一类偶氮化合物的制备方法及其用途与流程

1.本发明涉及一类偶氮化合物的制备方法及其用途。


背景技术：

2.烷基芳基偶氮化合物：
[0003][0004]
其中，r1，r2，r4为各种(杂)芳基取代基；r3为各种烷基取代基。
[0005]
目前关于合成该类烷基芳基偶氮化合物的方法在文献中报导得并不多，大部分的合 成方法都是基于重氮盐对不饱和键的加成反应来实现[(a)blank,o.；heinrich,m.r.eur.j. org.chem.2006,4331
–
4334；(b)heinrich,m.r.；blank,o.；wofel,s.org.lett.2006,8,3323
–ꢀ
3325；blank,o.；(c)raschke,n.；heinrich,m.r.tetrahedron lett.2010,51,1758
–
1760；(d) blank,o.；wetzel,a.；ullrich,d.；heinrich,m.r.eur.j.org.chem.2008,3179
–
3189；(e)liu, c.；lv,j.；luo,s.；cheng,j.-p.org.lett.2014,16,5458-5461.(f)zhang,y.；huang,c.；lin, x.；hu,q.；hu,b.；zhou,y.；zhu,g.org.lett.2019,21,2261-2264.(g)nelson,h.m.；patel, j.s.；shunatona,h.p.；toste,f.d.chem.sci.2015,6,170
–
173.(h)stephens,d.e；larionov, o.v.eur.j.org.chem.2014,3662
–
3670]。但是，这些合成方法存在其不可跨越的局限 性：底物范围较窄，原料利用率低，而且过程繁琐。
[0006]
该烷基芳基偶氮化合物可以进一步转化为α季碳胺，从而为天然产物或药物活性分 子的合成提供方法。该烷基芳基偶氮化合物中偶氮官能团也可作发光基团用于光化学的 相关研究之中[(a)movassaghi,m.；ahmad,o.k.；lathrop,s.p.j.am.chem.soc.2011,133, 13002
–
13005.(b)lindovska,p.；movassaghi,m.j.am.chem.soc.2017,139,17590-17596.]。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是为了克服现有的偶氮化合物的制备方法底物范围窄、原 料利用率低且过程繁琐的缺陷。本发明提供了一种偶氮化合物的制备方法及其用途，该 方法简单、高效、底物普适性高且选择性高。
[0008]
本发明提供了一种如式i所示的化合物；
[0009]
[0010]
其中：
[0011]
r1为6-10元芳基、被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基、或、“杂原子数为1个、 2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂芳基”；当为多个取代基时，取代基 相同或不同；
[0012]
r2为c
1-c6烷基；
[0013]
r3为6-10元芳基、被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基、或、“杂原子数为1个、 2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂芳基”；当为多个取代基时，取代基 相同或不同；
[0014]
r4为6-10元芳基、被一个或多个r
41
取代的6-10元芳基、或、“杂原子数为1个、 2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂芳基”；当为多个取代基时，取代基 相同或不同；
[0015]r11
独立地为卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、-coor
111
或氰基；
[0016]r31
独立地为卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、-coor
311
或氰基；
[0017]r41
独立地为卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、-coor
411
或氰基；
[0018]r111
为c
1-c6烷基；
[0019]r311
为c
1-c6烷基；
[0020]r411
为c
1-c6烷基；
[0021]
带“*”碳原子表示当为手性碳原子时，带“*”碳原子为s构型、r构型或它们的混 合物；
[0022]
或，r2与r3与它们所连接的原子一起形成5-7元环烷基；
[0023]
或，当所述的r
11
为多个时，任意相邻两个r
11
和它们所连接的原子一起形成杂原子 数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂环烯基；
[0024]
或，当所述的r
31
为多个时，任意相邻两个r
31
和它们所连接的原子一起形成杂原子 数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂环烯基；
[0025]
或，当所述的r
41
为多个时，任意相邻两个r
41
和它们所连接的原子一起形成杂原子 数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂环烯基。
[0026]
在某一方案中，所述的如式i所示的化合物里，某些基团的定义可如下所述，其余基 团的定义如上任一方案所述：(针对该表述，以下均简称为“在某一方案中”)
[0027]
当r1为6-10元芳基时，所述的6-10元芳基为苯基或萘基，例如
[0028]
在某一方案中：当r1为被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基时，所述的6-10元芳 基为苯基或萘基。
[0029]
在某一方案中：当r1为被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基、6-10元芳基为苯基 时，所述的r
11
独立地位于与2为碳原子相连的连接链的邻位、对位或间位。
[0030]
在某一方案中：当r1为被多个r
11
取代的6-10元芳基时，所述的多个为两个或三个。
[0031]
在某一方案中：当r
11
为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
[0032]
在某一方案中：当r
11
为c
1-c6烷基时，所述的c
1-c6烷基为c
1-c3烷基，例如甲基。
[0033]
在某一方案中：当r
11
为c
1-c6烷氧基时，所述的c
1-c6烷氧基为c
1-c3烷氧基，例 如甲氧基。
[0034]
在某一方案中：当r
111
为c
1-c6烷基时，所述的c
1-c6烷基为c
1-c3烷基，例如甲基。
[0035]
在某一方案中：当r1为被一个r
11
取代的6-10元芳基时，所述的被一个r
11
取代的 6-10元芳基为
[0036]
在某一方案中：当r1为“杂原子数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和 s的5-6元杂芳基”，所述的5-6元杂芳基为呋喃基，例如
[0037]
在某一方案中：当r2为c
1-c6烷基时，所述的c
1-c6烷基为c
1-c3烷基，例如甲基或 乙基。
[0038]
在某一方案中：当r3为6-10元芳基时，所述的6-10元芳基为苯基或萘基，例如 [0039]
在某一方案中：当r3为被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基时，所述的6-10元芳 基为苯基或萘基。
[0040]
在某一方案中：当r3为被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基、6-10元芳基为苯基 时，所述的r
31
独立地位于与1为碳原子相连的连接链的邻位、对位或间位。
[0041]
在某一方案中：当r3为被多个r
31
取代的6-10元芳基时，所述的多个为两个或三 个。
[0042]
在某一方案中：当r
31
为卤素时，所述的卤素为氟、氯溴或碘，例如氟或氯。
[0043]
在某一方案中：当r
31
为c
1-c6烷基时，所述的c
1-c6烷基为c
1-c3烷基，例如甲基。
[0044]
在某一方案中：当r
31
为c
1-c6烷氧基时，所述的c
1-c6烷氧基为c
1-c3烷氧基，例 如甲氧基。
[0045]
在某一方案中：当r
311
为c
1-c6烷基时，所述的c
1-c6烷基为c
1-c3烷基，例如甲基。
[0046]
在某一方案中：当r3为被一个r
31
取代的6-10元芳基时，所述的被一个r
31
取代的 6-10元芳基为10元芳基为
[0047]
在某一方案中：当r3为“杂原子数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和 s的5-6元杂芳基”，所述的5-6元杂芳基为呋喃基，例如
[0048]
在某一方案中：当r4为6-10元芳基时，所述的6-10元芳基为苯基或萘基。
[0049]
在某一方案中：所述的如式i所示的化合物为如下任一结构：
[0050]
优选 [0051]
在某一方案中：当r2与r3与它们所连接的原子一起形成5-7元环烷基时，所述的5
-ꢀ
7元环烷基为环己基。
[0052]
在某一方案中：当所述的r
11
为多个、任意相邻两个r
11
和它们所连接的原子一起形 成杂原子数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂环烯基时，所述 的5-6元杂环烯基为1,3-二氧戊环基，例如
[0053]
在某一方案中：当所述的r
31
为多个、任意相邻两个r
31
和它们所连接的原子一起形 成杂原子数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂环烯基时，所述 的5-6元杂环烯基为1,3-二氧戊环基，例如
[0054]
在某一方案中：当所述的r
41
为多个、任意相邻两个r
41
和它们所连接的原子一起形 成杂原子数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂环烯基时，所述 的5-6元杂环烯基为1,3-二氧戊环基，例如
[0055]
在某一方案中：r4为6-10元芳基，例如苯基。
[0056]
在某一方案中：r
11
独立地为卤素、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基。
[0057]
在某一方案中：当r1为6-10元芳基或被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基时，所 述的6-10元芳基为苯基。
[0058]
在某一方案中：当r1为被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基、6-10元芳基为苯基 时，所述的r
11
独立地位于与2为碳原子相连的连接链的对位或间位，优选对位。
[0059]
在某一方案中：r2为甲基。
[0060]
在某一方案中：r3为6-10元芳基或被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基。
[0061]
在某一方案中：当r3为6-10元芳基或被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基时，所 述的6-10元芳基为苯基。
[0062]
在某一方案中：r
31
为卤素、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基。
[0063]
在某一方案中：当r3为被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基、6-10元芳基为苯基 时，所述的r
31
独立地位于与1为碳原子相连的连接链的对位或间位，优选对位。
[0064]
在某一方案中：所述的如式i所示的化合物为如下任一方案：
[0065]
方案一：
[0066]
r4为6-10元芳基，例如苯基；
[0067]r11
独立地为卤素、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；
[0068]
方案二：
[0069]
r2为甲基；
[0070]
r4为6-10元芳基，例如苯基；
[0071]r11
独立地为卤素、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；
[0072]
当r1为6-10元芳基或被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基时，所述的6-10元芳基 为苯基；
[0073]
当r1为“杂原子数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂芳 基”时，所述的5-6元杂芳基为呋喃基；
[0074]
方案三：
[0075]
r2为甲基；
[0076]
r4为6-10元芳基，例如苯基；
[0077]r11
独立地为卤素、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；
[0078]
当r1为6-10元芳基或被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基时，所述的6-10元芳基 为苯基；
[0079]
当r1为“杂原子数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂芳 基”时，所述的5-6元杂芳基为呋喃基；
[0080]
当r1为被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基、6-10元芳基为苯基时，所述的r
11
独 立地位于与2为碳原子相连的连接链的对位或间位，优选对位；
[0081]
当r3为被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基、6-10元芳基为苯基时，所述的r
31
独 立地位于与1为碳原子相连的连接链的对位或间位，优选对位；
[0082]
方案四：
[0083]
r2为甲基；
[0084]
r4为6-10元芳基，例如苯基；
[0085]r11
独立地为卤素、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；
[0086]
当r1为6-10元芳基或被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基时，所述的6-10元芳基 为苯基；
[0087]
