一种异质腔体结构材料及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及一种异质腔体结构材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池的电解液易燃，锂基材料作为负极材料在电解液中容易形成枝晶，在充电的时候枝晶生长，易导致内部短路，甚至引发火灾。而锂金属电池由于其超高比容量和最低的氧化还原电势，在未来高能量密度储能体系中起着非常重要的作用。
3.科学研究表明对负极材料的设计可以有效地抑制枝晶生长。例如，cn209747641u公开了一种复合锂金属负极与锂二次电池，属于二次电池技术领域。该实用新型的复合锂金属负极包括金属锂和具有空腔的三维骨架；所述三维骨架包含导电层和包裹于所述导电层外的层，所述层与所述导电层紧密贴合；所述三维骨架的边缘为开孔结构；所述金属锂填充于所述三维骨架的空腔内且与所述导电层紧密贴合。该实用新型的复合锂金属负极既可延迟锂枝晶出现时间，也可以控制枝晶生长方向，从而使得锂枝晶的生长受到抑制和调控，电化学充放电过程中安全隐患消除；并且，由于层包裹于导电层的外部，锂金属在操作环境中得到保护，锂金属在操作环境中的稳定性得到提高。
4.上述材料的开放结构没有解决枝晶与电解液接触产生副反应问题。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种原位生长的异质腔体结构材料，该异质腔体结构材料内部中空，壳层致密，可以用于定向负载和填充活性物质。该异质腔体结构材料内层导电性能好，外层封闭导电性差，当所述内壳层的厚度为10～50nm、所述外壳层的厚度为5～20nm，且所述空心腔体的直径为50～8000nm时，应用于锂离子电池时，由于该异质结构电导率不同可调控电场分布，进而诱导锂金属选择性定向沉积，使锂金属穿过外部薄的非导电层沉积到球壳形成的腔体内部，可以有效抑制枝晶生长，隔绝枝晶与电解液接触，提高锂金属电池的安全性能和循环性能。
6.一种异质腔体结构材料，所述异质腔体结构材料包括球壳以及球壳围合形成的空腔；
7.所述球壳包括外壳层和内壳层；
8.所述内壳层为导电层；
9.所述外壳层为非导电层；
10.异质腔体结构材料的形貌为空心腔体。
11.可选地，所述球壳由外壳层和内壳层组成。
12.可选地，所述内壳层的电导率比所述外壳层的电导率大至少10s/cm。
13.可选地，所述导电层为碳层。
14.可选地，所述非导电层为氮化物层；所述氮化物层选自五氮化三磷层、氮化硼层、
四氮化三硅或氮化铝层中的至少一种。
15.每种材料的电导率是一定的，本技术的氮化物层的电导率均明显低于碳层。
16.可选地，所述内壳层的厚度为5～50nm，所述外壳层的厚度为5～20nm。
17.可选地，所述空腔的直径为50～8000nm。
18.可选地，所述空腔的直径为100～700nm。
19.可选地，所述异质腔体结构材料的形貌为空心腔体，且球壳由外壳层和内壳层构成，所述内壳层的电导率比所述外壳层的电导率大于至少10s/cm。
20.可选地，所述内壳层的电导率比所述外壳层的电导率大至少10s/cm，所述内壳层的厚度为10～50nm，所述外壳层的厚度为5～20nm，所述空腔的直径为50～8000nm。
21.可选地，所述空心腔体的直径为200～700nm。
22.可选地，所述空心腔体的直径为80～7000nm。
23.本技术中，可以调节制备的模板剂如二氧化硅微球的粒径大小来进行空心腔体的直径的调整。
24.可选地，所述内壳层为导电层，所述外壳层为非导电层。
25.可选地，所述内壳层为单质层，所述外壳层为化合物层。
26.可选地，所述单质层选自碳层、硅层、硼层中的至少一种。
27.可选地，所述化合物层选自氧化物层、碳化物层、氮化物层、卤素化合物层、硼化物层中的至少一种。
28.可选地，所述内壳层为碳层，所述外壳层选自五氮化三磷层、氮化硼层、四氮化三硅或氮化铝层中的至少一种。
29.本技术中，可以调节反应物的用量进行内外层厚度的调整。
30.根据本技术的第二个方面，提供了上述的异质腔体结构材料的制备方法。
