一种环保型脲醛树脂的制备和应用的制作方法

1.本发明涉及胶黏剂领域，涉及一种环保型脲醛树脂的制备和应用，具体涉及一种经多孔石墨相氮化碳和氧化铝改性、具有游离甲醛释放量低和胶合强度大的环保型脲醛树脂的制备和应用。


背景技术：

2.脲醛树脂(uf)，是尿素与甲醛经过加成和缩聚两个反应阶段形成初期脲醛树脂，最终在固化剂或助剂作用下，形成不溶不熔的末期热固性树脂。它具有原料丰富、价格低廉、固化胶层无颜色、与木材有良好的胶合能力等优点，被广泛应用于人造板材的生产及室内装修等行业。然而未经改性的脲醛树脂仍存在耐水性差(即将胶合板置于沸水中蒸煮一定时间，并以胶层开裂使胶合板分开的时间为衡量标准)、胶合能力不足、甲醛释放量大的问题。
3.其中，甲醛是世界公认的致癌物，严重危害人体健康，造成免疫功能异常、肝肺损伤和中枢神经系统损害。因此，如何降低人造板中甲醛释放量成了当前研究的热点。现有技术中常用的能够降低甲醛释放量的改性剂有三聚氰胺、聚乙烯醇或者苯酚等，其中，三聚氰胺虽然能促进脲醛树脂形成交联三维网状结构，提高人造板的耐水性，降低其中游离甲醛的含量，同时增强与脲醛树脂的胶合强度。但是三聚氰胺和甲醛反应生成三聚氰胺树脂的活化能比较高，达到与脲醛树脂相同的固化程度所需的热量比较多，完全固化的时间长，导致在同样的热压条件下固化不完全使板材的胶接强度降低，另外，三聚氰胺用量大时还容易导致缩聚过程中产生凝胶。聚乙烯醇的醇羟基能与初期脲醛树脂中的羟基交联反应，改善脲醛树脂的脆性，提高脲醛树脂的胶合强度，提升耐老化性能，但当聚乙烯醇加入超过1.5wt.％时，也会出现凝胶现象。苯酚能降低脲醛树脂中游离甲醛，但因苯酚与甲醛生成的多羟基产物未参与缩聚反应，导致脲醛树脂耐水性降低，且苯酚有毒性，存在安全隐患。而且以上这些改性剂多从石油资源中提炼，使得脲醛树脂胶黏剂对石化资源的依赖性较大，且优化合成工艺并不能使游离甲醛的含量有较大程度的降低(聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛的含量由未改性时的1.14wt.％降低到0.64wt.％(低温合成聚乙烯醇改性脲醛树脂的研究,应用化工,2012,41(11):1985-1989.)。
4.另外，无机添加剂具有离子交换性能优良和吸附性能优良等优点，可以达到吸附甲醛的目的，还可以通过添加剂与脲醛树脂之间的范德华力相互作用改善胶黏剂制品的胶合强度和耐水性。然而，无机添加剂吸附甲醛的方式是物理吸附，吸附效果不显著，且加入量过大时，会在胶液中形成沉淀或团聚，影响胶黏剂的性能。有人通过溶胶-凝胶法制备多孔氧化铝，采用物理吸附甲醛的方式，会因吸附达到饱和后无法持续吸附，即便是有化学吸附，但吸附容易受环境影响发生解吸作用而重新释放出甲醛，单独依靠氧化铝的吸附作用不能有效降低甲醛的释放量。也可以采用直接共混的方式在脲醛树脂中掺入2wt.％的al2o3纳米颗粒用于中密度纤维板，使高温下脲醛树脂固化过程中的甲醛释放量降低了14wt.％，但没有研究脲醛树脂合成过程中加入al2o3纳米颗粒对甲醛释放量的影响。纳米二氧化硅能
吸收脲醛树脂胶黏剂固化过程中释放高达15wt.％的甲醛，但因二氧化硅表面大量的硅醇羟基呈强酸性，会导致树脂固化时间的延长以及树脂结构的降解。文献(氨基化石墨烯对脲醛树脂胶粘剂胶合强度及低醛化的影响，2020)研究采用乙二胺和氨水在dmf溶剂中处理氧化石墨烯，得到氨基化石墨烯，再由甲醛、尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺和氨基化石墨烯合成改性脲醛树脂胶黏剂。当氨基化石墨烯加入量为尿素的0.5wt.％时，改性脲醛树脂中游离甲醛含量为0.05wt.％。但是当氨基化石墨烯加入量高于0.5wt.％时，改性脲醛树脂中出现1～5μm的颗粒，且颗粒团聚明显，相分布不均匀，导致胶合强度下降。氨基化所用乙二胺还存在易挥发、毒性大等缺点。
5.因此，研究一种能够有效降低脲醛树脂中甲醛释放量、提高胶黏剂的耐水性和胶合强度、降低脲醛树脂固化时间的制备方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种环保型脲醛树脂及其制备方法，采用多孔石墨相氮化碳负载氧化铝制备一种al2o3@m-c3n4改性剂来改性脲醛树脂得到al2o3@m-c3n4改性脲醛树脂(即环保型脲醛树脂)，由环保型脲醛树脂得到的胶黏剂，解决了现有技术中游离甲醛含量高、耐水性能差、胶合强度低、固化时间长等问题，加工过程和产品都绿色环保。
7.为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
8.一种环保型脲醛树脂的制备方法，是在脲醛树脂的制备过程中加入al2o3@m-c3n4改性剂；
9.al2o3@m-c3n4改性剂由多孔石墨相氮化碳和氧化铝悬浊液充分混合后，进行抽滤，然后将抽滤产物置于管式炉中，在氮气保护下煅烧制得的；多孔石墨相氮化碳为淡黄色粉末，比表面积为180～200m2/g，平均孔径为1～7nm；
10.氧化铝悬浊液的制备过程为：将异丙醇铝、乙醇、hno3和去离子水按照摩尔比1:45～60:0.05～0.1:100进行混合并搅拌均匀后，于75～85℃水浴加热条件下，敞口搅拌3h，然后冷凝回流10～12h，冷却至室温，得到氧化铝前驱体溶液，氧化铝前驱体溶液中含有羟基氧化铝alooh；将氧化铝前驱体溶液在室温下(一般为25℃)陈化1～8h，90～95％的羟基氧化铝alooh转化为氧化铝al2o3，搅拌得到氧化铝悬浊液。体系的配比，特别是分散介质(包括乙醇和去离子水)的组成对氧化铝的孔径大小和比表面积有影响，随着乙醇含量的增加，得到的氧化铝的比表面积增大，但乙醇含量超出上述范围，所得氧化铝的比表面积增大不明显；随着温度的升高，所得氧化铝的粒径越小，比表面积越大，温度高于此温度范围会形成孔径分布弥散的宽峰，所得氧化铝孔径分布不均一，温度低于此范围则容易形成比表面积较小的乳白色氧化铝沉淀；酸性(hno3含量)越强，得到的氧化铝孔径分布范围增大，但平均孔径变小，孔径过小会导致氧化铝吸附堵塞，反之，酸性(hno3含量)过弱，酸性催化异丙醇铝水解反应速率将大幅降低；冷凝回流使得水解反应更充分，回流时间过长，所得氧化铝的比表面积变化不大，造成时间浪费，回流时间短则所得氧化铝的产率降低。
11.研究表明，石墨相氮化碳是以七嗪环为基本结构的单元，经煅烧、氧化或剥离得到的纳米片，其具有丰富的活性基团(如-nh2、-nh-、＝n-基团)，而这些活性基团也是石墨相氮化碳进一步接枝改性的基础。
12.虽然理论上石墨相氮化碳的单层比表面积可达2500m2/g，但块状石墨相氮化碳层间堆叠难以剥离，导致现有技术中制备的多孔石墨相氮化碳的比表面积大多为10～200m2/g。虽然热氧化刻蚀剥离处理、异丙醇溶剂中液相超声剥离以及hf酸或硫酸刻蚀处理能够得到比表面积较大的多孔石墨相氮化碳，约为300m2/g，但剥离温度越高、超声剥离时间越长、多孔石墨相氮化碳的产率就越低，导致多孔石墨相氮化碳的产率不超过6％，且腐蚀性强酸刻蚀不利于大规模应用。