当r1为“杂原子数为1个、2个或3个，杂原子独立选自n、o和s的5-6元杂芳 基”时，所述的5-6元杂芳基为呋喃基；
[0088]
当r1为被一个或多个r
11
取代的6-10元芳基、6-10元芳基为苯基时，所述的r
11
独 立地位于与2为碳原子相连的连接链的对位或间位，优选对位；
[0089]
r3为6-10元芳基或被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基；
[0090]r31
为卤素、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；
[0091]
当r3为被一个或多个r
31
取代的6-10元芳基、6-10元芳基为苯基时，所述的r
31
独 立地位于与1为碳原子相连的连接链的对位或间位，优选对位。
[0092]
在某一方案中：所述的如式i所示的化合物选自下组或其对映异构体：
[0093][0093]
[0094]
本发明还提供了一种如式i所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
[0095]
步骤1：在溶剂中，将如式iii所示的化合物与强碱进行拔氢反应，得混合物a；
[0096]
步骤2：在碱、催化剂和配体存在下，将混合物a与如式ii所示的化合物进行催化 反应得如式i所示的化合物即可；
[0097][0098]
其中，r1、r2、r3、r4和“带“*”碳原子”的定义如上所述；
[0099]
所述的强碱为lihmds、lda和nbuli中的一种或多种；
[0100]
所述的碱为
t
buok；
[0101]
所述的配体为如下所示的任一化合物：
[0102]
ra和r
a’分别独立地为“被一个或多个c
1-c6烷基取代的苯基
”ꢀ
或
[0103][0104]
rb和r
b’分别独立地为“被一个或多个c
1-c6烷基取代的6-10元 芳基”或6-10元芳基；
[0105]
[0106]
x-为cl-、otf-或bf
4-。
[0107]
在某一实施方案中，所述的化合物1里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的 定义如上任一方案所述：
[0108]
当ra和r
a’分别独立地为“被一个或多个c
1-c6烷基取代的苯基”时，所述的c
1-c6烷基为c
1-c3烷基，例如甲基或异丙基。
[0109]
在某一实施方案中，所述的化合物1里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的 定义如上任一方案所述：
[0110]
当ra和r
a’分别独立地为“被多个c
1-c6烷基取代的苯基”时，所述的多个为两个 或三个。
[0111]
在某一实施方案中，所述的化合物1里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的 定义如上任一方案所述：
[0112]
当ra和r
a’分别独立地为“被多个c
1-c6烷基取代的苯基”时，所述的“被多个c1-ꢀ
c6烷基取代的苯基”为
[0113]
在某一实施方案中，所述的化合物3里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的 定义如上任一方案所述：
[0114]
当rb和r
b’分别独立地为“被一个或多个c
1-c6烷基取代的6-10元芳基”时，所述 的c
1-c6烷基为c
1-c3烷基，例如甲基。
[0115]
在某一实施方案中，所述的化合物3里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的 定义如上任一方案所述：
[0116]
当rb和r
b’分别独立地为“被一个或多个c
1-c6烷基取代的6-10元芳基”时，所述 的6-10元芳基为苯基或萘基。
[0117]
在某一实施方案中，所述的化合物3里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的 定义如上任一方案所述：
[0118]
当rb和r
b’分别独立地为“被多个c
1-c6烷基取代的6-10元芳基”时，所述的多个 为两个或三个。
[0119]
在某一实施方案中，所述的化合物3里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的 定义如上任一方案所述：
[0120]
当rb和r
b’分别独立地为6-10元芳基时，所述的6-10元芳基为苯基或萘基，例如 [0121]
在某一实施方案中，所述的化合物3里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的 定义如上任一方案所述：
[0122]
当rb和r
b’分别独立地为“被一个c
1-c6烷基取代的6-10元芳基”时，所述的“被 一个c1-c6烷基取代的6-10元芳基”为
[0123]
在所述的催化反应中，所述的催化剂可为如下任一结构：在所述的催化反应中，所述的催化剂可为如下任一结构：在所述的催化反应中，所述的催化剂可为如下任一结构：优选优选
[0124]
在所述的催化反应中，所述的溶剂可为芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯或均三甲苯)、 烷烃类溶剂(例如正己烷)、腈类溶剂(例如乙腈)和醚类溶剂(例如1,4-二氧六环、四 氢呋喃或乙醚)中的一种或多种。
[0125]
在所述的催化反应中，所述的反应温度可为本领域该类催化反应常规的温度，例如 0℃-30℃。
[0126]
在所述的催化反应中，所述的强碱与所述的如式iii所示的化合物的摩尔比可为 1:1～2:1。
[0127]
在所述的催化反应中，所述的碱与所述的如式iii所示的化合物的摩尔比可为 0.01:1～0.1:1，例如0.0625:1。
[0128]
在所述的催化反应中，所述的如式iii所示的化合物与所述的如式ii所示的化合物 的摩尔比可为1:1～2:1。
[0129]
在所述的催化反应中，所述的配体与所述的如式iii所示的化合物的摩尔比可为 0.005:1～0.25:1，例如0.025:1。
[0130]
在所述的催化反应中，所述的催化剂与所述的如式iii所示的化合物的摩尔比可为 0.005:1～0.25:1，例如0.0125:1。
[0131]
在所述的催化反应中，所述的如式iii所示的化合物在所述的溶剂中的浓度可为本领 域该类催化反应的常规浓度，例如0.05mol/l～0.5mol/l，例如0.09mol/l或0.17mol/l。
[0132]
在所述的催化反应中，所述的催化剂可为pd(ii)催化剂，例如[pd(c3h5)cl]2和/或 [pd(cinnammyl)cl]2。
[0133]
在所述的催化反应中，所述的反应时间可为本领域该类催化反应常规的反应时间， 以如式ii所示的化合物消失为反应终点，所述的反应时间例如1小时～14小时。
[0134]
所述的如式i所示的化合物的制备方法还可包含后处理，所述的后处理优选包含如 下步骤：淬灭反应(例如加水)，分离纯化(例如薄层层析和/或柱层析)得所述的如式i 所示的化合物即可。
[0135]
一种如式iv所示的化合物：
[0136][0137]
其中，r1、r2、r3和“带“*”碳原子”的定义如上所述。
[0138]
所述的如式iv所示的化合物可为如下任一结构：
[0139][0139][0140]
本发明还提供了一种如式i所示的化合物在制备三级胺中的应用，所述的制备包含 如下步骤：在溶剂中，在氢气和催化剂存在下，将如式i所示的化合物进行如下所示的还 原反应得如式iv所示的化合物即可；
[0141][0142]
其中，r1、r2、r3和“带“*”碳原子”的定义如上所述。
[0143]
在所述的还原反应中，所述的溶剂可为本领域该类还原反应常规的溶剂，例如醇类 溶剂，再例如甲醇。
[0144]
在所述的还原反应中，所述的催化剂可为本领域该类还原反应常规的催化剂，例如 钯碳。
[0145]
在所述的还原反应中，所述的催化剂与所述的如式i所示的化合物到的质量比可为 本领域该类还原反应常规的比例，例如0.2:1～0.5:1，再例如0.26:1。
[0146]
在所述的还原反应中，所述的如式i所示的化合物在溶剂中的浓度可为本领域该类 反应的常规浓度，例如0.01mol/l～0.1mol/l，例如0.02mol/l。
[0147]
所述的还原反应结束后还可包含后处理，所述的后处理优选包含如下步骤：所述的 还原反应结束后，过滤，浓缩，制备板分离得所示的如式iv所述的化合物即可。
[0148]
所述的如式i所示的化合物在制备三级胺中的应用还可进一步包含如式i所示的化 合物的制备方法，其包含如下步骤：
[0149]
步骤1：在溶剂中，如式iii所示的化合物与强碱进行拔氢反应，得混合物a；
[0150]
步骤2：在碱、催化剂和配体存在下，混合物a与如式ii所示的化合物进行催化反 应得如式i所示的化合物即可；
[0151][0152]
其中，r1、r2、r3、r4和“带“*”碳原子”的定义如上所述；
[0153]
所述的如式i所示的化合物的制备方法的条件如上所述。
[0154]
如无特别说明，本发明所用术语具有如下含义：
[0155]
术语“多个”是指2个、3个、4个或5个。
[0156]
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
[0157]
术语“烷基”是指具有指定的碳原子数的直链或支链烷基。烷基的实例包括甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正 辛基及其类似烷基。
[0158]
术语“烷氧基”是指基团-o-rc，其中，rc为如上文所定义的烷基。
[0159]
术语“环烷基”包括任何稳定的环状烷基，其包含单环体系。这些环烷基的实例包括， 但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
[0160]
除非另有规定，“杂环烯基”包括任何环状优选含有1个、2个或3个独立选自n、o 和s的环杂原子的单环烯基，在该基团的任何位点含有一个或多个不饱和的碳-碳双键， 但是此体系的任意环都是非芳香性的。在一些实施方案中，所述杂环烯基为5-6元烯基。 这些杂环烯基的实例包括，但不限于，1,3-二氧戊环基等。
[0161]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0162]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0163]
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种偶氮化合物、其制备方法及用途， 本发明制备如式i所示的化合物的方法简单、高效、底物普适性高且选择性高。该如式i 所示的化合物可方便、高效、高立体选择性、高底物普适性的制备如式iv所示的化合物； 为制
备得到该类三级胺类化合物(即该类α季碳胺类化合物)提供了一种新的途径。
附图说明
[0164]
图1为化合物t1的单晶x-射线衍射结构图。
具体实施方式
[0165]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施 例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照 商品说明书选择。
[0166]
实施例1：钯催化腙的不对称烯丙基取代反应
[0167][0168]
在10ml干燥反应管中加入腙(苯乙酮苯腙)(0.4mmol，84.1mg)和甲苯(2.0ml)， 冰浴下，加入lihmds(1.0m in thf,0.4ml,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min； 在另一5ml干燥反应管中加入[pd(η
3-c3h5)cl]2(1.83mg,0.005mmol)，l(5.5mg,0.01 mmol)和甲苯(1.0ml)，冰浴或室温下，加入t-buok(1.0m in thf,25ul,0.025mmol)， 加毕，放置室温下搅拌30min后将其加入上述10ml反应管中，再加入肉桂基特戊酸酯(0.2 mmol)和甲苯(1.0ml)，在室温或10℃下反应过夜，反应结束后加入水(0.5ml)淬灭， 过硅胶短柱，乙酸乙酯(50ml)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的区域选择 性和非对映选择性由1h nmr粗谱确定，制备板分离(石油醚/乙酸乙酯50/1)得到产物。 (苯乙酮苯腙类化合物的制备方法参照：a)hu,j.；xu,h.；nie,p.；xie,x.；nie,z.；rao,y. synthesis of indazoles and azaindazoles by intramolecular aerobic oxidative c-n coupling under transition-metal-free conditions.chem.eur.j.2014,20,3932-3938；b)yang,x.-l.； peng,x.-x.；chen,f.；han,b.tempo-mediated aza-diels
–
alder reaction:synthesis of tetrahydropyridazines using ketohydrazones and olefins.org.lett.2016,18,2070-2073.)
[0169]
以下化合物通过选用相应原料制备得到：
[0170][0171]
亮黄色液体；40.5mg；yiled:62％；3aa/4aa/5aa:92/2/6；dr(即为ant/syn，即化合物3 的ss构型的产物和rr构型的产物：化合物3的sr构型的产物和rs构型的产物的比 例):》20/1；ee(即化合物3的rr构型的产物：化合物3的ss构型的产物的比例):91％； [α]
d 29
＝-55.8(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.61(s,2h),7.34(dd,j＝21.9,7.8 hz,5h),
7.20(s,2h),7.12(s,1h),7.05(s,3h),6.93(s,2h),6.10
–
5.89(m,1h),4.91(dd,j＝ 22.2,13.6hz,2h),4.17(d,j＝9.1hz,1h),1.48(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.12, 143.94,140.61,137.19,130.40,130.05,128.98,127.88,127.68,127.56,126.71,126.43,122.36, 117.58,77.29,61.28,21.56；ir(film):ν3059,3027,2980,1684,1598,1492,1448,1370,1302, 1216,1148,1068,1027,993,917,754,690；esi-ms m/z(rel):327.0(m h)