31.一种异质腔体结构材料的制备方法，包括以下步骤：制备所述内壳层和外壳层，得到所述异质腔体结构材料。
32.可选地，至少包括：
33.制备模板剂；
34.包裹模板剂制备内壳层；
35.包裹内壳层制备外壳层；
36.去除模板剂，得到所述异质腔体结构材料。
37.可选地，所述模板剂为无机微球。
38.可选地，所述无机微球选自二氧化硅微球、氧化铝微球或氧化铁微球中的至少一种。
39.可选地，所述制备模板剂，至少包括：
40.使用前驱体源合成模板剂；
41.所述前驱体源选自硅源、铝源、铁源中的至少一种。
42.可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、四氯化硅、硅酸钠中的至少一种。
43.可选地，所述铝源选自氧化铝。
44.可选地，所述铁源选自氧化铁。
45.可选地，通过改良法合成模板剂。
46.改良法是从原法发展过来的。原法是一种合成单分散硅颗粒的物理化学方法，由werner等人最先发现。一般是指通过将正硅酸四乙酯加入乙醇和氨水中生成纳米二氧化硅颗粒的方法。而改良的法是在带有电荷的模板溶液中，加入催化剂以及前驱体，通过静电吸附，水解在模板表面生成一层氧化物壳层。
47.可选地，包裹模板剂制备内壳层，至少包括：
48.将含有内壳层原料的混合物包裹在模板剂表面，碳化，得到所述内壳层；
49.所述内壳层为碳层；
50.所述内壳层原料为碳源。
51.可选地，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖聚、聚多巴胺、甲烷、乙炔或碳中的至少一种。
52.可选地，所述包裹模板剂制备内壳层的方法选自化学气相沉积法、水热法、化学吸附法中的至少一种。
53.具体地，碳源种类的选择由包裹模板剂制备内壳层的方法来定。如选用水热法时候，碳源可选择蔗糖、葡萄糖、果糖聚、聚多巴胺等；如选用化学气相沉积法时候，碳源可选择甲烷。
54.化学气相沉积技术(cvd)主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜。化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
55.水热法是在特制的密闭反应容器(高压反应釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，创造一个高温(100～1000℃)、高压(1～100mpa)的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热法已被广泛地用于材料制备、化学反应和处理，并成为十分活跃的研究领域。其定义为：水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行的有关化学反应的总称。
56.可选地，所述碳化的条件为：非活性气体氛围下，800～1000℃烧结2～6h。
57.优选地，所述碳化的条件为：非活性气体氛围下，800℃烧结2h。
58.优选地，所述碳化的条件为：非活性气体氛围下，1000℃烧结2h。
59.本技术中，烧结温度超过1000℃，碳球在烧结过程中破损。
60.可选地，所述非活性气体选自氩气、氮气的至少一种。
61.可选地，包裹内壳层制备外壳层，至少包括：
62.将含有外壳层原料的混合物包裹在内壳层表面，得到所述外壳层；
63.所述外壳层为氮化物层；
64.所述外壳层原料为氮化物。
65.可选地，所述氮化物选自五氮化三磷、氮化硼、四氮化三硅或氮化铝中的至少一种。
66.可选地，所述包裹内壳层制备外壳层的方法选自化学气相沉积法、原子层沉积法、分子层沉积法中至少一种。
67.原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学
反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。单原子层沉积(atomic layer deposition，ald)，又称原子层沉积或原子层外延(atomic layer epitaxy)