13.为了克服上述缺陷，在本发明的al2o3@m-c3n4改性剂的制备过程中，本发明采用多孔石墨相氮化碳(m-c3n4)与氧化铝悬浊液混合进行煅烧，一方面，在氮气保护下煅烧，氮气起到刻蚀作用；另一方面，煅烧的高温环境使得多孔石墨相氮化碳的共轭层间的氢键(m-c3n4与氧化铝表面的活性羟基形成氢键n
···
h-o、n-h
···
o)和范德华力被削弱，氧化铝更容易进入m-c3n4的层间或孔隙中，使得m-c3n4的片层变薄，煅烧后氧化铝与m-c3n4形成新的氢键作用，在这种氢键作用下形成新的多孔结构，由此制备的材料孔隙增多、比表面积增大。另外，铝离子(al2o3表面有配位不饱和的铝离子，al
3
是由alooh转化为氧化铝al2o3的过程中，alooh表面羟基脱水形成al-o-al键，形成不饱和配位的铝离子酸位)上的空轨道能与石墨相氮化碳的氨基上的孤对电子形成配位键，可以进一步诱导生成m-c3n4负载氧化铝的交联网状结构，由此得到的al2o3@m-c3n4改性剂具有更丰富的微孔和介孔结构，使得比表面积增大。
14.al2o3@m-c3n4改性剂的具体制备过程为：按照质量体积比为1g:30～60ml，将多孔石墨相氮化碳加入到氧化铝悬浊液中，先在50℃条件下超声搅拌30～60min，然后抽滤，将抽滤得到的产物置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min速率温度升至500～610℃，在管式炉中煅烧1～3h，自然冷却至室温，得到al2o3@m-c3n4改性剂；
15.得到的al2o3@m-c3n4改性剂的比表面积为320～510m2/g，平均孔径为1～60nm，产率为5％～10％(产率的计算：洗涤干燥后得到的多孔石墨相氮化碳的质量除以制备多孔石墨相氮化碳时尿素原料的加入量再乘以100％)。
16.作为优选的技术方案：
17.如上所述的一种环保型脲醛树脂的制备方法，多孔石墨相氮化碳的制备过程为：将尿素、(nh4)2co3、licl和异丙醇按摩尔比为1:0.1～2:1～7:20配置成混合溶液，将密胺海绵浸渍在混合溶液中(密胺海绵被剪切成1.5cm
×
2cm
×
2cm大小的块，密胺海绵与混合溶液的质量体积比为0.1g:10～50ml)，进行超声，然后再放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，常温常压下以5～10℃/min速率，将温度升至400～600℃，保温反应3～8h，自然冷却至室温，取出淡黄色固体产物，研磨后用水洗涤直至将表面无机盐离子洗干净，干燥，即得多孔石墨相氮化碳(m-c3n4)。
18.本发明中尿素、(nh4)2co3、licl和异丙醇按摩尔比为1:0.1～2:1～7:20配置混合溶液，这是因为(nh4)2co3在高温下会释放氨气和二氧化碳气体，这些气体作为制孔剂在生成的石墨相氮化碳中产生孔道结构最终生成多孔的m-c3n4，若(nh4)2co3过量，过多的气体则会破坏石墨相氮化碳的结构，导致得到的m-c3n4的多孔结构损坏，不能有效负载氧化铝，若(nh4)2co3过少，在高温下会释放氨气和二氧化碳气体的量不足，不能形成更多的孔结构，导致得到的m-c3n4比表面积减少。licl在高温下有挥发性，温度降低则会形成棒状结晶，licl与尿素混合，可穿插在尿素及生成的石墨相氮化碳中，在第一次(有尿素、密胺海绵、licl、
(nh4)2co3的煅烧)和第二次煅烧(有氧化铝的煅烧)中均起到制孔作用(虽然在第一次煅烧后有用水清洗步骤，但只能清洗掉表面的，夹在m-c3n4中的licl不容易被清洗掉)，licl能起到与(nh4)2co3类似的制孔作用，只是多了一个“定位”功能——即有licl存在的地方就能在高温下挥发出licl蒸汽，致使得到的产物有多孔结构。因此，licl过少不能形成更多的孔结构，导致得到的m-c3n4比表面积减少，licl过多导致得到的m-c3n4的多孔结构损坏。
19.在制备m-c3n4的过程中，本发明借助密胺海绵的多孔结构，同时借助(nh4)2co3在高温下产生氨气和二氧化碳等气体进入石墨相氮化碳的空隙中，在热气体作用下石墨相氮化碳倾向于形成三维网状结构，以及氯化锂穿插在石墨相氮化碳的孔隙结构中，用来调控石墨相氮化碳多孔结构的形成方向，氯化锂在高温下挥发后，进一步起到致孔作用，在以上这些因素的共同作用下，促使生成的石墨相氮化碳有丰富的微孔和介孔结构，即为多孔石墨相氮化碳。
20.如上所述的一种环保型脲醛树脂的制备方法，多孔石墨相氮化碳和氧化铝悬浊液的质量体积比为1g:30～60ml。氧化铝悬浊液加入量过多会导致氧化铝团聚，降低al2o3@m-c3n4的比表面积，加入过少，m-c3n4负载的al2o3减少，al2o3与m-c3n4网状交联(氢键、配位键等)几率降低，所得al2o3@m-c3n4的比表面积也降低。
21.如上所述的一种环保型脲醛树脂的制备方法，在脲醛树脂的制备过程中加入al2o3@m-c3n4改性剂的具体过程为：
22.(b1)原料准备：
23.37wt.％工业级甲醛；
24.纯度为99wt.％的尿素；
25.37wt.％工业级甲醛中的甲醛和尿素的摩尔比为1.1～1.3:1.0；
26.按照尿素总质量的70％、25％和5％将尿素分为第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素；
27.碱性催化剂；
28.酸性催化剂；
29.al2o3@m-c3n4改性剂；
30.(b2)将上述37wt.％工业级甲醛全部投入反应釜中，使用碱性催化剂调节溶液的ph值为8.0～8.5，加入第一批尿素，搅拌加热至60～70℃，反应0.8～1.0h；
31.(b3)用酸性催化剂调节ph值为5.0～5.5，再加第二批尿素，升温至80～95℃，反应0.5～0.8h；
32.(b4)用碱性催化剂调节ph至7.5～8.0，降温至60～70℃，加入第三批尿素和占尿素总质量0.5～4％的al2o3@m-c3n4改性剂，继续反应30～40min；冷却，出料，即得环保型脲醛树脂。
33.本发明在环保型脲醛树脂的制备过程中，通过控制每个阶段尿素加入的比例、每个阶段反应时间，以控制合成脲醛树脂的分子量大小及交联程度。交联程度过大会使脲醛树脂变硬变脆，交联程度不够则会出现甲醛释放量大、耐水性差等问题。具体如下：
34.尿素分批加入是因为：一是为了使甲醛和尿素反应更充分，二是因为尿素加入时会因溶解吸热使反应温度降低5～10℃，为了维持反应温度稳定，需要分批加入尿素。
35.第一步(碱性加成阶段)：生成一羟甲基脲、二羟甲基脲等，反应0.8～1.0h，保证尿
素和甲醛充分反应生成羟甲基脲，为后续酸性缩聚阶段提供充足的反应原料；
36.第二步(酸性缩聚阶段)：羟甲基脲相互反应，制得聚亚甲基脲；加入第二批尿素(尿素总质量的25％)，反应0.5～0.8h，保持甲醛和尿素以较高的摩尔比进行反应，有利于尿素和甲醛反应充分，降低游离甲醛含量，反应时间不超过一小时，避免交联程度过大(反应时间过长，形成的脲醛树脂分子量越大，合成过程中不可避免的交联反应若使分子量过大，脲醛树脂则会变硬变脆，这是高分子化合物的普遍规律，若交联程度不够，一方面就会表现出较多的羟甲基剩余，羟甲基是不稳定的化学键，降解则会生成甲醛，且基团具有吸水性，使得制备的脲醛树脂胶黏剂耐水性差。另一方面，甲醛未充分参与合成反应，交联程度不够，则会表现出游离甲醛的剩余)。