；hrms(esi)高 分辨质谱计算值：c
23h23
n2(m h)

:327.1856；实测值:327.1863；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),250*4.60mm,ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature: 25℃):t
minor
＝6.85min,t
major
＝7.94min.
[0172][0173]
亮黄色液体；51.0mg；yiled:73％；3ba/4ba/5ba:82/4/14；dr:》20/1；ee:94％；[α]
d 31
＝
-ꢀ
52.8(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.83
–
7.69(m,2h),7.51(dt,j＝6.8,4.7 hz,3h),7.41(dd,j＝8.8,5.4hz,2h),7.25
–
7.16(m,3h),7.03(t,j＝8.7hz,4h),6.13(dt,j ＝16.9,9.7hz,1h),5.06(dd,j＝27.0,13.6hz,2h),4.24(d,j＝9.2hz,1h),1.62(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ161.65(d,j＝245.5hz),152.06,140.41,139.68,139.65,136.97, 130.55,130.00,129.56(d,j＝7.8hz),127.66,126.56,122.36,117.77,114.43(d,j＝21.0hz), 76.86,61.44,21.79；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-116.12；ir(film):ν3058,3026,1596,1489, 1446,1361,1296,1225,1156,1028,963,835,748,690；esi-ms m/z(rel):345.0(m h)

； hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
23h22
fn2(m h)