68.可选地，所述去除模板剂的方法选自高温热解法、湿法化学法、溶剂溶解法中的至少一种。
69.具体地，在本发明实施例中，高温热解法是指在高温下烧结使模板层在空气中氧化除去；湿法化学法是指采用液体化合物反应去除至少部分所述模板层，溶剂溶解法是指采用溶剂溶解去除至少部分所述模板层。
70.在一可选实施例中，所述模板剂为无机氧化物微球，例如二氧化硅微球，所述将所述模板层除去，包括：
71.通过湿法化学法将所述无机氧化物微球反应掉除去。
72.在另一可选实施例中，所述模板剂为无机金属氧化物，例如氧化铁微球，所述将模板层除去，包括：
73.通过湿法化学法将所述无机金属氧化物微球除去。
74.在一具体实施例中，所述异质腔体结构材料的制备方法，包括：
75.采用改良法合成或者直接购买制备模板相；采用化学气相沉积技术(cvd)、水热法、化学吸附法制备导电层；采用化学气相沉积法、原子层沉积、分子层沉积制备非导电层；采用湿法化学法、高温热解法、溶剂溶解法除去所述复合材料模板相材料。
76.具体地，本实施例提供的异质腔体结构材料制备方法，包括以下步骤：
77.步骤s100：采用改良法合成或者直接购买制备纳米模板相；
78.步骤s200：采用化学气相沉积技术(cvd)、水热法、化学吸附法制备导电层；
79.步骤s300：采用化学气相沉积法、原子层沉积、分子层沉积制备非导电层；
80.步骤s400：采用湿法化学法、高温热解法、溶剂溶解法除去所述复合材料模板相材料，得到异质腔体复合材料，应用于锂金属电池保护。
81.根据本技术的第三方面，提供一种电极材料。
82.一种电极材料，含有上述所述的异质腔体结构材料、上述所述的制备方法制备的异质腔体结构材料中的至少一种。
83.根据本技术的第四方面，提供一种锂离子电池。
84.一种锂离子电池，其负极包括上述所述的电极材料。
85.可选地，其负极为上述所述的电极材料。
86.本发明将改良法、水热法、化学吸附法、化学气相沉积法、原子层沉积、分子层沉积、湿法化学法、高温热解法、溶剂溶解法两种或多种方法结合，其目的在于制备异质复合腔体，腔体中空，有利于负载和填充活性物质。腔体的直径、层厚可调。同时异质空腔结构电导率差异调控电场分布，锂金属能够定向沉积到腔体内部。该方法具有工艺简单、成本低和易操作的优点。
87.采用该方法通过调整模板合成条件，沉积条件，如引发剂种类、原料的量、反应时间、反应温度、分散剂的分子量、沉积时间、气体流量等可控调节模板的粒径大小以及模板表面电荷。方法简单可控，绿色环保。
88.本技术能产生的有益效果包括：
89.(1)本发明所提供的异质腔体结构材料，可根据需要调节材料粒径大小以及沉积壳层厚度，有利于负载和填充活性物质，满足不同应用需求。
90.(2)本发明所提供的异质腔体结构材料制备方法，该方法通过对改良法、化学气相沉积法、原子层沉积、分子层沉积中一种或多种制备异质层结构复合材料；采用湿法化学法、高温热解法、溶剂溶解法除去所述复合材料模板相材料以形成不同电导率材料复合的腔体结构。这种制备方法过程简单，使用的设备是产业化的实验设备，具有良好的应用前景。该方法具有工艺简单、成本低和易操作的优点，能制得无杂质致密纳米级或微米级异质腔体结构材料。
91.(3)本发明所提供的异质腔体结构材料，异质材料导电率不同调控特殊电场，整体结构致密封闭，使得锂穿过薄的非导电外层能够沉积到腔体内部。本发明应用于锂金属负极保护可以有效抑制枝晶生长和体积变化，隔绝锂金属与电解液接触，抑制副反应，提高锂金属电池的安全性能和循环稳定性。
附图说明
92.图1是本发明中实施例1制备得到异质腔体结构材料1#中间产物二氧化硅微球的sem图；
93.图2是本发明中实施例5制备得到异质腔体结构材料5#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的tem图；
94.图3是本发明中实施例1制备得到异质腔体结构材料1#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的tem图；
