此工艺加入的石墨烯在锂离子电池中分散不均匀，且由于石墨烯的比表面积大、表面能高，再加上其横向尺寸远远超过厚度，在常规机械搅拌的剪切分散作用下，石墨烯易于卷曲成团，效果并不理想，在加工过程中极易发生不可逆堆垛(堆叠)或者卷曲成团而团聚，而且难以再次打开，这使得石墨烯的分散性较差，更无法发挥其理论上的性能优势。再比如以石墨烯导电浆料的形式加入，通常现有的石墨烯导电浆料大多采用聚偏氟乙烯作为增稠剂和黏结剂，使用有机溶剂如nmp，制备过程复杂，对环境要求较高，对身体有害。同时也存在石墨烯分散困难、稳定性差，工艺复杂，过程冗长等问题，所以应用在锂离子电池中离子导电率较低，而且电池循环寿命和倍率性能仍有很大提升空间。
5.因此，如何找到一种方法能够解决上述问题，更好的提高锂离子电池的电化学性能，已成为领域内各研发企业及诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯水性导电浆料及其制备
方法，特别是一种用于锂离子电池的石墨烯水性导电浆料，本发明通过将羧甲基纤维素锂和石墨烯共同使用，可以对石墨烯起到良好的分散作用。并能更好的提高离子电导率，而且还具有可生物降解，绿色无污染的作用，在降低成本的基础上还大大减少了有机溶剂的排放，环保无毒，同时制备过程简单，条件温和可控，有利于工业化的大规模推广和应用。
7.本发明提供了一种石墨烯水性导电浆料，由羧甲基纤维素锂和膨胀石墨经制备后得到；
8.所述石墨烯水性导电浆料中含有锂离子；
9.所述石墨烯水性导电浆料中含有石墨烯。
10.优选的，所述石墨烯水性导电浆料中的石墨烯片层交错分布；
11.所述石墨烯水性导电浆料中的石墨烯片层的层数小于等于5层；
12.所述锂离子复合在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间；
13.所述石墨烯水性导电浆料中还包括导电剂；
14.所述石墨烯水性导电浆料为用于锂离子电池的石墨烯水性导电浆料。
15.优选的，所述锂离子通过化学键键连在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间；
16.所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种；
17.所述石墨烯水性导电浆料中的石墨烯片层的片径为100～200μm；
18.所述石墨烯水性导电浆料中的石墨烯片层的厚度为1～5nm；
19.所述导电剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，形成导电三维网络；
20.所述导电剂聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处。
21.优选的，所述石墨烯水性导电浆料，按原料质量百分比，包括：
[0022][0023]
优选的，所述石墨烯水性导电浆料由原料经均质后得到；
[0024]
所述导电剂的粒度为3～50μm；
[0025]
所述石墨烯水性导电浆料的细度为0.01～50μm；
[0026]
所述石墨烯水性导电浆料的ph值为7～8；
[0027]
所述石墨烯水性导电浆料的粘度为100～5000cp。
[0028]
本发明提供了一种石墨烯水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
1)将膨胀石墨、羧甲基纤维素锂水溶液经过分散后，得到石墨水分散液；
[0030]
2)将上述步骤得到的石墨水分散液经过均质后，得到石墨烯水性导电浆料。
[0031]
优选的，所述膨胀石墨为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的；
[0032]
所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨；
[0033]
所述膨胀石墨的膨胀倍率为100～400；
[0034]
所述膨胀石墨的粒径为20～200目；
[0035]
所述羧甲基纤维素锂水溶液由羧甲基纤维素锂和水经混合后得到；
[0036]
所述混合的转速为200～500r/min；
[0037]
所述混合的时间为6～10h；
[0038]
所述混合的温度为25～80℃。
[0039]
优选的，所述分散的方式包括超声搅拌和/或砂磨；
[0040]
所述超声搅拌的时间为60～240min；
[0041]
所述超声搅拌的超声频率为20～5000hz；
[0042]
所述超声搅拌的转速为50～1500r/min；
[0043]
所述砂磨的时间为20～100min；
[0044]
所述砂磨的转速为1000～8000r/min。
[0045]
优选的，所述步骤2)具体为：
[0046]
