一种安全隔膜以及制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种安全隔膜以及制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.现阶段，数码3c类消费电池为了降低电芯厚度，大多数使用的是pe隔膜，pe隔膜较其他聚烯烃类隔膜具有更薄的厚度。且pe隔膜在130℃左右具有闭孔作用，阻断正负极的进一步反应，从而阻止热失控。但是130℃的温度还是较高，达到这个温度隔膜有破孔的危险，所以我们需要在130℃之前使隔膜闭孔，阻止热失控的发生。且目前的水系隔膜涂层为了增加极片和隔膜的粘接，需要在隔膜表面涂覆一层pmma或pvdf层，这种结构工艺较为繁琐。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种安全隔膜，能够在较低温度下、且温度在基膜熔点以下实现闭孔，将基膜的膜孔堵住，避免破孔而导致短路，从而避免热失控，提高安全性。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种安全隔膜，包括：
6.基膜，所述基膜具有膜孔；
7.安全涂层，所述安全涂层设置于所述基膜至少一侧面，所述安全涂层具有热熔材料，所述热熔材料的熔点低于所述基膜的熔点，所述热熔材料融化后用于填补所述膜孔。
8.作为本发明一种安全隔膜的一种改进，所述热熔材料的熔点为90℃～130℃。优选地，热熔材料的熔点为100℃～125℃。
9.作为本发明一种安全隔膜的一种改进，所述安全涂层的厚度为1～5μm。
10.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种安全隔膜的制备方法，制备简单，易操控，可大批量生产。
11.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
12.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤(a)：取湿润剂、增稠剂溶解于溶剂中搅拌混合得到第一混合液；
14.步骤(b)：将热熔材料加入第一混合液中搅拌混合得到第二混合液；
15.步骤(c)：将陶瓷粉、粘结剂加入第二混合液中搅拌混合得到低温闭孔性浆料；
16.步骤(d)：将低温闭孔性浆料涂覆在基膜的至少一侧面干燥形成安全涂层制得安全隔膜。
17.作为本发明的一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述陶瓷粉、热熔材料、增稠剂、湿润剂以及粘结剂的重量份数比为60～75:15～25:0.5～1.5:0.1～1:5～10。热熔材料含量增加能够提高隔膜的闭孔能力，但热熔材料的含量过高会导致隔膜的热收缩下降。制备出的低温闭孔性浆料的固含量应设置为20
‑
40％，固含量过低，粘度低，浆料稳定性差，且涂覆厚度达不到要求，固含量过高，粘度高，涂覆浆料流平性差，膜面不均匀。粘结剂的固含
量为10％～20％，优选地，粘结剂的固含量为20％。
18.作为本发明的一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述热熔材料为聚乙烯微蜡乳液。高密度聚乙烯具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；且其熔点低于电芯中所使用的pe膜。聚乙烯微蜡乳液，该款材料相对于微蜡粉，具有更小的粒径，不需要后续的球磨处理，且在水溶液中能更好的均匀分散。
19.作为本发明的一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述热熔材料的固含量为30％～50％。
20.作为本发明的一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述陶瓷粉包括氧化铝，勃姆石，氢氧化铝中的一种或两种以上混合物。
21.作为本发明的一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述粘结剂的固含量为15％～25％。
22.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，具有低温闭孔的特性，安全性好，使用寿命长。
23.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
24.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的安全隔膜。
25.本发明相对于现有技术，其特征在于：
26.1、本发明的一种安全隔膜，能够在较低温度下、且温度为基膜熔点以下实现闭孔，将基膜的膜孔堵住，避免破孔而导致短路，从而避免热失控，提高安全性。
27.2、安全涂层对隔膜具有提前闭孔作用，形成断路，从而阻隔正负极的反应，达到阻止电芯热失控的作用。
28.3、共混后的安全涂层具有对极片粘接性能，其粘接力的大小满足电芯使用需求，如图4所示，本发明安全涂层对极片粘接力数据图以及图5本发明安全涂层粘接极片撕开隔膜图片，从图5可看到撕开后安全涂层后仍有安全涂层粘接于极片上面，说明本发明与极片具有良好的粘结性。
29.4、制备过程由于涂覆共混涂层后对极片具有粘接，则省去了pmma/pvdf涂层的涂覆，减少了工艺流程，节约时间成本。
附图说明
30.图1是本发明的安全涂层的dsc图。
31.图2是本发明的添加不同含量热熔材料制备出隔膜的收缩率折线图。