95.图4是本发明中对比例1制备得到异质腔体结构材料d1#的中间产物破损的中空碳球的sem图；
96.图5是本发明中实施例2制备得到异质腔体结构材料2#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的tem图；
97.图6是本发明中实施例3制备得到异质腔体结构材料3#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的sem图；
98.图7是本发明中实施例2制备得到异质腔体结构材料2#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的sem图；
99.图8是本发明中实施例1制备得到异质腔体结构材料1#的透射电子显微镜(tem，20nm)图；
100.图9是本发明中实施例1制备得到异质腔体结构材料1#的高分辨透射图(tem，5nm)；
101.图10是本发明中实施例1制备得到异质腔体结构材料1#的高分辨透射图的c、b、n能谱分析；
102.图11是本发明中实施例1制备得到异质腔体结构材料1#制成的2032扣式电池的电化学测试性能图，半电池到145圈的循环稳定性。
103.图12是本发明中实施例1制备得到的异质腔体结构材料1#制成的2032扣式电池的第1圈和第90圈的充放电曲线。
104.图13是对比例1制备得到的异质腔体结构材料d1#制成的2032扣式电池的电化学
测试性能图。
105.图14是常规的cu-li电池的电化学测试性能图。
具体实施方式
106.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
107.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
108.样品的形貌特征通过扫描电子显微镜(sem)测试分析，分析仪器为场发射扫描电镜热场sirion200，测试条件为电压5kv。
109.样品的内部结构特征和元素组成信息通过透射电子显微镜(tem)测试分析，分析仪器为透射电子显微镜tecnai f20，测试条件为电压200kv。
110.实施例1制备异质腔体结构材料1#
111.改良stober法制备二氧化硅微球
112.配制a1溶液，包括32.5ml c2h5oh，49.5ml h2o，9ml氨水(25wt％)，快速搅拌11分钟；
113.配制b1溶液，包括91ml c2h5oh，6.75ml硅酸四乙酯(teos，28.4wt％)溶液，快速搅拌10分钟；
114.迅速将b1溶液加入a1溶液中，快速搅拌5min后，600rpm搅拌6h。
115.将反应后的溶液水洗，醇洗三遍，过滤，分散于乙醇中备用。
116.水热法包碳：
117.配制a溶液，包括4g葡萄糖，0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，15ml h2o，快速搅拌至溶液透明；
118.配制b溶液，包括0.4g上述sio2微球，0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，15ml h2o，超声分散1h；
119.将b溶液迅速加入a中，搅拌10min后放入反应釜，160℃反应16h。
120.反应结束后，离心水洗干燥。
121.将上述制备的固体研磨成粉末放入管式炉中，以150sccm的速率(sccm指standard cubic centimeter per minute，标准毫升/分钟)持续通入氩气，以5℃/min的升温速率升温到800℃烧结2h碳化。
122.cvd法包覆氮化硼
123.将上述制备的固体研磨成粉末放入管式炉中，以150sccm的速率持续通入氩气，同时气流上方放置盛有2g硼酸的坩埚，以5℃/min的升温速率升温到800℃，通入氨气2h，停止通氨气同时降温。
124.刻蚀模板：
125.将上述制备的固体粉末放入2ml浓氢氟酸(40wt％)溶液，刻蚀12h后用水稀释，过滤干燥。形成内层为碳层、外层为氮化硼层的异质腔体结构材料1#。