将上述步骤得到的石墨水分散液和导电剂经过再次分散和均质后，得到石墨烯水性导电浆料；
[0047]
所述再次分散的方式包括超声搅拌和/或砂磨；
[0048]
所述均质的压力为20～70mpa；
[0049]
所述均质的温度为25～60℃；
[0050]
所述均质的时间为0.1～5h；
[0051]
所述均质的次数为1～5次。
[0052]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯水性导电浆料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯水性导电浆料在锂离子电池领域中的应用。
[0053]
本发明提供了一种石墨烯水性导电浆料，由羧甲基纤维素锂和膨胀石墨经制备后得到；所述石墨烯水性导电浆料中含有锂离子；所述石墨烯水性导电浆料中含有石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯导电浆料中，存在制备过程复杂，对环境要求较高，对身体有害，以及石墨烯分散困难、稳定性差，工艺复杂，过程冗长等问题，而且离子导电率、电池循环寿命和倍率性能仍然较低的缺陷
[0054]
本发明从机理方面入手，讲究认为，由于石墨烯二维的平面结构会对电极内部的锂离子传输产生“位阻效应”，高倍率条件下会阻碍锂离子电池性能的发挥，而锂离子电池中电化学反应的发生需要电子和锂离子同时到达活性物质表面。因此，在使用石墨烯作为锂离子电池导电剂时，综合考虑石墨烯对电子/离子传输过程的影响，需要对石墨烯基导电浆料进行优化设计，提高其综合性能。
[0055]
本发明采用羧甲基纤维素锂作为原料制备得到了一种石墨烯水性导电浆料，羧甲基纤维素锂(cmc-li)是一种离子型纤维素衍生物，具有较大体积的阴离子，可以对石墨烯起到良好的分散作用。若将其应用到锂离子电池的导电剂中，cmc-li可以提供锂离子，大大缩短锂离子传输路径，提高离子电导率，更为重要的是，相比其他粘结剂，它的最大的特点是可生物降解，绿色无污染。所以cmc-li既可以作为导电剂，又可以作为分散剂，还可以作为增稠剂，且在降低成本的基础上还大大减少了有机溶剂的排放，环保无毒，在锂电池导电剂领域具有广泛的应用空间。
[0056]
本发明提供的石墨烯水性导电浆料，由于采用了羧甲基纤维素锂，该导电浆料中含有锂离子和石墨烯，而且具有特定的结合方式，不仅有助于石墨烯分散，有效的解决了石墨烯的分散问题；而且该导电浆料能够在电池应用过程中可提供锂离子，解决了目前石墨烯导电浆料因离子位阻而带来负面影响的问题，在保持高电子电导率的同时，改善了离子
电导率，可有效降低电池内阻，延长电池循环寿命；同时该导电浆料分散性和稳定性好，长时间放置不分层，羧甲基纤维素锂既作为增稠剂又可以做粘结剂，减少了其他助剂的添加，固含量高、降低成本的同时可以提高其综合性能，更不使用其他有机溶剂，受环境影响较小环保、绿色无污染。
[0057]
本发明提供的石墨烯水性导电浆料制备方法，制备工艺简单，以水为溶剂，不使用有机溶剂的使用，绿色无污染，应用前景广阔成本低，易规模化生产，有助于工业化的推广和应用。
[0058]
实验结果表明，本发明提供的石墨烯水性导电浆料的分散性较好，而且稳定性较好，静置60天无分层和沉淀现象。石墨烯水性导电浆料极片电阻率较低，扣式电池循环450圈容量保持率在80％以上。
附图说明
[0059]
图1为本发明提供的石墨烯水性导电浆料的工艺流程简图；
[0060]
图2为本发明实施例制备的扣式电池的循环寿命曲线；
[0061]
图3为本发明制备的石墨烯分散液的tem电镜照片；
[0062]
图4为本发明实施例2制备的导电浆料的tem电镜照片。
具体实施方式
[0063]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0064]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0065]
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
[0066]
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
[0067]
本发明提供了一种石墨烯水性导电浆料，由羧甲基纤维素锂和膨胀石墨经制备后得到；
[0068]
所述石墨烯水性导电浆料中含有锂离子；
[0069]
所述石墨烯水性导电浆料中含有石墨烯。
[0070]
本发明原则上对所述膨胀石墨的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述膨胀石墨优选包括蠕虫状膨胀石墨。所述膨胀石墨的膨胀倍率优选为100～400，更优选为150～350，更优选为200～300。所述膨胀石墨的s含量可以为10～50ppm，或者为15～45ppm，或者为20～40ppm。所述膨胀石墨的石墨含量优选为90～99.5％，更优选为92～99％，更优选为95～