:345.1762；实测值:345.1764；hplc (pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:20℃):t
minor
＝7.04min,t
major
＝7.92min.
[0174][0175]
亮黄色液体；48.0mg；yiled:66％；3ca/4ca/5ca:88/4/8；dr:》20/1；ee:94％；[α]
d 31
＝-62.9 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.81
–
7.65(m,2h),7.56
–
7.45(m,3h),7.37(d, j＝8.6hz,2h),7.30(d,j＝8.6hz,2h),7.21(d,j＝6.9hz,3h),7.08
–
6.97(m,2h),6.10(dt, j＝16.9,9.7hz,1h),5.05(dd,j＝26.9,13.6hz,2h),4.23(d,j＝9.2hz,1h),1.59(s,3h)； 13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.01,142.46,140.26,136.82,132.59,130.60,129.97,129.37, 129.03,127.77,127.69,126.60,122.35,117.88,76.89,61.27,21.68；ir(film):ν3058,3025, 1594,1487,1447,1360,1296,1154,1091,1028,912,828,748,689；esi-ms m/z(rel):361.0 (m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
23h22
cln2(m h)

:361.1466；实测值:361.1468； hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:20℃):t
minor
＝7.96min,t
major
＝10.1min.
[0176][0177]
亮黄色液体；50.0mg；yiled:71％；3da/4da/5da:86/4/10；dr:》20/1；ee:93％；[α]
d 30
＝
-ꢀ
29.3(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.60(d,j＝7.1hz,2h),7.43
–
7.28(m,3h), 7.24(d,j＝8.8hz,2h),7.07(d,j＝7.1hz,3h),6.97
–
6.84(m,2h),6.75(d,j＝8.8hz,2h), 6.00(dt,j＝17.1,9.7hz,1h),4.91(dd,j＝24.6,13.6hz,2h),4.15(d,j＝9.1hz,1h),3.70 (s,3h),1.45(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.19,152.14,140.68,137.34,135.87, 130.31,130.05,129.06,128.94,127.56,126.40,122.30,117.47,112.96,76.88,61.16,55.20, 21.54；ir(film):ν3059,2980,2933,1598,1492,1415,1370,1303,1131,1067,1027,993,916, 759,690；esi-ms m/z(rel):357.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
24h25
n2o (m h)

:357.1961；实测值:357.1962；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o ＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:20℃):t
minor
＝7.42min,t
major
＝10.6min.
[0178][0179]
亮黄色液体；53.3mg；yiled:78％；3ea/4ea/5ea:84/4/12；dr:》20/1；ee:94％；[α]
d 26
＝
-ꢀ
46.6(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.79
–
7.67(m,2h),7.47(ddd,j＝7.8,7.1, 5.2hz,3h),7.33(dd,j＝8.0,1.3hz,2h),7.17(ddd,j＝21.1,10.7,4.6hz,5h),7.10
–
7.02 (m,2h),6.13(ddd,j＝18.7,10.4,1.5hz,1h),5.03(dd,j＝23.1,13.6hz,2h),4.31(d,j＝9.0 hz,1h),2.36(s,3h),1.59(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.16,140.81,140.72, 137.37,136.20,130.28,130.09,128.92,128.39,127.80,127.54,126.37,122.31,117.45,77.14, 61.04,21.49,21.08；ir(film):ν3059,3026,2978,1597,1511,1450,1369,1301,1260,1188, 1068,1018,916,808,758,688；esi-ms m/z(rel):.3410(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计 算值：c
24h25
n2(m h)

:341.2012；实测值:341.2016；hplc(pc-3(phenomenex cellulose
-ꢀ
3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:20℃):t
minor
＝11.34 min,t
major
＝19.11min.
[0180][0181]
亮黄色液体；30.4mg；yiled:40％；3fa/4fa/5fa:87/5/8；dr:》20/1；ee:93％；[α]
d 29
＝-42.5 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝8.4hz,2h),7.76(d,j＝
8.0hz,2h), 7.56
–
7.42(m,5h),7.18(d,j＝6.0hz,3h),7.03(d,j＝7.5hz,2h),6.08(dt,j＝17.0,9.7hz, 1h),5.04(dd,j＝23.0,13.5hz,2h),4.25(d,j＝9.3hz,1h),3.93(s,3h),1.62(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.09,151.97,149.37,140.14,136.67,130.66,129.92,129.05, 128.91,128.40,127.90,127.69,126.61,122.38,117.95,77.34,61.38,52.08,21.72；ir(film):ν 3060,2980,2320,1714,1605,1490,1433,1406,1275,1184,1106,995,921,762,688；esi-ms m/z(rel):385.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
25h25
n2o2(m h)

:385.1911；实 测值:385.1915；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min, 214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝7.03min,t
major
＝7.63min.
[0182][0183]
亮黄色液体；35.0mg；yiled:50％；3ga/4ga/5ga:54/5/41；dr:》20/1；ee:86％；[α]
d 29
＝
-ꢀ
25.7(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.77
–
7.68(m,2h),7.57(d,j＝8.5hz,2h), 7.54
–
7.40(m,5h),7.17(dd,j＝7.0,3.7hz,3h),6.97(dd,j＝6.5,2.9hz,2h),6.03(dt,j＝ 16.9,9.8hz,1h),5.03(dd,j＝28.0,13.6hz,2h),4.15(d,j＝9.3hz,1h),1.59(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ151.80,149.60,139.74,136.21,131.40,130.89,129.79,129.09, 128.61,127.78,126.78,122.38,119.00,118.29,110.46,77.13,61.46,21.68；ir(film):ν3061, 2980,2226,1729,1691,1603,1497,1451,1370,1152,1018,920,757,689；esi-ms m/z(rel): 352.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
24h22
n3(m h)

:352.1808；实测值: 352.181；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝65:35,0.7ml/min,214nm, column temperature:25℃):t
minor
＝12.26min,t
major
＝13.09min.
[0184][0185]
亮黄色液体；41.0mg；yiled:60％；3ha/4ha/5ha:90/5/5；dr:》20/1；ee:94％；[α]
d 25
＝
-ꢀ
18.1(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.75(d,j＝7.1hz,2h),7.56
–
7.44(m,3h), 7.28
–
7.15(m,6h),7.08(t,j＝7.2hz,3h),6.29
–
5.97(m,1h),5.05(dd,j＝22.6,13.6hz, 2h),4.32(d,j＝9.1hz,1h),2.36(s,3h),1.61(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.18, 143.81,140.70,137.31,137.05,130.31,130.11,128.94,128.62,127.52,127.49,127.41,126.39, 124.99,122.33,117.47,77.28,61.14,21.76,21.51；ir(film):ν3060,3026,2979,1600,1489, 1450,1369,1303,1262,1097,1019,915,758,688；esi-ms m/z(rel):341.0(m h)

；hrms (esi)高分辨质谱计算值：c
24h25
n2(m h)

:341.2012；实测值:341.202；hplc(pc-3 (phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature: 25℃):t
minor
＝14.34min,t
major
＝15.15min.
[0186][0187]
亮黄色液体；57.0mg；yiled:79％；3ia/4ia/5ia:85/4/11；dr:》20/1；ee:87％；[α]
d 29
＝-50.1 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.79(dd,j＝7.1,1.3hz,2h),7.59
–
7.44(m, 3h),7.32
–
7.18(m,4h),7.18
–
6.98(m,4h),6.95
–
6.78(m,1h),6.27
–
6.04(m,1h),5.09 (dd,j＝20.5,13.8hz,2h),4.31(d,j＝9.1hz,1h),3.79(s,3h),1.65(s,3h)；
13
c nmr(101 mhz,cdcl3)δ159.00,152.14,145.66,140.66,137.20,130.44,130.09,129.00,128.59,127.59, 126.47,122.39,120.34,117.59,114.41,111.74,77.25,61.36,55.21,21.63；ir(film):ν3060, 2980,2832,1600,1581,1487,1451,1430,1314,1290,1068,1044,917,876,735,689；esi
-ꢀ
ms m/z(rel):357.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
24h25
n2o(m h)