37.加入第三批尿素(尿素总质量的5％)时，加入al2o3@m-c3n4改性剂，由于改性剂中有丰富的氨基基团，可以部分替代尿素参与脲醛树脂的合成，降低尿素的加入量，还可与脲醛树脂形成交联结构，另外，改性剂中的氨基或亚氨基还与脲醛树脂的羟甲基缩合反应生成亚甲基，在一定程度上降低羟甲基含量，增加稳定的亚甲基含量，从而提高脲醛树脂胶黏剂的结构稳定性，提高耐水性，进而减少因水解等不稳定因素引起的甲醛释放量，另外，改性剂丰富的多孔结构和大的比表面积可将甲醛吸附、固定，降低游离甲醛含量。
38.如上所述的一种环保型脲醛树脂的制备方法，所述碱性催化剂为naoh、koh、三乙醇胺和质量浓度为25wt.％的氨水溶液中的一种或多种。
39.如上所述的一种环保型脲醛树脂的制备方法，所述酸性催化剂为甲酸、草酸、过硫酸铵、硼酸、磷酸和盐酸中的一种或多种。
40.本发明还提供如上述任一种环保型脲醛树脂的制备方法制得的环保型脲醛树脂的应用，先以复合填料、环保型脲醛树脂和复合固化剂为原料，制得改性脲醛树脂胶黏剂；再采用所述改性脲醛树脂胶黏剂制备复合板材；
41.复合填料、环保型脲醛树脂和复合固化剂的质量份数比为100:20～25:3～6；复合填料是按照质量份数比为60:15:10:15，将工业面粉、硅藻土、膨润土和磺化木质素粉搅拌均匀得到。
42.现有技术中单独用工业面粉做填料用来增加脲醛树脂胶黏剂的初黏性、提高预压强度、防止透胶，在一定程度上降低甲醛释放量和原料成本。本发明中采用了复合填料，其是在工业面粉的基础上还加入了硅藻土、膨润土和磺化木质素粉，硅藻土有天然的多孔构造和较大的比表面积，对甲醛有较强的吸附能力；膨润土具有较强的吸湿性，能与水结合并以结晶水的形式存在，膨润土的硅氧键和镁氧键能与树脂中的羟甲基形成氢键缔合作用，提高脲醛树脂胶黏剂产品的耐水性；磺化木质素粉具有较好的流变性和反应活性，可以调节脲醛树脂胶黏剂的粘度，同时磺化木质素可与甲醛发生羟甲基化反应，起到捕捉甲醛的作用。总体来讲，这些填料具有颗粒小、比表面大、吸附性强的特点，且填料表面基团丰富，一方面能增大脲醛树脂胶黏剂与木材的胶合强度，另一方面能通过吸附作用将甲醛封闭在复合填料形成的孔道中，减少游离甲醛的含量。
43.作为优选的技术方案：
44.如上所述的应用，所述应用的具体过程为：
45.(c1)先将复合填料缓慢加入步骤(b4)得到的环保型脲醛树脂中，搅拌20min后，再加入复合固化剂，搅拌20min，在室温下制成改性脲醛树脂胶黏剂；
46.复合固化剂是按照质量份数比为20～30:15～25:50～100，依次将氯化铵和次氯酸铵加入50℃的去离子水中，搅拌30min分散均匀得到；
47.(c2)将步骤(c1)得到的改性脲醛树脂胶黏剂分别涂覆在三块杨木单板上，其中两块板的一侧涂覆，另一块板上的双侧涂覆，且每块板上的单面施胶量为120g/m2；
48.杨木单板：厚度为2mm，幅面为32cm
×
32cm；含水率为8％～10％；
49.(c3)先把涂好胶的杨木单板按相邻两块单板木纹方向相互垂直的方式叠放在一起，放入平板硫化机中，并在室温条件下的存放30min，然后在压力为0.8～1.0mpa，温度为20～40℃下，预压30min；最后将平板硫化机升温在压力为1.0～1.2mpa，温度为100～120℃下，热压3～10min，得三层胶合板。
50.如上所述的应用，改性脲醛树脂胶黏剂的密度为1.17～1.24g/cm3，固含量为50～60％，在25℃时的胶液粘度为175～185mpa
·
s，改性脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量为0.01～0.05wt.％；
51.未改性的纯脲醛树脂制得的胶黏剂(与改性脲醛树脂胶黏剂的区别仅在于在制备过程中，不加al2o3@m-c3n4改性剂)固含量为48％，在25℃时的胶液粘度为205mpa
·
s，游离甲醛含量为0.382％；
52.所述三层胶合板的甲醛释放量为0.03～0.2mg/l，沸水煮后内胶合强度为0.18～0.25mpa，24h吸水厚度膨胀率为3.2～5.0％，固化时间为80～97s；所述三层胶合板的耐水性测试中胶合板放入沸水开始到胶层开裂的时间为15～22h。未改性的纯脲醛树脂(与环保型脲醛树脂的区别仅在于在制备过程中，不加al2o3@m-c3n4改性剂)用于三层胶合板的制备时，制得的三层胶合板(记为对比样)的甲醛释放量为2.53mg/l，沸水煮后内胶合强度测试失败，24h吸水厚度膨胀率为6.3％，固化时间为88s。且所述对比样的耐水性中胶合板放入沸水开始到胶层开裂的时间为2h。
53.环保型脲醛树脂胶黏剂的密度、固化时间、粘度、固含量、游离甲醛含量测试方法按照gb/t14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中描述的方法进行测试。
54.内胶合强度：是垂直于试件表面的最大破坏拉力和试件面积之比，是试件表面承受均匀分布的拉力，直至破坏时的抗拉能力的测定，内胶合强度测试的是试件与卡头之间粘合的强度；胶合强度：是试件与试件之间粘合的强度，通过拉力载荷使试件的胶层产生剪切破坏，以确定人造板单板的胶合质量好坏。具体详见gb/t 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》。
55.耐水性测试：将胶合板置于沸水中蒸煮若干时间，记录胶合板放入沸水开始到胶层开裂的时间，根据时间长短判断胶黏剂耐水性能的好坏。
56.添加al2o3@m-c3n4改性剂制备的环保型脲醛树脂胶黏剂产品中甲醛的释放量比纯脲醛树脂胶黏剂最大可降低98.8％，游离甲醛含量最高可降低99.7％。
57.而且，多孔石墨相氮化碳(m-c3n4)和氧化铝与脲醛树脂之间的交联结构具有致密的网状多孔、耐热、能形成稳定残炭结构特点，能在一定程度上提高阻燃性能。未添加改性剂时，改性脲醛树脂胶黏剂的极限氧指数loi为28％，添加改性剂al2o3@m-c3n4占总尿素加入量的0.5～4wt.％时，loi为29～31％。阻燃性能中极限氧指数(loi)参照gb/t2406.1进行测试，测试方法为：首先将标号刻度线的标准试样样条(样条规格为100mm
×
6.5mm
×
3mm)垂直装于试样夹上，由燃烧筒底部通入氧气、氮气的混合气体，从上端用点火器点燃试样，调
节混合气中氧浓度，直至火焰前沿恰好达到试样的标线为止。由此计算材料loi，并以3次实验结果的算术平均值为测定值。ul94垂直燃烧测试参照gb/t2406-2008进行，试样垂直燃烧性能试验适用于塑料表面火焰传播试验的测定。按一定的火焰高度对垂直放置的样条(规格为125mm
×
13mm
×
3mm)定时施燃若干次(5次以上)，以试样点燃、灼热燃烧的持续时间和试样下铺垫的引燃物是否引燃来评定其燃烧性。