98.5％。所述膨胀石墨的fe含量优选小于50ppm，更优选为小于等于40ppm，更优选小于等于30ppm。本发明所述膨胀石墨优选为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的。本发明所述膨胀石墨的粒径优选为20～200目，更优选为40～180目，更优选为60～160目，更优选为80～140目，更优选为100～120目。
[0071]
本发明所述石墨烯水性导电浆料中含有石墨烯。本发明原则上对所述石墨烯的层数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料中的石墨烯片层的层数优选小于等于5层，更优选小于等于4层，更优选小于等于3层。
[0072]
本发明原则上对所述石墨烯的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料中的石墨烯优选包括单层石墨烯和少层石墨烯，更优选为少层石墨烯，具体更优选为片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯片层的厚度优选为1～5nm，更优选为1.5～4.5nm，更优选为2～4nm，更优选为2.5～3.5nm。本发明所述石墨烯片层的片径优选为大片径石墨烯，更优选为100～200μm，更优选为120～180μm，更优选为140～160μm。
[0073]
本发明原则上对所述石墨烯的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料中的石墨烯片层优选呈交错分布状。
[0074]
本发明中石墨烯水性导电浆料中含有锂离子。本发明原则上对所述锂离子的具体形式没有特别限制本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述锂离子优选复合在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间。更具体的，所述锂离子优选通过化学键键连在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，更优选通过化学键键连在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间。本发明利用石墨烯表面存在的阴离子，与锂离子实现化学键连，更有利于锂离子传导。
[0075]
本发明原则上对所述羧甲基纤维素锂的具体参数没有特别限制本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述羧甲基纤维素锂的纯度优选大于等于99％，更优选大于等于99.3％，更优选大于等于99.5％。本发明所述羧甲基纤维素锂的取代度优选为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。
[0076]
本发明原则上对所述石墨烯水性导电浆料的具体应用没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料优选为用于锂离子电池的石墨烯水性导电浆料。
[0077]
本发明原则上对所述石墨烯水性导电浆料的其他原料没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料中优选还包括导电剂，更具体的，所述导电剂优选包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种，更优选为石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑或乙炔黑。
[0078]
本发明原则上对所述导电剂的结合位置没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述导电剂优选附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，形成导电三维网络，更优选为附着在石墨烯片层表面或石墨烯片层之间，形成导电三维网络。更具体的，所述导电剂优选聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处，更优选为聚集在所述石墨烯片层的边缘和褶皱处。
[0079]
本发明原则上对所述石墨烯水性导电浆料的具体组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料，按原料质量百分比，优选包括：
[0080][0081]