:357.1961； 实测值:357.1964；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝70:30,0.7 ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝9.35min,t
major
＝10.56min.
[0188][0189]
亮黄色液体；25.0mg；yiled:36％；3ja/4ja/5ja:91/4/5；dr:》20/1；ee:89％；[α]
d 27
＝-105.2 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(d,j＝7.0hz,2h),7.57
–
7.44(m,3h), 7.27(d,j＝7.5hz,2h),7.16(dt,j＝22.8,7.1hz,4h),7.03(ddd,j＝19.8,10.1,4.8hz,2h), 6.93(t,j＝7.6hz,1h),6.11
–
5.92(m,1h),5.08(dd,j＝16.8,13.6hz,2h),4.54(d,j＝9.3 hz,1h),1.68(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ160.10(d,j＝247.4hz),151.94,141.19, 137.21,131.97(d,j＝11.6hz),130.61,129.75,129.04,128.90(d,j＝5.2hz),128.47(d,j＝ 8.9hz),127.54,126.26,123.40(d,j＝3.1hz),122.51,117.62,116.13(d,j＝24.1hz),76.75, 58.89(d,j＝3.7hz),21.81；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-107.88；ir(film):ν3062,1578, 1486,1447,1370,1274,1210,1064,1035,993,918,754,688；esi-ms m/z(rel):345.0(m h)

； hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
23h22
fn2(m h)

:345.1762；实测值:345.1766；hplc (pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝6.44min,t
major
＝8.93min.
[0190][0191]
亮黄色液体；29.0mg；yiled:41％；3ka/4ka/5ka:91/4/5；dr:》20/1；ee:89％；[α]
d 29
＝
-ꢀ
121.5(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(d,j＝7.3hz,2h),7.50(dt,j＝
21.9, 7.1hz,3h),7.33(d,j＝7.4hz,2h),7.20
–
7.07(m,4h),6.92(d,j＝7.7hz,1h),6.83(d,j＝ 8.2hz,1h),6.74(t,j＝7.5hz,1h),6.02
–
5.87(m,1h),5.07
–
4.96(m,2h),4.80(d,j＝9.2 hz,1h),3.84(s,3h),1.67(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ156.46,152.19,142.23, 138.25,133.40,130.25,129.86,129.00,128.25,127.81,127.32,125.89,122.46,120.02,116.80, 111.32,77.44,57.55,55.14,21.44；ir(film):ν3061,3027,2935,2834,1725,1597,1581,1489, 1452,1365,1240,1153,1025,915,750,697；esi-ms m/z(rel):357.0(m h)

；hrms(esi) 高分辨质谱计算值：c
24h25
n2o(m h)

:357.1961；实测值:357.1963；hplc(pc-3 (phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature: 25℃):t
minor
＝5.96min,t
major
＝6.90min.
[0192][0193]
亮黄色液体；44.5mg；yiled:59％；3la/4la/5la:87/5/8；dr:》20/1；ee:96％；[α]
d 29
＝-57.6 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.74
–
7.61(m,6h),7.54(d,j＝8.8hz,1h), 7.43
–
7.31(m,5h),7.05(d,j＝5.0hz,3h),7.00
–
6.91(m,2h),6.03(dt,j＝17.0,9.7hz, 1h),4.91(t,j＝12.2hz,2h),4.32(d,j＝9.1hz,1h),1.58(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3) δ152.13,141.44,140.55,137.13,132.91,132.23,130.43,130.07,128.99,128.30,127.60, 127.42,127.05,126.63,126.47,126.39,125.80,125.77,122.36,117.68,77.52,60.94,21.60；ir (film):ν3057,3025,2979,2933,1597,1493,1450,1371,1261,1129,1068,917,815,744,687； esi-ms m/z(rel):377.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
27h25
n2(m h)

: 377.2012；实测值:377.2017；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20, 0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝8.56min,t
major
＝15.51min.
[0194][0195]
亮黄色液体；47.5mg；yiled:64％；3ma/4ma/5ma:88/5/7；dr:》20/1；ee:96％；[α]
d 29
＝
ꢀ-
18.6(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(d,j＝6.9hz,2h),7.43(t,j＝8.2hz, 3h),7.14(d,j＝6.9hz,3h),7.08
–
6.92(m,3h),6.80(d,j＝7.9hz,1h),6.71(d,j＝8.1hz, 1h),6.15
–
5.98(m,1h),5.92(s,2h),4.98(dd,j＝26.5,13.5hz,2h),4.18(d,j＝9.0hz,1h), 1.49(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.14,147.21,146.17,140.62,137.93,137.21, 130.49,130.10,129.04,127.66,126.55,122.42,121.22,117.68,108.93,107.50,100.99,77.13, 61.34,21.67.ir(film):ν3060,2979,2887,1724,1677,1598,1502,1484,1432,1235,1149, 1104,1036,933,807,760,688.esi-ms m/z(rel):
371.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计 算值：c
24h23
n2o2(m h)

:371.1754；实测值:371.175；hplc(pc-3(phenomenex cellulose
-ꢀ
3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝7.04 min,t
major
＝7.41min.
[0196][0197]
亮黄色液体；21.0mg；yiled:33％；3na/4na/5na:87/9/4；dr:》20/1；ee:94％；[α]
d 31
＝
-ꢀ
26.8(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.70
–
7.58(m,2h),7.44(dd,j＝14.8,7.4 hz,4h),7.25
–
7.16(m,3h),7.05(d,j＝6.6hz,2h),6.36
–
6.24(m,2h),6.17(d,j＝3.2hz, 1h),5.08(t,j＝12.3hz,2h),4.47(d,j＝8.9hz,1h),1.55(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3) δ155.89,151.96,141.88,140.13,137.26,130.44,129.71,128.87,127.73,126.58,122.30, 117.43,110.00,108.52,75.73,58.95,19.79；ir(film):ν3061,2982,1678,1598,1494,1451, 1367,1302,1155,1013,918,759,688；esi-ms m/z(rel):317.0(m h)

；hrms(esi)高分辨 质谱计算值：c
21h21
n2o(m h)

:317.1648；实测值:317.1651；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
major
＝6.67min,t
minor
＝7.30min.
[0198][0199]
亮黄色液体；19.1mg；yiled:28％；3oa/4oa/5oa:60/3/37；dr:》20/1；ee:78％；[α]
d 25
＝ 1.8.(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(dd,j＝8.2,1.2hz,2h),7.50(tdd,j＝ 6.9,4.5,2.1hz,3h),7.38
–
7.29(m,4h),7.28
–
7.24(m,1h),7.12(dd,j＝6.4,3.8hz,3h), 6.81(dd,j＝6.6,3.0hz,2h),5.89(dt,j＝16.9,9.8hz,1h),5.02
–
4.83(m,2h),3.99(d,j＝ 9.5hz,1h),2.38(dd,j＝14.2,7.2hz,1h),1.95(dd,j＝14.3,7.3hz,1h),0.55(t,j＝7.3hz, 3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.22,140.89,140.46,137.30,130.47,129.97,129.08, 129.02,127.45,127.40,126.46,126.30,122.26,116.90,79.57,61.73,29.70,8.18；ir(film):ν 3058,3025,2971,2934,1597,1491,1446,1305,1150,1070,1020,915,758,689；esi-ms m/z (rel):341.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
24h25
n2(m h)

:341.2012；实测值: 341.2015；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝70:30,0.7ml/min,254 nm,column temperature:25℃):t
minor
＝11.02min,t
major
＝14.47min.
[0200][0201]
亮黄色液体；42.6mg；yiled:70％；3pa/4pa/5pa:85/6/9；ee:92％；[α]
d 24
＝-130.3(c 1.0, chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(d,j＝7.2hz,2h),7.49(dt,j＝20.5,
7.0hz,3h), 7.21(ddd,j＝21.3,14.0,6.8hz,5h),6.35(dt,j＝16.8,9.9hz,1h),5.13(dd,j＝13.6,8.0hz, 2h),3.74(d,j＝9.7hz,1h),2.23(d,j＝8.3hz,1h),2.16
–
2.04(m,1h),1.80
–
1.69(m,1h), 1.62(d,j＝2.7hz,3h),1.50(s,1h),1.38(d,j＝4.4hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ 152.28,140.95,137.90,130.06,129.68,128.95,127.84,126.33,121.99,116.85,73.80,59.29, 33.03,32.43,25.75,22.28,22.14；ir(film):ν3062,3027,2928,2856,1635,1598,1490,1450, 1297,1263,1141,1068,913,761,687；esi-ms m/z(rel):305.0(m h)