58.胶黏剂应用于胶合板后的甲醛释放量(穿孔法)、沸水煮后内胶合强度、24h吸水厚度膨胀率、胶合强度，检测均按照gb/t 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》对产品进行性能检测。
59.本发明的原理如下：
60.在环保型脲醛树脂的制备方法中，本发明是从脲醛树脂耐水性差、胶合强度不足以及脲醛树脂在使用过程中甲醛释放量仍不能满足需求的角度出发来设计改性剂。脲醛树脂在生产和使用过程中释放甲醛的原因主要是：在脲醛树脂合成初期加成阶段，由于可逆反应造成的未能彻底反应的游离甲醛；另外，脲醛树脂结构上的不稳定(脲醛树脂分子中有羟甲基(-ch2oh)、羰基(-c＝o)、氨基(-nh2)和亚氨基(-nh-)等亲水性基团)，导致脲醛树脂胶黏剂遇水、遇酸性或高温环境下容易发生水解或降解，水解或降解反应过程中会释放甲醛，同时也导致胶合强度下降，这从分子水平上来说，就是脲醛树脂结构中羟甲基、二亚甲基醚键等亲水性基团不可避免的会与环境或木材中的水或酸作用而水解(酸性条件下的水解会更厉害)，或者，高温条件下羟甲基、二亚甲基醚键等这些不稳定基团发生化学键断裂而降解。
61.本发明采用了al2o3@m-c3n4改性剂，该改性剂可以同时起到两个作用：
62.一方面，al2o3@m-c3n4改性剂含有m-c3n4，m-c3n4具有热稳定的七嗪环结构单元，其表面具有-nh2、-nh-和＝n-等活性基团，这些活性基团能与脲醛树脂多余的羟甲基反应，消耗掉一部分羟甲基，生成稳定的亚甲基键；而且，氧化铝和m-c3n4上的基团共同与脲醛树脂发生氢键(包括氧化铝与m-c3n4或与脲醛树脂间的氢键、m-c3n4与脲醛树脂之间的氢键(包括氧化铝的o原子与m-c3n4中的氨基、亚氨基之间的氢键，或氧化铝的o原子与脲醛树脂的氨基、羟基之间的氢键、m-c3n4中的氨基、亚氨基与脲醛树脂的氨基、羟基之间的氢键)、配位键(包括氧化铝中的铝离子与m-c3n4或与脲醛树脂中的氨基之间的配位键、铝离子与脲醛树脂的羰基或羟基氧原子之间的配位键。即al
3
离子空轨道能与n、o原子上的孤对电子发生配位作用)等作用形成交联结构，这种交联结构可防止胶黏剂在使用过程中的过度渗透，减缓水蒸气在胶层的迁移，提升脲醛树脂结构上的稳定性和耐水性，提高胶合强度；
63.其中，关于配位键：脲醛树脂的n-h、c-n和c＝o键在红外光谱区有特征峰。本发明中的脲醛树脂中未加al2o3@m-c3n4改性剂时，在波数为3500cm-1
处有n-h键伸缩振动吸收峰，在波数为1646cm-1
和1560cm-1
处的峰为酰胺i(c＝o伸缩振动)和ii(c-n和n-h变形振动)的特征峰；加入al2o3@m-c3n4改性剂之后，在制备脲醛树脂胶黏剂的过程中，体系呈弱酸性，al2o3有部分游离的al
3
与脲醛树脂形成配位键(如下式所示)，使n-h、c-n和c＝o键的吸收峰位置发生红移，分别红移到3451cm-1
、1640cm-1
、1552cm-1
处，且这些基团的特征峰强度有明显减弱(说明al
3
与n、o原子形成了配位键)。
[0064][0065]
另一方面，al2o3@m-c3n4改性剂还含有氧化铝，氧化铝的两性氧化物的性质可以抵挡住环境中酸性物质对脲醛树脂的侵害，避免酸性物质导致脲醛树脂分解释放甲醛，同时，氧化铝的耐高温性能，可以在一定程度上能提升脲醛树脂整体耐热性能，增强脲醛树脂的热稳定性，氧化铝在脲醛树脂内部形成隔热屏障，从而减少高温下脲醛树脂分解释放甲醛的反应。
[0066]
另外，脲醛树脂合成初期加成阶段，由于可逆反应造成的未能彻底反应的游离甲醛也是重要的原因之一，增大改性剂的比表面积也能够提高甲醛的捕获量，现有技术中有报道氧化铝吸附甲醛的研究，且用于吸附甲醛的al2o3比表面积约为300m2/g，孔径2.5～4.5nm。但是，仅仅采用这种结构的氧化铝，其比表面积和孔径还不能满足需求，且孔径过小容易造成吸附堵塞，降低甲醛的捕获量。而理论上石墨相氮化碳的单层比表面积也可达2500m2/g，但块状石墨相氮化碳层间堆叠难以剥离，导致现有技术中制备的多孔石墨相氮化碳的比表面积大多为10～200m2/g。采用本发明的方法所制备的改性剂，其不仅具有更高的比表面积，而且其中的al2o3与m-c3n4之间还会形成交联结构，这形成了更多吸附位点，从而有助于对游离甲醛的吸收，而且这种吸收不可逆的，因为氧化铝中的al
3
离子能与甲醛的羰基氧原子发生配位作用而使甲醛固定，m-c3n4能与氧化铝固定后的甲醛发生化学键合反应(m-c3n4的氨基或亚氨基等与甲醛发生席夫碱加成反应)，在al2o3与多孔石墨相氮化碳m-c3n4形成的改性剂耐水、耐酸、耐高温的多重作用下，实现甲醛不可逆释放的效果。
[0067]
相较于现有技术中的改性剂在添加量大时，易产生凝胶的现象，本发明的改性剂，还具备易加工的特点：因其多孔石墨相氮化碳m-c3n4的分子结构是拥有大π键的结构，具有一定的空间位阻，能在一定程度上提高脲醛树脂的交联度，但因为空间位阻效应，添加量小于4wt.％不仅不会导致脲醛树脂发生凝胶现象，还能因al2o3@m-c3n4改性剂与脲醛树脂之间的化学键合作用而保持较好的胶合强度。而且两性氧化铝还能调节酸碱度缩短固化时间，有效解决三聚氰胺改性脲醛树脂导致固化时间延长的缺点，从而能够进一步提高胶合强度。
[0068]
有益效果
[0069]
(1)本发明解决了现有技术制备的脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量高、耐水性差、粘合强度低的问题，提供了一种经多孔石墨相氮化碳与氧化铝复合制备的al2o3@m-c3n4改性剂，此改性剂参与脲醛树脂的合成过程，得到具有优异性能的脲醛树脂胶黏剂及其制备方法；
[0070]
(2)本发明所提供的al2o3@m-c3n4改性剂具有大的比表面积和丰富的微孔和介孔网状结构，由m-c3n4(比表面积为180～200m2/g，平均孔径为1～7nm)和氧化铝悬浊液制备的
到的al2o3@m-c3n4改性剂的比表面积增大为320～510m2/g，平均孔径为1～60nm，产率为5％～10％。形成更多吸附甲醛的活性位点，能够通过吸附作用降低甲醛释放量，且这种吸收不可逆，因为氧化铝表面的al
3
离子能与甲醛的羰基氧原子发生配位作用而使甲醛固定，m-c3n4能与氧化铝固定后的甲醛发生化学键合反应；
[0071]
(3)本发明的al2o3@m-c3n4改性剂与脲醛树脂的-ch2oh之间、al2o3@m-c3n4改性剂与甲醛之间均会发生交联反应，增加了脲醛树脂结构上的支化程度，消耗了部分亲水性羟甲基基团，并封闭了二亚甲基醚键和羰基等亲水基团，加之al2o3@m-c3n4改性剂与脲醛树脂间通过氢键、范德华作用，结果这些因素共同提高了耐水性；
[0072]
(4)本发明的环保型脲醛树脂胶黏剂具有一定的阻燃性能，改性剂添加量为0.5～4wt.％时，改性脲醛树脂胶黏剂的极限氧指数loi为29％～31％。氧化铝和m-c3n4均具有耐高温的性能，且两者结合形成的al2o3@m-c3n4改性剂，具有多孔网状结构，当发生火灾时可提高胶合板的残炭结构稳定性，屏蔽热传递和氧渗透，从而降低胶合板的可燃性。