本发明原则上对所述羧甲基纤维素锂的具体重量份没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述羧甲基纤维素锂优选为1～10重量份，更优选为3～8重量份，更优选为5～6重量份。
[0082]
本发明原则上对所述膨胀石墨的具体重量份没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述膨胀石墨优选为0.1～20重量份，更优选为4.1～16重量份，更优选为8.1～12重量份。
[0083]
本发明原则上对所述导电剂的具体重量份没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述导电剂优选为0～5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为2～3重量份。
[0084]
本发明原则上对所述水的具体重量份没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述水优选为65～99重量份，更优选为70～95重量份，更优选为75～90重量份，更优选为80～85重量份。
[0085]
本发明原则上对所述石墨烯水性导电浆料的制备方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料优选由原料经均质后得到。
[0086]
本发明原则上对所述导电剂的粒度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述导电剂的粒度优选为3～50μm，更优选为13～40μm，更优选为23～30μm。
[0087]
本发明原则上对所述石墨烯水性导电浆料的细度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料的细度优选为0.01～50μm，更优选为10.01～40μm，更优选为20.01～30μm。
[0088]
本发明原则上对所述石墨烯水性导电浆料的ph值没有特别限制，依据本发明的上述配方，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料的ph值优选为7～8，更优选为7.2～7.8，更优选为7.4～7.6。
[0089]
本发明原则上对所述石墨烯水性导电浆料的粘度值没有特别限制，依据本发明的上述配方，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述石墨烯水性导电浆料的粘度优选为100～5000cp，更优选为1100～4000cp，更优选为2100～3000cp。
[0090]
本发明还提供了一种石墨烯水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0091]
1)将膨胀石墨、羧甲基纤维素锂水溶液经过分散后，得到石墨水分散液；
[0092]
2)将上述步骤得到的石墨水分散液经过均质后，得到石墨烯水性导电浆料。
[0093]
本发明对所述石墨烯水性导电浆料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述石墨烯水性导电浆料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
[0094]
本发明首先将膨胀石墨、羧甲基纤维素锂水溶液经过分散后，得到石墨水分散液。
[0095]
本发明原则上对所述羧甲基纤维素锂水溶液的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述羧甲基纤维素锂水溶液优选由羧甲基纤维素锂和水经混合后得到。
[0096]
本发明原则上对所述混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述混合的转速优选为200～500r/min，更优选为250～450r/min，更优选为300～400r/min。
[0097]
本发明原则上对所述混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述混合的时间优选为6～10h，更优选为6.5～9.5h，更优选为7～9h，更优选为7.5～8.5h。
[0098]
本发明原则上对所述混合的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述混合的温度优选为25～80℃，更优选为35～70℃，更优选为45～60℃。
[0099]
本发明原则上对所述分散的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述分散的方式优选包括超声搅拌和/或砂磨，更优选为超声搅拌或砂磨。