126.使用扫描电镜，透射电镜进行表征，异质腔体结构材料1#为空心腔体形结构，图1为异质腔体结构材料1#中间产物二氧化硅微球的sem图，看出二氧化硅微球的直径为200nm，由此推断出样品1#的空心腔体的直径为200nm，图3是异质腔体结构材料1#中间产物
碳包覆二氧化硅复合球的tem图，根据衬度可以看出，材料内部实心，外径为220nm，其中外层低衬度部分为碳层，厚度均匀，为20nm；图8是异质腔体结构材料1#的透射电子显微镜(tem，20nm)，图9是异质腔体结构材料1#的高分辨透射图(tem，5nm)，从衬度可以看出有两层不同的材料，图10是异质腔体结构材料1#的高分辨透射图的c、b、n能谱分析，可以看出碳层分布均匀，b、n元素主要分布在外壳层，结合图9，可以得到异质腔体结构的构成：最外层为bn层，内层为碳层，中间为中空腔体。综上可知，异质腔体结构材料1#的空心腔体的直径为200nm，碳层厚15nm，氮化硼层厚5nm。
127.实施例2制备异质腔体结构材料2#
128.改良stober法制备二氧化硅微球
129.配制a1溶液，包括32.5ml c2h5oh，49.5ml h2o，9ml氨水(25wt％)，快速搅拌11分钟；
130.配制b1溶液，包括91ml c2h5oh，6.75ml硅酸四乙酯(teos，28.4wt％)溶液，快速搅拌10分钟；
131.迅速将b1溶液加入a1溶液中，快速搅拌5min后，600rpm搅拌6h。
132.将反应后的溶液水洗，醇洗三遍，过滤，分散于乙醇中备用。
133.聚多巴胺成碳：
134.配制10mm tris溶液，加1m hcl溶液调节至ph＝8.5，将0.3g sio2微球加入上述溶液中，超声2h，加入0.3g聚多巴胺(da)，室温搅拌6h，反应结束后醇洗水洗三遍，真空干燥。
135.将上述制备的固体研磨成粉末放入管式炉中，以150sccm的速率持续通入氩气，以5℃/min的升温速率升温到800℃烧结2h碳化。
136.cvd法包覆氮化硼
137.将上述制备的固体研磨成粉末放入管式炉中，以150sccm的速率持续通入氩气，同时气流上方放置盛有2g硼酸的坩埚，以5℃/min的升温速率升温到800℃，通入氨气2h，停止通氨气同时降温。
138.刻蚀模板：
139.将上述制备的固体粉末放入2ml浓氢氟酸溶液，刻蚀12h后用水稀释，过滤干燥。形成内层为碳层、外层为氮化硼层的异质腔体结构材料2#。
140.使用扫描电镜，透射电镜进行表征，图5为异质腔体结构材料2#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的tem图，根据衬度可以看出，材料内部实心，外径为210nm，其中外层低衬度部分为碳层，壳层约为10nm；图7是异质腔体结构材料2#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的sem图，整体微球cvd包碳均匀，圈出的部分是二氧化硅表面cvd的多余的碳。综上可知，异质腔体结构材料2#为空心腔体形结构，空心腔体的直径为200nm，碳层厚8nm，氮化硼层厚5nm。
141.实施例3制备异质腔体结构材料3#
142.改良stober法制备二氧化硅微球
143.配制a1溶液，包括32.5ml c2h5oh，49.5ml h2o，9ml氨水，快速搅拌11分钟；
144.配制b1溶液，包括91ml c2h5oh，6.75ml硅酸四乙酯(teos，28.4wt％)溶液，快速搅拌10分钟；
145.迅速将b1溶液加入a1溶液中，快速搅拌5min后，600rpm搅拌6h。
146.将反应后的溶液水洗，醇洗三遍，过滤，分散于乙醇中备用。
147.cvd包碳：
148.将0.3g sio2粉末放入管式炉中，通入150sccm的氩气和10sccm的氢气，5℃/min升温至1100℃，维持20min，通入5sccm的甲烷，再维持20min，停止通甲烷，停止加热，自然冷却。
149.cvd法包覆氮化硼
150.将上述制备的固体研磨成粉末放入管式炉中，以150sccm的速率持续通入氩气，同时气流上方放置盛有2g硼酸的坩埚，以5℃/min的升温速率升温到800℃，通入氨气2h，停止通氨气同时降温。