[0073]
(5)本发明提供的脲醛树脂胶黏剂，解决了现有技术中游离甲醛含量过高、耐水性能差、胶合强度低、固化时间长等问题。
附图说明
[0074]
图1为本发明实施例3a中制得的al2o3@m-c3n4改性剂的氮气吸脱附曲线；
[0075]
图2为本发明实施例5a中制得的al2o3@m-c3n4改性剂的孔径分布图；
[0076]
图3为本发明的实施例5a中的al2o3@m-c3n4改性剂的tem图。
具体实施方式
[0077]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0078]
本发明的仪器和试剂均为市售。
[0079]
本发明实施例中的密胺海绵选自厦门思航纳米科技有限公司的美佳欣ynn-型号，密度为9.5～12kg/m3；或成都卓普新材料有限公司的环保rohs海绵，密度为8.5～10kg/m3。
[0080]
实施例1a
[0081]
一种al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法，其步骤如下：
[0082]
(a1)多孔石墨相氮化碳的制备方法为：将尿素、(nh4)2co3、licl和异丙醇按摩尔比为1:0.1:1:20配置成混合溶液，将密胺海绵浸渍在混合溶液中(密胺海绵来源于厦门思航纳米科技有限公司的美佳欣ynn-型号，密度9.5kg/m3，密胺海绵被剪切成1.5cm
×
2cm
×
2cm大小的块，密胺海绵与混合溶液的质量体积比为0.1g:10ml)，30℃条件下超声30min，置于刚玉坩埚中，盖上盖，然后再放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，常温常压下以5℃/min速率，将温度升至400℃，保温反应3h，自然冷却至室温，取出淡黄色固体产物，将其在球磨机中以转速为350rpm，研磨1h，用水洗涤多次，直至将无机盐离子洗干净，干燥，即得m-c3n4。
[0083]
得到的m-c3n4为淡黄色粉末，比表面积为180m2/g，平均孔径为1nm；
[0084]
(a2)氧化铝悬浊液的制备方法为：将异丙醇铝、乙醇、hno3和去离子水按照摩尔比
1:45:0.05:100混合并搅拌均匀后，于80℃水浴加热条件下，敞口搅拌3h，然后冷凝回流11h，冷却至室温，得到氧化铝前驱体溶液；将氧化铝前驱体溶液在25℃下陈化1h，搅拌得到氧化铝悬浊液；
[0085]
(a3)al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法如下：按照1g:35ml的质量体积比将m-c3n4加入到氧化铝悬浊液中，先在50℃条件下超声搅拌30min，然后抽滤，将抽滤得到的产物置于管式炉中，以5℃/min速率温度升至500℃，在管式炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得到al2o3@m-c3n4改性剂；
[0086]
得到的al2o3@m-c3n4改性剂的比表面积为320m2/g，孔径分布为5～10nm，产率为5.3％。
[0087]
实施例2a
[0088]
一种al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法，其步骤如下：
[0089]
(a1)多孔石墨相氮化碳的制备方法为：将尿素、(nh4)2co3、licl和异丙醇按摩尔比为1:1:7:20配置成混合溶液，将密胺海绵浸渍在混合溶液中(密胺海绵来源于厦门思航纳米科技有限公司的美佳欣ynn-型号，密度9.5kg/m3，密胺海绵被剪切成1.5cm
×
2cm
×
2cm大小的块，密胺海绵与混合溶液的质量体积比为0.1g:20ml)，30℃条件下超声30min，置于刚玉坩埚中，盖上盖，然后再放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，常温常压下以7℃/min速率，将温度升至600℃，保温反应6h，自然冷却至室温，取出淡黄色固体产物，将其在球磨机中以转速为350rpm，研磨1h，用水洗涤多次，直至将无机盐离子洗干净，干燥，即得m-c3n4。
[0090]
得到的m-c3n4为淡黄色粉末，比表面积为190m2/g，平均孔径为5nm；
[0091]
(a2)氧化铝悬浊液的制备方法为：将异丙醇铝、乙醇、hno3和去离子水按照摩尔比1:50:0.1:100混合并搅拌均匀后，并于85℃水浴加热条件下，敞口搅拌3h，然后冷凝回流10h，冷却至室温，得到氧化铝前驱体溶液；将氧化铝前驱体溶液在25℃下陈化3h，搅拌得到氧化铝悬浊液；
[0092]
(a3)al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法如下：按照质量体积比为1g:45ml，将m-c3n4加入到氧化铝悬浊液中，先在50℃条件下超声搅拌50min，然后抽滤，将抽滤得到的产物置于管式炉中，以5℃/min速率温度升至550℃，在管式炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得到al2o3@m-c3n4改性剂；
[0093]
得到的al2o3@m-c3n4改性剂的比表面积为430m2/g，孔径分布为5～30nm，产率为6.5％。
[0094]
实施例3a
[0095]
一种al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法，其步骤如下：
[0096]
(a1)多孔石墨相氮化碳的制备方法为：将尿素、(nh4)2co3、licl和异丙醇按摩尔比为1:2:7:20配置成混合溶液，将密胺海绵浸渍在混合溶液中(密胺海绵来源于厦门思航纳米科技有限公司的美佳欣ynn-型号，密度9.5kg/m3，密胺海绵被剪切成1.5cm
×
2cm
×
2cm大小的块，密胺海绵与混合溶液的质量体积比为0.1g:50ml)，30℃条件下超声30min，置于刚玉坩埚中，盖上盖，然后再放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，常温常压下以8℃/min速率，将温度升至550℃，保温反应8h，自然冷却至室温，取出淡黄色固体产物，将其在球磨机中以转速为350rpm，研磨1h，用水洗涤多次，直至将无机盐离子洗干净，干燥，即得m-c3n4。
[0097]
得到的m-c3n4为淡黄色粉末，比表面积为200m2/g，平均孔径为7nm；
[0098]
(a2)氧化铝悬浊液的制备方法为：将异丙醇铝、乙醇、hno3和去离子水按照摩尔比1:60:0.08:100混合并搅拌均匀后，并于85℃水浴加热条件下，敞口搅拌3h，然后冷凝回流12h，冷却至室温，得到氧化铝前驱体溶液；将氧化铝前驱体溶液在25℃下陈化8h，搅拌得到氧化铝悬浊液；
[0099]