[0100]
本发明原则上对所述超声搅拌的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述超声搅拌的时间优选为60～240min，更优选为90～210min，更优选为120～180min。
[0101]
本发明原则上对所述超声搅拌的超声频率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导
率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述超声搅拌的超声频率优选为20～5000hz，更优选为1020～4000hz，更优选为2020～3000hz。
[0102]
本发明原则上对所述超声搅拌的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述超声搅拌的转速优选为50～1500r/min，更优选为350～1200r/min，更优选为650～900r/min。
[0103]
本发明原则上对所述砂磨的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述砂磨的时间优选为20～100min，更优选为35～85min，更优选为50～70min。
[0104]
本发明原则上对所述砂磨的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述砂磨的转速优选为1000～8000r/min，更优选为1500～6500r/min，更优选为3000～5000r/min。
[0105]
本发明最后将上述步骤得到的石墨水分散液经过均质后，得到石墨烯水性导电浆料。
[0106]
本发明原则上对所述均质的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述均质的压力优选为20～70mpa，更优选为30～60mpa，更优选为40～50mpa。
[0107]
本发明原则上对所述均质的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述均质的温度优选为25～60℃，更优选为30～55℃，更优选为35～50℃，更优选为40～45℃。
[0108]
本发明原则上对所述均质的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述均质的时间优选为0.1～5h，更优选为1.1～4h，更优选为2.1～3h。
[0109]
本发明原则上对所述均质的次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述均质的次数优选为1～5次，更优选为1.5～4.5次，更优选为2～4次，更优选为2.5～3.5次。
[0110]
本发明为完整和细化工艺过程，保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述步骤2)还可以为以下步骤：
[0111]
将上述步骤得到的石墨水分散液和导电剂经过再次分散和均质后，得到石墨烯水性导电浆料。
[0112]
本发明原则上对所述再次分散的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述再次分散的方式优选包括超声搅拌和/或砂磨，更优选为超声搅拌或砂磨。
[0113]
本发明原则上对所述超声搅拌的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述超声搅拌的时间优选为60～240min，更优选为90～210min，更优选为120～180min。
[0114]
本发明原则上对所述超声搅拌的超声频率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述超声搅拌的超声频率优选为20～5000hz，更优选为1020～4000hz，更优选为2020～3000hz。
[0115]
本发明原则上对所述超声搅拌的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述超声搅拌的转速优选为50～1500r/min，更优选为350～1200r/min，更优选为650～900r/min。
[0116]
本发明原则上对所述砂磨的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述砂磨的时间优选为20～100min，更优选为35～85min，更优选为50～70min。
[0117]