32.图3是本发明的添加不同含量热熔材料制备出隔膜的在不同温度下的透气度柱形图。
33.图4是本发明的实施例1隔膜与pmma涂层隔膜对阴极的湿压粘接强度对比图。
34.图5是本发明的实施例1隔膜与极片撕开后的界面实物图。
35.图6是本发明的pmma涂层隔膜与极片撕开后的界面实物图。
36.图7是本发明的实施例1安全涂层的放大图。
37.图8是本发明的实施例1在90℃/0.5h烘烤的放大图。
38.图9是本发明的实施例1在120℃/0.5h烘烤的放大图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
40.实施例1
41.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤(a)：取湿润剂、增稠剂溶解于溶剂中搅拌混合得到第一混合液；
43.步骤(b)：将热熔材料加入第一混合液中搅拌混合得到第二混合液；
44.步骤(c)：将陶瓷粉、粘结剂加入第二混合液中搅拌混合得到低温闭孔性浆料；
45.步骤(d)：将低温闭孔性浆料涂覆在基膜的两侧面干燥形成安全涂层制得安全隔膜。
46.其中，所述陶瓷粉、热熔材料、增稠剂、湿润剂以及粘结剂的重量份数比为71:20:0.8:0.2:8。
47.其中，所述陶瓷粉为氧化铝。
48.其中，所述热熔材料的固含量为40％，热熔材料为聚乙烯微蜡乳液，熔点为121.14℃。
49.其中，所述粘结剂的固含量为20％。
50.其中，湿润剂为烷基硫酸盐。
51.其中，增稠剂为羧甲基纤维素。
52.其中，粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂。
53.将上述制备出的低温闭孔性浆料进行dsc分析，如图1所示，当温度达到121.14℃时，曲线发现明显的向上凸起，说明低温闭孔性浆料发生熔融，从而堵住基膜的膜孔，从而避免正极与负极短路。同时，将制造出的安全隔膜分别在常温(a)、90℃/0.5h烘烤后(b)以及120℃/0.5h烘烤后(c)进行放大观察，结果分别如图7
‑
9所示。
54.一种安全隔膜，包括：
55.基膜，所述基膜具有膜孔；
56.安全涂层，所述安全涂层设置于所述基膜至少一侧面，所述安全涂层具有热熔材料，所述热熔材料的熔点低于所述基膜的熔点，所述热熔材料融化后用于填补所述膜孔。
57.其中，基膜的厚度为0.1mm。
58.其中，安全涂层的厚度为4μm。
59.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的安全隔膜。
60.实施例2
61.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
62.步骤(a)：取湿润剂、增稠剂溶解于溶剂中搅拌混合得到第一混合液；
63.步骤(b)：将热熔材料加入第一混合液中搅拌混合得到第二混合液；
64.步骤(c)：将陶瓷粉、粘结剂加入第二混合液中搅拌混合得到低温闭孔性浆料；
65.步骤(d)：将低温闭孔性浆料涂覆在基膜的两侧面形成安全涂层制得安全隔膜。
66.其中，所述陶瓷粉、热熔材料、增稠剂、湿润剂以及粘结剂的重量份数比为75:25:1:1:8。
67.其中，所述陶瓷粉为勃姆石。
68.其中，所述热熔材料的固含量为45％，热熔材料为聚乙烯微蜡乳液。
69.其中，所述粘结剂的固含量为23％。
70.其中，湿润剂为烷基硫酸盐。
71.其中，增稠剂为羧甲基纤维素。
72.其中，粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂。
73.一种安全隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜两侧面的安全涂层，所述热熔材料融化后用于填补所述膜孔。
74.其中，基膜的厚度为0.2mm。
75.其中，安全涂层的厚度为5μm。
76.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的安全隔膜。
77.实施例3
78.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
79.步骤(a)：取湿润剂、增稠剂溶解于溶剂中搅拌混合得到第一混合液；
80.步骤(b)：将热熔材料加入第一混合液中搅拌混合得到第二混合液；
81.步骤(c)：将陶瓷粉、粘结剂加入第二混合液中搅拌混合得到低温闭孔性浆料；
82.步骤(d)：将低温闭孔性浆料涂覆在基膜的两侧面形成安全涂层制得安全隔膜。
83.其中，所述陶瓷粉、热熔材料、增稠剂、湿润剂以及粘结剂的重量份数比为60:15:0.5:1:5。
84.其中，所述陶瓷粉为氢氧化铝。
85.其中，所述热熔材料的固含量为30％，热熔材料为聚乙烯微蜡乳液。
86.其中，所述粘结剂的固含量为15％。
87.一种安全隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜两侧面的安全涂层，所述热熔材料融化后用于填补所述膜孔。
88.其中，基膜的厚度为0.3mm。
89.其中，安全涂层的厚度为3μm。
90.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的安全隔膜。
91.实施例4
92.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
93.步骤(a)：取湿润剂、增稠剂溶解于溶剂中搅拌混合得到第一混合液；