；hrms(esi)高分辨 质谱计算值：c
21h25
n2(m h)

:305.2012；实测值:305.201；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝8.61min,t
major
＝10.16min.
[0202][0203]
亮黄色液体；44mg；yiled:64％；3ab/4ab/5ab:89/4/7；dr:》20/1；ee:95％；[α]
d 29
＝-42.0 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.83
–
7.65(m,2h),7.48(ddd,j＝8.9,7.2,3.9 hz,3h),7.44
–
7.37(m,2h),7.29(dt,j＝23.0,6.7hz,3h),7.06
–
6.95(m,2h),6.87(dd,j＝ 12.3,5.0hz,2h),6.07(dt,j＝17.2,9.7hz,1h),5.04(dd,j＝28.2,13.6hz,2h),4.27(d,j＝ 9.0hz,1h),1.61(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ161.50(d,j＝244.4hz),152.04, 143.89,137.04,136.36(d,j＝3.2hz,10h),,131.39(d,j＝7.8hz),130.51,129.02,127.75, 127.71,126.77,122.33,117.72,114.33(d,j＝21.0hz),77.16,60.53,21.64；
19
f nmr(376 mhz,cdcl3)δ-116.63；ir(film):ν3058,3033,1596,1505,1489,1444,1362,1294,1224, 1156,994,840,752,690；esi-ms m/z(rel):345.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值： c
23h22
fn2(m h)

:345.1762；实测值:345.1764；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3), ch3cn:h2o＝75:25,0.7ml/min,254nm,column temperature:25℃):t
minor
＝7.71min, t
major
＝8.63min.
[0204][0205]
亮黄色液体；27.0mg；yiled:37％；3ac/4ac/5ac:88/4/8；dr:》20/1；ee:96％；[α]
d 29
＝
-ꢀ
55.7(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(d,j＝6.9hz,2h),7.54
–
7.44(m,3h), 7.37(d,j＝7.4hz,2h),7.32
–
7.24(m,3h),7.13(d,j＝8.4hz,2h),6.95(d,j＝8.4hz,2h), 6.03(dt,j＝17.2,9.7hz,1h),5.02(dd,j＝27.4,13.6hz,2h),4.23(d,j＝9.1hz,1h),1.58 (s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ151.97,143.75,139.20,136.75,132.13,131.30,130.54, 129.00,127.76,127.64,126.79,122.33,117.89,77.02,60.62,21.72；ir
(film):ν3059,2979, 2925,1683,1595,1490,1446,1370,1260,1090,1014,919,760,691；esi-ms m/z(rel):360.9 (m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
23h22
cln2(m h)

:361.1466；实测值:361.1465； hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝7.07min,t
major
＝8.43min.
[0206][0207]
亮黄色液体；55.0mg；yiled:76％；3ad/4ad/5ad:85/4/11；dr:》20/1；ee:85％；[α]
d 25
＝
-ꢀ
39.8(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.71(d,j＝7.8hz,2h),7.52
–
7.42(m,3h), 7.40(d,j＝7.9hz,2h),7.30(t,j＝7.5hz,2h),7.24(d,j＝7.2hz,1h),6.92(d,j＝8.6hz, 2h),6.71(d,j＝8.7hz,2h),6.05(dt,j＝17.1,9.7hz,1h),4.98(dd,j＝24.7,13.6hz,2h), 4.21(d,j＝9.1hz,1h),3.75(s,3h),1.56(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.02, 152.12,143.94,137.40,132.69,130.90,130.30,128.91,127.87,127.60,126.60,122.29,117.17, 112.89,77.33,60.34,55.10,21.48；ir(film):ν3058,2932,2834,1682,1601,1509,1444,1359, 1244,1174,1030,966,833,756,690；esi-ms m/z(rel):357.2(m h)

；hrms(esi)高分辨 质谱计算值：c
24h25
n2o(m h)

:357.1961；实测值:357.1962；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝6.85min,t
major
＝7.95min.
[0208][0209]
亮黄色液体；39.3mg；yiled:58％；3ae/4ae/5ae:89/4/7；dr:》20/1；ee:89％；[α]
d 23
＝
-ꢀ
40.3(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.76(d,j＝7.4hz,2h),7.58
–
7.41(m,5h), 7.30(dt,j＝25.5,7.3hz,3h),7.01(d,j＝7.6hz,2h),6.94(d,j＝7.6hz,2h),6.25
–
5.98(m, 1h),5.02(dd,j＝20.7,13.6hz,2h),4.28(d,j＝9.1hz,1h),2.30(s,3h),1.60(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.17,143.97,137.57,137.42,135.86,130.31,129.88,128.93, 128.28,127.93,127.62,126.64,122.34,117.27,77.31,60.80,21.54,21.04；ir(film):ν3057, 3021,2979,1597,1511,1492,1446,1370,1263,1111,1024,916,759,690；esi-ms m/z(rel): 341.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
24h25
n2(m h)

:341.2012；实测值: 341.2015；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214 nm,column temperature:25℃):t
minor
＝6.86min,t
major
＝7.74min.
[0210][0211]
亮黄色液体；47.0mg；yiled:46％；3af/4af/5af:90/3/7；dr:》20/1；ee:96％；[α]
d 29
＝-40.5 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.84
–
7.70(m,2h),7.55
–
7.43(m,3h),7.42
–ꢀ
7.37(m,2h),7.35
–
7.28(m,2h),7.25(ddd,j＝7.4,3.6,1.3hz,1h),7.12(dt,j＝14.1,3.9 hz,1h),6.90
–
6.76(m,3h),6.19
–
5.93(m,1h),5.05(dd,j＝24.7,13.6hz,2h),4.28(d,j＝ 9.0hz,1h),1.62(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ162.19(d,j＝244.4hz),152.00, 143.26(d,j＝7.1hz),143.23,136.65,130.56,129.03,128.82(d,j＝8.2hz),127.78,127.64, 126.83,125.76(d,j＝2.7hz),122.35,118.02,116.83(d,j＝21.7hz),113.25(d,j＝21.0hz), 77.13,61.01,21.72；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-114.11(dd,j＝15.6,8.5hz)；ir(film):ν 3060,3025,2981,1611,1585,1487,1444,1371,1261,1144,1068,918,760,688；esi-ms m/z (rel):345.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
23h22
fn2(m h)

:345.1762；实测 值:345.1765；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min, 214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝6.24min,t
major
＝6.94min.
[0212][0213]
亮黄色液体；47.2mg；yiled:66％；3ag/4ag/5ag:88/4/8；dr:》20/1；ee:91％；[α]
d 29
＝
-ꢀ
49.2(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.83
–
7.68(m,2h),7.48(ddd,j＝10.7,8.5, 6.0hz,5h),7.33(t,j＝7.3hz,2h),7.27(dd,j＝7.8,5.4hz,1h),7.11(t,j＝7.9hz,1h),6.79
ꢀ–
6.60(m,2h),6.56(s,1h),6.10(dt,j＝17.0,9.7hz,1h),5.04(dd,j＝19.9,13.6hz,2h), 4.27(d,j＝9.2hz,1h),3.65(s,3h),1.61(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.77, 152.13,143.89,142.15,137.08,130.41,128.96,128.43,127.93,127.66,126.72,122.49,122.35, 117.58,115.37,112.34,77.28,61.26,54.98,21.60；ir(film):ν3058,2934,2832,1682,1596, 1489,1449,1262,1155,1043,917,759,689；esi-ms m/z(rel):357.0(m h)

；hrms(esi) 高分辨质谱计算值：c
24h25
n2o(m h)