本发明原则上对所述砂磨的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，所述砂磨的转速优选为1000～8000r/min，更优选为1500～6500r/min，更优选为3000～5000r/min。
[0118]
本发明为完整和细化工艺过程，保证石墨烯水性导电浆料的分散性和稳定性，能够更好的提高锂离子电池的电子电导率的同时，改善离子电导率，能够有效降低电池内阻，延长电池循环寿命，更有利于用于锂离子电池，上述石墨烯水性导电浆料的制备过程具体可以为以下步骤：
[0119]
(1)羧甲基纤维素锂溶液的制备，将羧甲基纤维素锂加入到去离子水中，搅拌溶解。
[0120]
(2)石墨烯分散液的制备，将膨胀石墨加入到步骤1制备的羧甲基纤维素溶液中，超声剥离、砂磨、均质制备得到石墨烯分散液。
[0121]
还可以有步骤(3)导电浆料的制备，将其他导电剂依次加入到步骤2制备的石墨烯分散液中，通过超声搅拌和/或砂磨进行分散均匀，再均质后，得到导电浆料。其中，如果有步骤(3)，则无需步骤(2)中的均质，如果步骤(2)中无均质步骤，则为石墨水分散液。
[0122]
参见图1，图1为本发明提供的石墨烯水性导电浆料的工艺流程简图。
[0123]
本发明还提供了上述技术方案中的任意一项所述的石墨烯水性导电浆料或上述技术方案中的任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯水性导电浆料在锂离子电池领域中的应用。
[0124]
本发明上述步骤提供了一种用于锂离子电池的石墨烯水性导电浆料及其制备方法、应用。本发明采用羧甲基纤维素锂作为原料制备得到了一种石墨烯水性导电浆料，羧甲基纤维素锂(cmc-li)是一种离子型纤维素衍生物，具有较大体积的阴离子，可以对石墨烯起到良好的分散作用。若将其应用到锂离子电池的导电剂中，cmc-li可以提供锂离子，大大缩短锂离子传输路径，提高离子电导率，更为重要的是，相比其他粘结剂，它的最大的特点是可生物降解，绿色无污染。所以cmc-li既可以作为导电剂，又可以作为分散剂，还可以作为增稠剂，且在降低成本的基础上还大大减少了有机溶剂的排放，环保无毒，在锂电池导电剂领域具有广泛的应用空间。
[0125]
本发明提供的石墨烯水性导电浆料，由于采用了羧甲基纤维素锂，再结合特定的组分和配方，使得该导电浆料中含有锂离子和石墨烯，而且具有特定的结合方式，不仅有助于石墨烯分散，有效的解决了石墨烯的分散问题；而且该导电浆料能够在电池应用过程中可提供锂离子，解决了目前石墨烯导电浆料因离子位阻而带来负面影响的问题，在保持高电子电导率的同时，改善了离子电导率，可有效降低电池内阻，延长电池循环寿命；同时该导电浆料分散性和稳定性好，长时间放置不分层，羧甲基纤维素锂既作为增稠剂又可以做粘结剂，减少了其他助剂的添加，固含量高、降低成本的同时可以提高其综合性能，更不使用其他有机溶剂，受环境影响较小环保、绿色无污染。
[0126]
本发明提供的石墨烯水性导电浆料制备方法，制备工艺简单，以水为溶剂，不使用有机溶剂的使用，安全环保，成本低，应用前景广阔，有效的解决了现有的石墨烯导电浆料采用聚偏氟乙烯作为增稠剂和黏结剂，使用有机溶剂如nmp等存在的制备过程复杂，对环境要求较高，对身体有害的缺陷，易规模化生产，有助于工业化的推广和应用，在锂电池应用领域具有广泛的实际价值。
[0127]
实验结果表明，本发明提供的石墨烯水性导电浆料的分散性较好，而且稳定性较好，静置60天无分层和沉淀现象。石墨烯水性导电浆料极片电阻率较低，扣式电池循环450圈容量保持率在80％以上。
[0128]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯水性导电浆料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0129]
实施例1
[0130]
(1)羧甲基纤维素锂溶液的制备，将5g羧甲基纤维素锂加入到88g去离子水中，500r/min搅拌溶解8h，温度30℃。
[0131]
(2)石墨水分散液的制备，将10g膨胀石墨加入到步骤(1)制备的羧甲基纤维素锂溶液中，超声剥离80min、砂磨30min得到石墨水分散液。
[0132]
(3)导电浆料的制备，将1g碳纳米管和1g炭黑加入到步骤(2)制备的石墨分散液中，通过超声搅拌150min，砂磨20min，40mpa均质3遍得到导电浆料。
[0133]
(4)极片电化学性能测试，取步骤(3)制备的浆料按照导电剂：磷酸铁锂：黏结剂＝3:94:3的比例加入到搅拌罐中，超声搅拌90min，1200r/min高速分散120min，涂布面密度6mg/cm2，压实密度2.1mg/cm3，烘干组装成扣式电池。
[0134]
对本发明实施例1制备的扣式电池进行电化学检测，测试循环寿命和极片电阻率，结果表明，极片电阻率为9.2ω
·
cm。
[0135]
参见图2，图2为本发明实施例制备的扣式电池的循环寿命曲线。