151.刻蚀模板：
152.将上述制备的固体粉末放入2ml浓氢氟酸溶液，刻蚀12h后用水稀释，过滤干燥。形成内层为碳层、外层为氮化硼层的异质腔体结构材料3#。
153.使用扫描电镜，透射电镜进行表征，图6是异质腔体结构材料3#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的sem图，相比于图1，图6外层粗糙明显，说明碳已经包裹于外层，其中圈出的部分是二氧化硅表面cvd的多余的碳；异质腔体结构材料3#为空心腔体形结构，空心腔体的直径为200nm，碳层厚5nm，氮化硼层厚5nm。
154.实施例4制备异质腔体结构材料4#
155.操作同实施例1，不同之处是变换模板剂，使用购买的氧化铝粉末(0.20μm)进行水热葡萄糖成碳。
156.刻蚀模板：将上述制备的固体粉末放入5ml浓盐酸(36.5wt％)溶液，反应12h后，用40ml稀氢氧化钠溶液(10wt％)中和，去离子水洗涤，离心干燥。得到内层为碳层、外层为氮化硼层的异质腔体结构材料4#。
157.使用扫描电镜，透射电镜进行表征，异质腔体结构材料4#为空心腔体形结构，空心腔体的直径为200nm，碳层厚15nm，氮化硼层厚5nm。
158.实施例5制备异质腔体结构材料5#
159.制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于葡萄糖加入量为2g，所得异质腔体结构材料5#内层为碳层、外层为氮化硼层，且形貌为空心腔体，空心腔体的直径200nm，碳层厚5nm，氮化硼层厚5nm。其中，图2为异质腔体结构材料5#中间产物碳包覆二氧化硅复合球的tem图，根据衬度可以看出，材料内部实心，外径为210nm，其中外层低衬度部分为碳层，不够均匀。
160.对比例1
161.制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于碳化温度为1100℃，所得异质腔体结构材料d1#为破损中空碳球，内径190nm，碳层厚20nm。图4是异质腔体结构材料d1#的中间产物破损的中空碳球的sem图，温度过高，壳层破损。
162.实施例6制备异质腔体结构材料电极
163.将实施例1～5、对比例1中所得异质腔体结构材料分别作为活性材料，与粘结剂聚偏氟乙烯pvdf，以9:1的质量比进行混合，以n-甲基吡咯烷酮nmp作为混合溶剂，室温搅拌8h，得到混合浆料。采用涂膜法涂膜机，将混合浆料涂覆至铜网表面，120℃真空干燥24h，得到电极材料1～5、1’，将所述电极材料1～5、1’分别裁分为直径为16mm的极片，得到电极1～5(分别对应实施例1～5)和电极1’(对应对比例1)。
164.实施例7制备锂离子电池
165.分别采用电极1～5、电极1’，制备得到半电池1～5、半电池1’。
166.具体装电池的步骤为：
167.首先分别将电极1～5、电极1’作为工作电极，用锂片作为对电极，电解液的成分为v(ec)；(dec)＝1:1作为溶剂，1m的lipf6作为溶质。然后在手套箱中将上述材料组装成2032扣式电池1～5、1’。
168.实施例8锂电池电化学性能测试
169.对实施例7中做的2032扣式电池1～5、1’和常规的cu-li电池按以下步骤进行循环性能性能测试：
170.以0.5ma/cm2的电流密度，2h的测试条件进行充放电。以充电-放电作为一个循环称为1圈，进行1、2、10、50、100、150、200圈后进行测试。以2032扣式电池1(由实施例1所得异质腔体结构材料1#材料制得)为典型代表，其电化学性能循环示意图如图11所示。异质腔体结构1#作为电极材料使用时，直至循环145圈后，电池的库伦效率均可达98％以上，没有明显的变化，该材料显示出良好的电化学稳定性。2032扣式电池2～5测试结果与2032扣式电池1一致。而2032扣式电池1’循环次数仅50圈，常规的cu-li电池循环次数不足50圈。
171.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。