:357.1961；实测值:357.196；hplc(pc-3 (phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature: 25℃):t
minor
＝6.44min,t
major
＝8.93min.
[0214][0215]
亮黄色液体；33.2mg；yiled:48％；3ah/4ah/5ah:88/4/8；dr:》20/1；ee:94％；[α]
d 29
＝
-ꢀ
57.3(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.76(d,j＝7.0hz,2h),7.48(dt,j＝7.0, 4.6hz,3h),7.41(d,j＝7.2hz,2h),7.33
–
7.19(m,3h),7.13(dd,j＝13.2,6.2hz,2h),6.95 (dt,j＝18.6,8.1hz,2h),6.18
–
5.94(m,1h),5.05(t,j＝13.7hz,2h),4.72(d,j＝9.0hz, 1h),1.66(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ160.66(d,j＝245.1hz),152.09,143.97, 136.33,131.22(d,j＝3.9hz)130.45,128.96,127.95,127.87,127.66,127.63,126.73,123.18 (d,j＝3.5hz),122.40,118.05,115.04(d,j＝24.0hz),77.50,52.39,21.69；
19
f nmr(376 mhz,cdcl3)δ-115.59；ir(film):ν3061,2981,1598,1487,1448,1370,1226,1068,919,754, 689；esi-ms m/z(rel):345.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
23h22
fn2(m h)

: 345.1762；实测值:345.1765；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20, 0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝6.48min,t
major
＝7.40min.
[0216][0217]
亮黄色液体；37mg；yiled:51％；3ai/4ai/5ai:85/4/11；dr:》20/1；ee:79％；[α]
d 29
＝-88.6 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.74(d,j＝7.4hz,2h),7.46(dt,j＝19.2,6.9 hz,3h),7.37(d,j＝7.3hz,2h),7.29
–
7.16(m,4h),7.11(dd,j＝18.9,7.9hz,2h),6.81(t, j＝7.5hz,1h),6.70(d,j＝8.2hz,1h),6.13
–
5.98(m,1h),5.03(s,1h),4.99(d,j＝7.6hz, 1h),4.83(d,j＝9.2hz,1h),3.60(s,3h),1.61(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ156.98, 152.21,144.52,137.63,130.52,130.22,129.19,128.87,127.82,127.27,127.26,126.37,122.38, 119.66,117.14,110.27,77.77,55.28,51.72,22.05；ir(film):ν3060,3029,2935,2834,1685, 1597,1489,1460,1337,1241,1028,917,752,692；esi-ms m/z(rel):357.0(m h)

；hrms (esi)高分辨质谱计算值：c
24h25
n2o(m h)

:357.1961；实测值:357.1963；hplc(pc-3 (phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214nm,column temperature: 25℃):t
minor
＝6.38min,t
major
＝6.75min.
[0218]
[0219]
亮黄色液体；30.8mg；yiled:41％；3aj/4aj/5aj:85/8/7；dr:》20/1；ee:92％；[α]
d 29
＝-71.3 (c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.78(dd,j＝8.1,5.6hz,3h),7.74
–
7.62(m, 2h),7.55
–
7.40(m,8h),7.36
–
7.24(m,3h),7.21
–
7.14(m,1h),6.23(dt,j＝17.1,9.7hz, 1h),5.08(dd,j＝21.0,13.6hz,2h),4.48(d,j＝9.0hz,1h),1.65(s,3h)；
13
c nmr(101mhz, cdcl3)δ152.13,143.83,138.27,137.20,133.03,132.24,130.42,128.98,128.89,128.49, 127.95,127.79,127.70,127.44,126.81,126.78,125.67,125.43,122.37,117.73,77.43,61.23, 21.76；ir(film):ν3055,3021,2976,1597,1492,1445,1369,1261,1068,1018,917,817,760, 689；esi-ms m/z(rel):377.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
27h25
n2(m h)

: 377.2012；实测值:377.2012；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20, 0.7ml/min,214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝9.11min,t
major
＝12.30min.
[0220][0221]
亮黄色液体；43mg；yiled:58％；3ak/4ak/5ak:79/5/16；dr:》20/1；ee:88％；[α]
d 29
＝
-ꢀ
33.9(c 1.0,chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.72(d,j＝7.2hz,2h),7.55
–
7.42(m,3h), 7.39(d,j＝7.8hz,2h),7.30(t,j＝7.5hz,2h),7.24(d,j＝8.4hz,1h),6.61(d,j＝8.0hz, 1h),6.55(s,1h),6.48(d,j＝8.1hz,1h),5.99(dt,j＝21.2,10.3hz,1h),5.87(d,j＝9.2hz, 2h),4.99(dd,j＝23.5,13.5hz,2h),4.18(d,j＝9.2hz,1h),1.57(s,3h).
13
c nmr(101mhz, cdcl3)δ152.09,146.86,145.93,143.92,137.33,134.48,130.44,129.00,127.81,127.71, 126.72,123.34,122.34,117.42,110.28,107.47,100.75,77.35,60.91,21.70；ir(film):ν3059, 2979,2887,1598,1501,1486,1441,1368,1302,1233,1037,920,811,760,689；esi-ms m/z (rel):371.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
24h23
n2o2(m h)

:371.1754；实测 值:371.1756；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min, 214nm,column temperature:25℃):t
minor
＝6.73min,t
major
＝7.50min.
[0222][0223]
亮黄色液体；yiled:79％；3al/4al/5al:84/4/12；dr:》20/1；ee:94％；[α]
d 29
＝-30.5(c 1.0, chcl3)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.76
–
7.65(m,2h),7.53
–
7.43(m,5h),7.35(t,j＝7.5 hz,2h),7.28(t,j＝5.9hz,2h),6.25(dd,j＝3.0,1.9hz,1h),5.99(d,j＝3.1hz,1h),5.89 (ddd,j＝17.1,10.2,8.9hz,1h),5.01(dd,j＝35.2,13.6hz,2h),4.58(d,j＝8.8hz,1h),1.65 (s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ154.05,152.17,143.45,140.95,134.46,130.32,128.92, 127.84,127.53,126.83,122.27,118.24,110.07,108.07,77.38,53.79,20.37；ir(film):ν3059, 3025,2981,1597,1493,1446,1371,1264,1148,1101,
1013,920,731,689；esi-ms m/z(rel): 317.0(m h)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
21h21
n2o(m h)

:317.1648；实测值: 317.1649；hplc(pc-3(phenomenex cellulose-3),ch3cn:h2o＝80:20,0.7ml/min,214 nm,column temperature:25℃):t
minor
＝6.31min,t
major
＝7.30min.
[0224]
实施例2：α季碳胺t1的合成
[0225][0226]
在50ml反应管中加入p1(0.116mmol，38mg)和甲醇(5.0ml)，再加入钯碳 (10mg)，抽换氢气三次，加热至50℃反应36h后，过滤，浓缩，制备板分离(石油 醚/乙酸乙酯＝10/1)得浅黄色固体t1(23.0mg，83％)。
[0227][0228]
淡黄色固体；89％ee；[α]
d28
＝34.8(1.0,chcl3)；mp:72.6-73.5℃；1h nmr(400 mhz,cdcl3)δ7.42(d,j＝7.6hz,2h),7.29(t,j＝7.6hz,2h),7.26
–
7.14(m,4h),7.08(d, j＝7.0hz,2h),2.78(dd,j＝10.9,4.2hz,1h),1.67
–
1.56(m,3h),1.49(s,3h),0.60(t,j＝ 7.3hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ148.26,140.31,130.13,127.71,127.64,126.39, 126.31,126.24,60.20,57.63,26.69,22.20,12.85；ir(film):ν3360,3054,3021,2967,2884, 1598,1575,1490,1447,1379,1299,1207,1107,1059,939,776,698；esi-ms m/z(rel):223.2 (m-nh2)

；hrms(esi)高分辨质谱计算值：c
17h19
(m-nh2)