94.步骤(b)：将热熔材料加入第一混合液中搅拌混合得到第二混合液；
95.步骤(c)：将陶瓷粉、粘结剂加入第二混合液中搅拌混合得到低温闭孔性浆料；
96.步骤(d)：将低温闭孔性浆料涂覆在基膜的两侧面形成安全涂层制得安全隔膜。
97.其中，所述陶瓷粉、热熔材料、增稠剂、湿润剂以及粘结剂的重量份数比为65:18:1.2:0.1:6。
98.其中，所述陶瓷粉为氢氧化铝。
99.其中，所述热熔材料的固含量为35％，热熔材料为聚乙烯微蜡乳液。
100.其中，所述粘结剂的固含量为20％。
101.一种安全隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜两侧面的安全涂层，所述热熔材料融化后用于填补所述膜孔。
102.其中，基膜的厚度为0.5mm。
103.其中，安全涂层的厚度为5μm。
104.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的安全隔膜。
105.实施例5
106.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
107.步骤(a)：取湿润剂、增稠剂溶解于溶剂中搅拌混合得到第一混合液；
108.步骤(b)：将热熔材料加入第一混合液中搅拌混合得到第二混合液；
109.步骤(c)：将陶瓷粉、粘结剂加入第二混合液中搅拌混合得到低温闭孔性浆料；
110.步骤(d)：将低温闭孔性浆料涂覆在基膜的两侧面形成安全涂层制得安全隔膜。
111.其中，所述陶瓷粉、热熔材料、增稠剂、湿润剂以及粘结剂的重量份数比为73:18:0.7:0.1:6。
112.其中，所述陶瓷粉包括氧化铝，勃姆石，氢氧化铝中的一种或两种以上混合物。
113.其中，所述热熔材料的固含量为38％，热熔材料为聚乙烯微蜡乳液。
114.其中，所述粘结剂的固含量为18％。
115.一种安全隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜两侧面的安全涂层，所述热熔材料融化后用于填补所述膜孔。
116.其中，基膜的厚度为0.1mm。
117.其中，安全涂层的厚度为1μm。
118.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的安全隔膜。
119.对比例1
120.与实施例1的区别在于：
121.一种隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜两侧面的pmma涂层。
122.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
123.对比例2使用聚丙烯隔膜。
124.性能测试
125.1、将实施例1
‑
6以及对比例1制备出的隔膜进行拉伸强度、穿刺强度、热收缩率、闭孔温度以及破膜温度测试，测试结果记录表1。
126.2、将实施例1
‑
6以及对比例1和对比例2制备出的隔膜与极片粘结一起后进行粘接力测试，测试结果记录表2。
127.表1
[0128] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1拉伸强度kgf/cm23846376437423751375837723521穿刺强度kgf/cm2312294295296293294267热收缩率45.15.25.25.15.08闭孔温度℃116121120119120119/破孔温度℃146135134136133134130
[0129]
表2
[0130] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2粘接力(n/m)23.5321.6720.9322.6721.3319.422.03
[0131]
由上述表1可以看出，本发明制备出的安全隔膜相对于pmma涂层隔膜具有更好的拉伸强度、穿刺强度、热收缩率以及具有更低的闭孔温度和更高的破孔温度，能够对温度作出灵敏的反应，从而避免了热失控，具有良好的安全性。由图2和图3所示，当设置热熔材料的含量为10％～30％时，制备出的隔膜具有较低的热收缩率以及较大的透气值(所述透气值为单位气体透过单位面积所需要的时间，所以透气值越大，表示闭孔越多)。由图4可以得出，本发明制备出的安全隔膜相对于pmma涂层隔膜对极片具有更强的粘接强度，本发明的安全隔膜能够很好地与极片接触，从而减少单体体积，提高性能。如图5可以看到，本发明的安全隔膜与极片撕开后，极片表面仍残留一层薄的安全隔膜，证明本发明的安全隔膜与极片具有良好的粘接强度，由图6可以看到，对比例1的pmma涂层隔膜与极片撕开后，极片表面十分光滑，证明pmma涂层与极片的粘接不紧密，容易脱落，性能差。由表2可以得到，本发明制备出的安全隔膜具有良好的粘接力，制备电芯时可省去了pmma/pvdf涂层的涂覆，，减少了工艺流程，节约时间成本。而且由实施例1
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6对比得出，当设置所述陶瓷粉、热熔材料、增稠剂、湿润剂以及粘结剂的重量份数比为71:20:0.8:0.2:8，热熔材料的固含量为40％以及粘结剂的固含量为20％时，制备出的安全隔膜性能更好，具有较低的闭孔温度116℃，同时具有较高的破孔度146℃，具有良好的安全性能。
[0132]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。