(a3)al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法如下：按照质量体积比为1g:50ml，将m-c3n4加入到氧化铝悬浊液中，先在50℃条件下超声搅拌60min，然后抽滤，将抽滤得到的产物置于管式炉中，以5℃/min速率温度升至600℃，在管式炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得到al2o3@m-c3n4改性剂；
[0100]
得到的al2o3@m-c3n4改性剂的孔径分布为5～55nm，产率为9.6％。
[0101]
将制得的al2o3@m-c3n4改性剂通过比表面积分析仪(bet)来测试其孔径和比表面积，结果如图1所示，图1中，ps为吸附质压力(mmhg)，p0为吸附温度下吸附质的饱和蒸气压(mmhg)，ps/p0为相对压力。根据bet吸附等温方程，由公式s
bet
＝amn
avm
/22414。式中，s
bet
为样品的比表面积，am为单个吸附分子的平均截面积(nm2)，na为阿伏伽德罗常数，vm为单分子层吸附量。由bet吸附等温方程计算得到的al2o3@m-c3n4改性剂的比表面积为506m2/g。
[0102]
实施例4a
[0103]
一种al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法，其步骤如下：
[0104]
(a1)多孔石墨相氮化碳的制备方法为：将尿素、(nh4)2co3、licl和异丙醇按摩尔比为1:0.1:3:20配置成混合溶液，将密胺海绵浸渍在混合溶液中(密胺海绵来源于成都卓普新材料有限公司的环保rohs海绵，密度8.5kg/m3，密胺海绵被剪切成1.5cm
×
2cm
×
2cm大小的块，密胺海绵与混合溶液的质量体积比为0.1g:20ml)，30℃条件下超声30min，置于刚玉坩埚中，盖上盖，然后再放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，常温常压下以10℃/min速率，将温度升至500℃，保温反应6h，自然冷却至室温，取出淡黄色固体产物，将其在球磨机中以转速为350rpm，研磨1h，用水洗涤多次，直至将无机盐离子洗干净，干燥，即得m-c3n4。
[0105]
得到的m-c3n4为淡黄色粉末，比表面积为183m2/g，平均孔径为2nm；
[0106]
(a2)氧化铝悬浊液的制备方法为：将异丙醇铝、乙醇、hno3和去离子水按照摩尔比1:50:0.06:100混合并搅拌均匀后，并于80℃水浴加热条件下，敞口搅拌3h，然后冷凝回流11h，冷却至室温，得到氧化铝前驱体溶液；将氧化铝前驱体溶液在25℃下陈化4h，搅拌得到氧化铝悬浊液；
[0107]
(a3)al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法如下：按照质量体积比为1g:30ml，将m-c3n4加入到氧化铝悬浊液中，先在50℃条件下超声搅拌45min，然后抽滤，将抽滤得到的产物置于管式炉中，以5℃/min速率温度升至550℃，在管式炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得到al2o3@m-c3n4改性剂；
[0108]
得到的al2o3@m-c3n4改性剂的比表面积为370m2/g，孔径分布为3～24nm，产率为6％。
[0109]
实施例5a
[0110]
一种al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法，其步骤如下：
[0111]
(a1)多孔石墨相氮化碳的制备方法为：将尿素、(nh4)2co3、licl和异丙醇按摩尔比为1:2:6:20配置成混合溶液，将密胺海绵浸渍在混合溶液中(密胺海绵来源于成都卓普新材料有限公司的环保rohs海绵，密度8.5kg/m3，密胺海绵被剪切成1.5cm
×
2cm
×
2cm大小的
块，密胺海绵与混合溶液的质量体积比为0.1g:50ml)，30℃条件下超声30min，置于刚玉坩埚中，盖上盖，然后再放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，常温常压下以8℃/min速率，将温度升至600℃，保温反应7h，自然冷却至室温，取出淡黄色固体产物，将其在球磨机中以转速为350rpm，研磨1h，用水洗涤多次，直至将无机盐离子洗干净，干燥，即得m-c3n4。
[0112]
得到的m-c3n4为淡黄色粉末，比表面积为196m2/g，平均孔径为5nm；
[0113]
(a2)氧化铝悬浊液的制备方法为：将异丙醇铝、乙醇、hno3和去离子水按照摩尔比1:50:0.07:100混合并搅拌均匀后，并于85℃水浴加热条件下，敞口搅拌3h，然后冷凝回流11h，冷却至室温，得到氧化铝前驱体溶液；将氧化铝前驱体溶液在25℃下陈化6h，搅拌得到氧化铝悬浊液；
[0114]
(a3)al2o3@m-c3n4改性剂的制备方法如下：按照质量体积比为1g:60ml，将m-c3n4加入到氧化铝悬浊液中，先在50℃条件下超声搅拌50min，然后抽滤，将抽滤得到的产物置于管式炉中，以5℃/min速率温度升至550℃，在管式炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得到al2o3@m-c3n4改性剂；
[0115]
得到的al2o3@m-c3n4改性剂的产率为8.8％。
[0116]
采用孔径分布及孔隙分析仪(beckman coultersa3100)测试al2o3@m-c3n4改性剂，结果如图2所示，从中可以看出，图中在孔的直径为1～15nm和45～58nm两处出现两个尖峰，说明平均孔径主要分布于13nm和50nm处，根据微孔和介孔的定义，小于2nm称为微孔，介于2nm和50nm之间的称为介孔(又称中孔)，实施例5a中介孔占多数，微孔占少数。丰富的微孔和介孔结构增大了al2o3@m-c3n4改性剂的比表面积(为480m2/g)，且吸附甲醛过程中不会因为孔径过小造成堵塞，也不会因为孔径过大导致不能有效吸附截留甲醛分子。
[0117]
采用高分辨透射电子显微镜(tem，jem-2100hr)测试该al2o3@m-c3n4改性剂的形貌，如图3所示，可以看出有很多三维纳米多孔结构。
[0118]
对比例1
[0119]
一种多孔石墨相氮化碳的制备方法，其制备过程与实施例5a基本相同，不同之处仅在于制备过程中不加入密胺海绵，直接进行煅烧，制得的石墨相氮化碳的比表面积为55m2/g，平均孔径为2nm。
[0120]
实施例1b
[0121]
一种环保型脲醛树脂的制备方法，其步骤如下：
[0122]
(b1)原料准备：
[0123]
37wt.％工业级甲醛；
[0124]
纯度为99wt.％的尿素；
[0125]
37wt.％工业级甲醛中的甲醛和尿素的摩尔比为1.1:1.0；
[0126]
按照尿素总质量的70％、25％和5％将尿素分为第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素；
[0127]
碱性催化剂：三乙醇胺；
[0128]
酸性催化剂：甲酸；