:223.1481；实测值:223.1482. hplc(od-h,hex:ipa＝90:10,0.7ml/min,225nm):t
major
＝5.13min,t
minor
＝7.08min.
[0229]
化合物t1(11.0mg)(hplc的保留时间为上述t
major
＝5.13min)(于0.5ml氯仿溶 解，室温下缓慢挥发，结晶得晶体，将晶体进行x-射线衍射检测，如图1结构，测得 化合物t1为如下构型。
[0230][0231][0232]
实施例3：
[0233][0234]
在10ml干燥反应管中加入1a(0.4mmol,84.1mg)和甲苯(2.0ml)，冰浴下，加 入lihmds(1.0m in thf,0.4ml,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5 ml反应管中加入[pd(η
3-c3h5)cl]2(1.83mg,0.005mmol)，ligand(0.01mmol)和甲苯 (1.0ml)，冰浴下，
加入t-buok(1.0m in thf,25ul,0.025mmol)，加毕，放置室 温下搅拌30min后将其加入上述10ml反应管中，再加入2a(0.2mmol，43.7mg)和甲 苯(1.0ml)，室温下反应过夜，反应结束后加入水(0.5ml)淬灭，过硅胶短柱，乙酸 乙酯(50ml)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的产率，区域选择性和非对映 选择性由1h nmr粗谱确定，产物ee值由hplc测定。(实施例1中化合物4和化合物 5的结构参照化合物4aa和化合物5aa)
[0235]
以为配体，支链产物3aa产率为48％，3aa/4aa/5aa＝47/6/47，ant/syn＝2/1；
[0236]
以为配体，支链产物3aa产率为11％，3aa/4aa/5aa＝ 18/45/47，ant/syn＝2/1；
[0237]
以为配体，支链产物3aa产率为71％，3aa/4aa/5aa＝ 72/11/17，ant/syn＝5/1；
[0238]
以为配体，支链产物3aa产率为18％，3aa/4aa/5aa＝15/4/81， ant/syn》20/1，ee＝5％；(配体的制备方法参见：wang,w.-y.；wu,j.-y.；liu,q.-r.；liu,x.
-ꢀ
y.；ding,c.-h.；hou,x.-l.org.lett.2018,20,4773.)
[0239]
以为配体，观察到痕量支链产物3aa；
[0240]
以为配体，未观察到支链产物，3aa/4aa/5aa＝0/8/92；
[0241]
以为配体，支链产物3aa产率为19％，3aa/4aa/5aa＝90/5/5， ant/syn》20/1，ee＝63％；(配体的制备方法参见：katayev,d.；jia,y.x.；sharma,a.k.； banerjee,d.；besnard,c.；sunoj,r.b.；kundig,e.p.chem.eur.j.2013,19,11916.)
[0242]
以为配体，支链产物3aa产率为15％，3aa/4aa/5aa＝63/16/21，ant/syn》20/1，ee＝53％；(配体的制备方法参见：katayev,d.；jia,y.x.；sharma, a.k.；banerjee,d.；besnard,c.；sunoj,r.b.；kundig,e.p.chem.eur.j.2013,19,11916.)
[0243]
以为配体，支链产物3aa产率为64％，3aa/4aa/5aa＝92/2/6， ant/syn》20/1，ee＝91％；(配体的制备方法参见：katayev,d.；jia,y.x.；sharma,a.k.； banerjee,d.；besnard,c.；sunoj,r.b.；kundig,e.p.chem.eur.j.2013,19,11916.)
[0244]
以为配体，观察到痕量支链产物3aa；(配体的制备方法参 见：urban,s.；ortega,n.；glorius,f.angew.chem.int.ed.2011,50,3803.)
[0245]
以为配体，未观察到支链产物，3aa/4aa/5aa＝0/0/100；(配体的制备 方法参见：rodeschini,v.；simpkins,n.s.；zhang,f.organic syntheses.2007,84,306.)
[0246]
以为配体，支链产物3aa产率为13％，3aa/4aa/5aa＝40/34/26， ant/syn》20/1；(配体的制备方法参见：steinbeck,m.；frey,g.d.；schoeller,w.w.；herrmann, w.a.j.organomet.chem.2011,696,3945.)
[0247]
以为配体，观察到痕量支链产物；(购于百灵威科 技有限公司)
[0248]
以(r)-binap为配体，未观察到支链产物，3aa/4aa/5aa＝0/0/100；
[0249]
以pph3为配体，未观察到支链产物，3aa/4aa/5aa＝0/0/100.
[0250][0251]
在10ml干燥反应管中加入1a(0.4mmol,84.1mg)和溶剂(2.0ml)，冰浴下，加 入base(1.0m in thf,0.4ml,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5ml反 应管中加入[pd(η
3-c3h5)cl]2(1.83mg,0.005mmol)，l9(0.01mmol，5.5mg)和溶剂(1.0 ml)，冰浴下，加入t-buok(1.0m in thf,25ul,0.025mmol)，加毕，放置室温下搅 拌30min后将其加入上述10ml反应管中，再加入2a(0.2mmol，43.7mg)和溶剂(1.0 ml)，室温下反应过夜，反应结束后加入水(0.5ml)淬灭，过硅胶短柱，乙酸乙酯(50 ml)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的产率、区域选择性和非对映选择性由 1
h nmr粗谱确定，产物ee值由hplc测定。
[0252]
以lihmds为碱，甲苯为溶剂，产率54％，3aa/4aa/5aa＝92/2/6，ant/syn》20/1，ee ＝91％；
[0253]
以khmds为碱，甲苯为溶剂，未观察到支链产物，3aa/4aa/5aa＝0/0/100；
[0254]
以nahmds为碱，甲苯为溶剂，未观察到支链产物，3aa/4aa/5aa＝0/0/100；
[0255]
以
t
buok为碱，甲苯为溶剂，未观察到支链产物，3aa/4/5＝0/0/100；
[0256]
以
t
buoli为碱，甲苯为溶剂，反应无法进行；
[0257]
以lda为碱，甲苯为溶剂，产率34％，3aa/4aa/5aa＝75/4/21，ant/syn》20/1，ee＝ 92％；
[0258]
以nbuli为碱，甲苯为溶剂，产率70％，3aa/4aa/5aa＝86/4/10，ant/syn》20/1，ee＝ 91％；
[0259]
以lihmds为碱，四氢呋喃为溶剂，产率34％，3aa/4aa/5aa＝58/9/33，ant/syn》20/1， ee＝90％；
[0260]
以lihmds为碱，1,4-二氧六环为溶剂，产率10％，3aa/4aa/5aa＝46/21/33，ant/syn》 20/1，ee＝84％；
[0261]
以lihmds为碱，二氯甲烷为溶剂，反应无法进行；
[0262]
以lihmds为碱，正己烷为溶剂，产率41％，3aa/4aa/5aa＝83/1/16，ant/syn》 20/1，ee＝85％。
[0263]
实施例4
[0264]
[0265]
在10ml干燥反应管中加入1a(0.4mmol,84.1mg)和甲苯(2.0ml)，冰浴下，加 入lihmds(1.0m in thf,0.4ml,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5 ml反应管中加入[pd(η
3-c3h5)cl]2(1.83mg,0.005mmol)，l9(0.01mmol，5.5mg)和 甲苯(1.0ml)，冰浴下，加入t-buok(1.0m in thf,25ul,0.025mmol)，加毕，放 置室温下搅拌30min后将其加入上述10ml反应管中，再加入烯丙基试剂2(0.2mmol) 和甲苯(1.0ml)，相应温度下反应过夜，反应结束后加入水(0.5ml)淬灭，过硅胶短 柱，乙酸乙酯(50ml)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的产率、区域选择性 和非对映选择性由1h nmr粗谱确定，产物ee值由hplc测定。
[0266]
以opiv为离去集团(即当x为opiv时)，室温下反应，产率64％，3aa/4aa/5aa＝ 92/2/6，ant/syn》20/1，ee＝91％；
[0267]
以oco2me为离去集团(即当x为oco2me时)，室温下反应，检测到痕量产物 3aa；
[0268]
以ococo2me为离去集团(即当x为ococo2me时)，室温下反应，检测到痕量 产物3aa；
[0269]
以oac为离去集团(即当x为oac时)，室温下反应，反应不发生。
[0270]
该配体合成方法参照：katayev,d.；jia,y.x.；sharma,a.k.； banerjee,d.；besnard,c.；sunoj,r.b.；kundig,e.p.chem.eur.j.2013,19,11916。