[0136]
由图2可知，本发明实施例1制备的扣式电池循环450圈后容量保持率仍高达87.62％。
[0137]
实施例2
[0138]
(1)羧甲基纤维素锂溶液的制备，将5g羧甲基纤维素锂加入到88g去离子水中，500r/min搅拌溶解8h，温度30℃。
[0139]
(2)石墨水分散液的制备，将10g膨胀石墨加入到步骤(1)制备的羧甲基纤维素锂溶液中，超声剥离80min、砂磨30min得到石墨水分散液。
[0140]
(3)导电浆料的制备，步骤(2)制备的石墨分散液40mpa均质1遍得到导电浆料。
[0141]
对本发明实施例2制备的导电浆料进行表征比对。
[0142]
参见图3，图3为本发明制备的石墨烯分散液的tem电镜照片。
[0143]
其中，图3为参照本发明的制备方法，不加入羧甲基纤维素锂，得到的导电浆料，即石墨烯分散液。
[0144]
参见图4，图4为本发明实施例2制备的导电浆料的tem电镜照片。
[0145]
由图3和图4可知，本发明制备的水性导电浆料中，含有石墨烯且能够均匀的分散，石墨烯片层交错分布，而且片层层数少，具有较大的片径。导电浆料中羧甲基纤维素锂均匀复合在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，呈纹理或脉络状分布，基于机理，锂离子可以通过化学键键连在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间。
[0146]
(4)极片电化学性能测试，取步骤(3)制备的浆料按照导电剂：磷酸铁锂：黏结剂＝3:94:3的比例加入到搅拌罐中，超声搅拌90min，1200r/min高速分散120min，涂布面密度6mg/cm2，压实密度2.1mg/cm3，烘干组装成扣式电池。
[0147]
对本发明实施例2制备的扣式电池进行电化学检测，测试循环寿命和极片电阻率，结果表明，极片电阻率为10.8ω
·
cm。
[0148]
参见图2，图2为本发明实施例制备的扣式电池的循环寿命曲线。
[0149]
由图2可知，本发明实施例2制备的扣式电池循环450圈后容量保持率为80.55％。
[0150]
实施例3
[0151]
(1)羧甲基纤维素锂溶液的制备，将8g羧甲基纤维素锂加入到88g去离子水中，
500r/min搅拌溶解8h，温度30℃。
[0152]
(2)石墨水分散液的制备，将5g膨胀石墨加入到步骤(1)制备的羧甲基纤维素锂溶液中，超声剥离80min、砂磨30min得到石墨水分散液。
[0153]
(3)导电浆料的制备，将2g炭黑加入到步骤(2)制备的石墨水分散液中，通过超声搅拌60min，砂磨30min，40mpa均质1遍得到导电浆料。
[0154]
(4)极片电化学性能测试，取步骤(3)制备的浆料按照导电剂：磷酸铁锂：黏结剂＝3:94:3的比例加入到搅拌罐中，超声搅拌90min，1200r/min高速分散120min，涂布面密度6mg/cm2，压实密度2.1mg/cm3，烘干组装成扣式电池。
[0155]
对本发明实施例3制备的扣式电池进行电化学检测，测试循环寿命和极片电阻率，结果表明，极片电阻率为15.1ω
·
cm。
[0156]
参见图2，图2为本发明实施例制备的扣式电池的循环寿命曲线。
[0157]
由图2可知，本发明实施例3制备的扣式电池循环450圈后容量保持率为80.14％。
[0158]
实施例4
[0159]
(1)羧甲基纤维素锂溶液的制备，将5g羧甲基纤维素锂加入到88g去离子水中，500r/min搅拌溶解8h，温度30℃。
[0160]
(2)石墨水分散液的制备，将10g膨胀石墨加入到步骤(1)制备的羧甲基纤维素锂溶液中，超声剥离80min、砂磨30min得到石墨水分散液。
[0161]
(3)导电浆料的制备，将2g碳纳米管加入到步骤(2)制备的石墨水分散液中，通过超声搅拌100min，砂磨20min，40mpa均质2遍得到导电浆料。
[0162]
(4)极片电化学性能测试，取步骤(3)制备的浆料按照导电剂：磷酸铁锂：黏结剂＝3:94:3的比例加入到搅拌罐中，超声搅拌90min，1200r/min高速分散120min，涂布面密度6mg/cm2，压实密度2.1mg/cm3，烘干组装成扣式电池。
[0163]
对本发明实施例4制备的扣式电池进行电化学检测，测试循环寿命和极片电阻率，结果表明，极片电阻率为6.5ω
·
cm。
[0164]
参见图2，图2为本发明实施例制备的扣式电池的循环寿命曲线。
[0165]
由图2可知，本发明实施例4制备的扣式电池循环450圈后容量保持率仍高达92.57％。
[0166]
以上对本发明提供的一种用于锂离子电池的石墨烯水性导电浆料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。