[0129]
实施例1a中步骤(a3)得到的al2o3@m-c3n4改性剂；
[0130]
(b2)将上述甲醛全部投入反应釜中，使用碱性催化剂调节溶液的ph值为8.5，加入第一批尿素，搅拌加热至65℃，反应0.8h；
[0131]
(b3)用酸性催化剂调节ph值为5.1，再加第二批尿素，升温至80℃，反应0.5h；
[0132]
(b4)用碱性催化剂调节ph至8，降温至60℃，加入第三批尿素和占尿素总质量0.8％的al2o3@m-c3n4改性剂，继续反应30min；在反应釜夹套内通入冷却水，冷却，出料，即得环保型脲醛树脂。
[0133]
实施例2b
[0134]
一种环保型脲醛树脂的制备方法，其步骤如下：
[0135]
(b1)原料准备：
[0136]
37wt.％工业级甲醛；
[0137]
纯度为99wt.％的尿素；
[0138]
37wt.％工业级甲醛中的甲醛和尿素的摩尔比为1.2:1.0；
[0139]
按照尿素总质量的70％、25％和5％将尿素分为第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素；
[0140]
碱性催化剂：koh；
[0141]
酸性催化剂：草酸；
[0142]
实施例2a中步骤(a3)得到的al2o3@m-c3n4改性剂；
[0143]
(b2)将上述甲醛全部投入反应釜中，使用碱性催化剂调节溶液的ph值为8.3，加入第一批尿素，搅拌加热至65℃，反应0.9h；
[0144]
(b3)用酸性催化剂调节ph值为5.5，再加第二批尿素，升温至85℃，反应0.8h；
[0145]
(b4)用碱性催化剂调节ph至7.7，降温至60℃，加入第三批尿素和占尿素总质量2％的al2o3@m-c3n4改性剂，继续反应35min；在反应釜夹套内通入冷却水，冷却，出料，即得环保型脲醛树脂。
[0146]
实施例3b
[0147]
一种环保型脲醛树脂的制备方法，其步骤如下：
[0148]
(b1)原料准备：
[0149]
37wt.％工业级甲醛；
[0150]
纯度为99wt.％的尿素；
[0151]
37wt.％工业级甲醛中的甲醛和尿素的摩尔比为1.3:1.0；
[0152]
按照尿素总质量的70％、25％和5％将尿素分为第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素；
[0153]
碱性催化剂：naoh；
[0154]
酸性催化剂：过硫酸铵；
[0155]
实施例3a中步骤(a3)得到的al2o3@m-c3n4改性剂；
[0156]
(b2)将上述甲醛全部投入反应釜中，使用碱性催化剂调节溶液的ph值为8.2，加入第一批尿素，搅拌加热至70℃，反应1h；
[0157]
(b3)用酸性催化剂调节ph值为5.5，再加第二批尿素，升温至95℃，反应0.8h；
[0158]
(b4)用碱性催化剂调节ph至7.5，降温至65℃，加入第三批尿素和占尿素总质量3％的al2o3@m-c3n4改性剂，继续反应40min；在反应釜夹套内通入冷却水，冷却，出料，即得环保型脲醛树脂。
[0159]
实施例4b
[0160]
一种环保型脲醛树脂的制备方法，其步骤如下：
[0161]
(b1)原料准备：
[0162]
37wt.％工业级甲醛；
[0163]
纯度为99wt.％的尿素；
[0164]
37wt.％工业级甲醛中的甲醛和尿素的摩尔比为1.2:1.0；
[0165]
按照尿素总质量的70％、25％和5％将尿素分为第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素；
[0166]
碱性催化剂：质量浓度为25wt.％的氨水溶液；
[0167]
酸性催化剂：硼酸；
[0168]
实施例4a中步骤(a3)得到的al2o3@m-c3n4改性剂；
[0169]
(b2)将上述甲醛全部投入反应釜中，使用碱性催化剂调节溶液的ph值为8.1，加入第一批尿素，搅拌加热至70℃，反应0.9h；
[0170]
(b3)用酸性催化剂调节ph值为5.3，再加第二批尿素，升温至85℃，反应0.6h；
[0171]
(b4)用碱性催化剂调节ph至7.9，降温至60℃，加入第三批尿素和占尿素总质量1.5％的al2o3@m-c3n4改性剂，继续反应35min；在反应釜夹套内通入冷却水，冷却，出料，即得环保型脲醛树脂。
[0172]
实施例5b
[0173]
一种环保型脲醛树脂的制备方法，其步骤如下：
[0174]
(b1)原料准备：
[0175]
37wt.％工业级甲醛；
[0176]
纯度为99wt.％的尿素；
[0177]
37wt.％工业级甲醛中的甲醛和尿素的摩尔比为1.2:1.0；
[0178]
按照尿素总质量的70％、25％和5％将尿素分为第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素；
[0179]
碱性催化剂：naoh；
[0180]
酸性催化剂：磷酸；
[0181]
实施例5a中步骤(a3)得到的al2o3@m-c3n4改性剂；
[0182]
(b2)将上述甲醛全部投入反应釜中，使用碱性催化剂调节溶液的ph值为8.3，加入第一批尿素，搅拌加热至65℃，反应1h；
[0183]
(b3)用酸性催化剂调节ph值为5.5，再加第二批尿素，升温至90℃，反应0.8h；
[0184]
(b4)用碱性催化剂调节ph至7.5，降温至65℃，加入第三批尿素和占尿素总质量3.5％的al2o3@m-c3n4改性剂，继续反应35min；在反应釜夹套内通入冷却水，冷却，出料，即得环保型脲醛树脂。
[0185]
实施例1c
[0186]
一种改性脲醛树脂的应用，步骤如下：
[0187]
(c1)先将复合填料缓慢加入实施例1b中的步骤(b4)得到的环保型脲醛树脂中，搅拌20min后，再加入复合固化剂，搅拌20min，在室温下制成改性脲醛树脂胶黏剂；
[0188]
其中，复合填料、环保型脲醛树脂和复合固化剂的质量份数比为100:20:3；复合填料是按照质量份数比为60:15:10:15，将工业面粉、硅藻土、膨润土和磺化木质素粉搅拌均
匀得到；复合固化剂是按照质量份数比为20:15:50，依次将氯化铵和次氯酸铵加入50℃的去离子水中，搅拌30min分散均匀得到；
[0189]
在25℃条件下，改性脲醛树脂胶黏剂的胶液粘度为180mpa
·
s；
[0190]
改性脲醛树脂胶黏剂的密度为1.17g/cm3，固化时间为95s，游离甲醛含量为0.05wt.％；
[0191]
(c2)将步骤(c1)得到的改性脲醛树脂胶黏剂分别涂覆在三块杨木单板上，其中两块板的一侧涂覆，另一块板上的双侧涂覆，且每块板上的单面施胶量为120g/m2；
[0192]
(c3)先把涂好胶的杨木单板按相邻两块单板木纹方向相互垂直的方式叠放在一起，放入平板硫化机中，并在室温条件下的存放30min，然后在压力为0.8mpa，温度为20℃下，预压30min；最后将平板硫化机升温在压力为1mpa，温度为110℃下，热压3min，得三层胶合板。
[0193]
制得的三层胶合板的甲醛释放量为0.15mg/l，沸水煮后内胶合强度为0.19mpa，24h吸水厚度膨胀率为4.6％；该三层胶合板的耐水性测试中胶合板放入沸水开始到胶层开裂的时间为15h，阻燃等级达到ul 94 v-0级。
[0194]
实施例2c
[0195]
一种环保型脲醛树脂的应用，步骤如下：
[0196]
(c1)先将复合填料缓慢加入实施例2b中的步骤(b4)得到的环保型脲醛树脂中，搅拌20min后，再加入复合固化剂，搅拌20min，在室温下制成改性脲醛树脂胶黏剂；
[0197]
其中，复合填料、环保型脲醛树脂和复合固化剂的质量份数比为100:22:6；复合填料是按照质量份数比为60:15:10:15，将工业面粉、硅藻土、膨润土和磺化木质素粉搅拌均匀得到；复合固化剂是按照质量份数比为30:25:100，依次将氯化铵和次氯酸铵加入50℃的去离子水中，搅拌30min分散均匀得到；
[0198]
在25℃条件下，改性脲醛树脂胶黏剂的胶液粘度为182mpa
·
s；
[0199]
环保型脲醛树脂胶黏剂的密度为1.2g/cm3，固化时间为87s，游离甲醛含量为0.02wt.％；
[0200]
(c2)将步骤(c1)得到的改性脲醛树脂胶黏剂分别涂覆在三块杨木单板上，其中两块板的一侧涂覆，另一块板上的双侧涂覆，且每块板上的单面施胶量为120g/m2；
[0201]
(c3)先把涂好胶的杨木单板按相邻两块单板木纹方向相互垂直的方式叠放在一起，放入平板硫化机中，并在室温条件下的存放30min，然后在压力为0.8mpa，温度为20℃下，预压30min；最后将平板硫化机升温在压力为1mpa，温度为105℃下，热压10min，得三层胶合板。
[0202]
制得的三层胶合板的甲醛释放量为0.063mg/l，沸水煮后内胶合强度为0.2mpa，24h吸水厚度膨胀率为4.2％；该三层胶合板的耐水性测试中胶合板放入沸水开始到胶层开裂的时间为17h，阻燃等级达到ul 94 v-0级。
[0203]
实施例3c
[0204]
一种环保型脲醛树脂的应用，步骤如下：
[0205]
(c1)先将复合填料缓慢加入实施例3b中的步骤(b4)得到的环保型脲醛树脂中，搅拌20min后，再加入复合固化剂，搅拌20min，在室温下制成改性脲醛树脂胶黏剂；
[0206]
其中，复合填料、环保型脲醛树脂和复合固化剂的质量份数比为100:25:5；复合填
料是按照质量份数比为60:15:10:15，将工业面粉、硅藻土、膨润土和磺化木质素粉搅拌均匀得到；复合固化剂是按照质量份数比为25:20:50，依次将氯化铵和次氯酸铵加入50℃的去离子水中，搅拌30min分散均匀得到；
[0207]
在25℃条件下，改性脲醛树脂胶黏剂的胶液粘度为185mpa
·
s；
[0208]
改性脲醛树脂胶黏剂的密度为1.23g/cm3，固化时间为82s，游离甲醛含量为0.01wt.％；
[0209]
(c2)将步骤(c1)得到的改性脲醛树脂胶黏剂分别涂覆在三块杨木单板上，其中两块板的一侧涂覆，另一块板上的双侧涂覆，且每块板上的单面施胶量为120g/m2；
[0210]
(c3)先把涂好胶的杨木单板按相邻两块单板木纹方向相互垂直的方式叠放在一起，放入平板硫化机中，并在室温条件下的存放30min，然后在压力为0.9mpa，温度为40℃下，预压30min；最后将平板硫化机升温在压力为1.1mpa，温度为100℃下，热压8min，得三层胶合板。
[0211]
制得的三层胶合板的甲醛释放量为0.035mg/l，沸水煮后内胶合强度为0.25mpa，24h吸水厚度膨胀率为3.7％；该三层胶合板的耐水性测试中胶合板放入沸水开始到胶层开裂的时间为20h，阻燃等级达到ul 94 v-0级。
[0212]
实施例4c
[0213]
一种环保型脲醛树脂的应用，步骤如下：
[0214]
(c1)先将复合填料缓慢加入实施例4b中的步骤(b4)得到的环保型脲醛树脂中，搅拌20min后，再加入复合固化剂，搅拌20min，在室温下制成改性脲醛树脂胶黏剂；
[0215]
其中，复合填料、环保型脲醛树脂和复合固化剂的质量份数比为100:22:4；复合填料是按照质量份数比为60:15:10:15，将工业面粉、硅藻土、膨润土和磺化木质素粉搅拌均匀得到；复合固化剂是按照质量份数比为25:20:80，依次将氯化铵和次氯酸铵加入50℃的去离子水中，搅拌30min分散均匀得到；
[0216]
在25℃条件下，改性脲醛树脂胶黏剂的胶液粘度为181mpa
·
s；
[0217]
环保型脲醛树脂胶黏剂的密度为1.19g/cm3，固化时间为90s，游离甲醛含量为0.025wt.％；
[0218]
(c2)将步骤(c1)得到的改性脲醛树脂胶黏剂分别涂覆在三块杨木单板上，其中两块板的一侧涂覆，另一块板上的双侧涂覆，且每块板上的单面施胶量为120g/m2；
[0219]
(c3)先把涂好胶的杨木单板按相邻两块单板木纹方向相互垂直的方式叠放在一起，放入平板硫化机中，并在室温条件下的存放30min，然后在压力为0.8mpa，温度为20℃下，预压30min；最后将平板硫化机升温在压力为1mpa，温度为105℃下，热压5min，得三层胶合板。
[0220]
制得的三层胶合板的甲醛释放量为0.089mg/l，沸水煮后内胶合强度为0.21mpa，24h吸水厚度膨胀率为4.4％；该三层胶合板的耐水性测试中胶合板放入沸水开始到胶层开裂的时间为16h，阻燃等级达到ul 94 v-0级。
[0221]
实施例5c
[0222]
一种环保型脲醛树脂的应用，步骤如下：
[0223]
(c1)先将复合填料缓慢加入实施例5b中的步骤(b4)得到的环保型脲醛树脂中，搅拌20min后，再加入复合固化剂，搅拌20min，在室温下制成改性脲醛树脂胶黏剂；
[0224]
其中，复合填料、环保型脲醛树脂和复合固化剂的质量份数比为100:22:5；复合填料是按照质量份数比为60:15:10:15，将工业面粉、硅藻土、膨润土和磺化木质素粉搅拌均匀得到；复合固化剂是按照质量份数比为25:20:100，依次将氯化铵和次氯酸铵加入50℃的去离子水中，搅拌30min分散均匀得到；
[0225]
在25℃条件下，改性脲醛树脂胶黏剂的胶液粘度为184mpa
·
s；
[0226]
改性脲醛树脂胶黏剂的密度为1.21g/cm3，固化时间为83s，游离甲醛含量为0.015wt.％；
[0227]
(c2)将步骤(c1)得到的改性脲醛树脂胶黏剂分别涂覆在三块杨木单板上，其中两块板的一侧涂覆，另一块板上的双侧涂覆，且每块板上的单面施胶量为120g/m2；
[0228]
(c3)先把涂好胶的杨木单板按相邻两块单板木纹方向相互垂直的方式叠放在一起，放入平板硫化机中，并在室温条件下的存放30min，然后在压力为0.8mpa，温度为30℃下，预压30min；最后将平板硫化机升温在压力为1.1mpa，温度为100℃下，热压7min，得三层胶合板。
[0229]
制得的三层胶合板的甲醛释放量为0.052mg/l，沸水煮后内胶合强度为0.23mpa，24h吸水厚度膨胀率为3.9％；该三层胶合板的耐水性测试中胶合板放入沸水开始到胶层开裂的时间为18h，阻燃等级达到ul 94 v-0级。