光转换油墨组合物、利用其制造的光转换层叠基板及光转换像素基板的制作方法

1.本发明涉及光转换油墨组合物、利用其制造的光转换层叠基板及光转换像素基板。


背景技术：

2.随着信息化社会的发展，针对用于显示图像的显示装置的研究正在以多种多样的形态增加，近年来，已利用液晶显示装置(lcd：liquid crystal display)、等离子体显示装置(pdp：plasma display panel)、有机电致发光显示装置(oled：organic light emitting diode display device)之类的各种显示装置。
3.颜色再现率是显示装置中最重要的要素之一。作为近年来用于提高显示装置的颜色再现率的方案中的一例，使用了一种具备光转换层叠基板的显示装置，上述光转换层叠基板利用蓝色led来代替通常的白色led，且包含另外的光转换机构、即量子点(quantum dot)。例如，想要通过在使用蓝色的led芯片的背光或包含像素的滤色器中应用包含分散有量子点的光转换层的光转换层叠基板或光转换像素基板来提高光转换效率，从而提高显示装置的颜色再现性。
4.另一方面，为了制造应用光转换像素的滤色器，可以使用利用包含量子点之类的发光粒子的组合物的光刻方法。但是，这样的方法虽然在滤色器的精巧性和再现性方面优异，但为了形成像素需要对各颜色进行涂布、曝光、显影以及固化的各个过程，因此制造工序、时间和费用增加，工序间的制约因素变多，在收率管理上存在困难。
5.为了解决这样的问题，提出了喷墨打印(inkjet)方法。喷墨打印方法是使用喷墨打印头(inkjet head)在划分的预定位置喷射液体油墨而构成着色了各个油墨的图像的技术，由于能够一次性着色包含红色、绿色和蓝色在内的多种颜色，因此能够大幅减少制造工序、时间和费用。
6.对此，韩国注册专利公报第10-1475520号中公开了喷墨打印印刷用量子点油墨组合物的技术，韩国注册专利公报第10-1628065号中公开了包含发光复合体的组合物的技术，但是随光转换效率以及喷射时间发生的膜厚度变化严重，存在可见斑纹的问题。
7.因此，要求开发能够形成光转换效率优异的光转换层叠基板和光转换像素基板，且具有图案膜厚度的均匀性优异的特性的光转换油墨组合物。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：韩国注册专利公报第10-1475520号
11.专利文献2：韩国注册专利公报第10-1628065号


技术实现要素：

12.所要解决的课题
13.本发明的一目的在于，提供光转换特性和连续喷墨打印工序优异的光转换油墨组合物。
14.此外，本发明的一目的在于，提供利用上述光转换油墨组合物制造的光转换层叠基板和光转换像素基板。
15.解决课题的方法
16.为了解决上述课题，本发明提供一种光转换油墨组合物，其包含发光粒子和聚合性单体，上述发光粒子包含含有ag、in、ga和s的核；以及含有in、ga和s中的至少2种元素的壳。
17.此外，本发明提供利用上述光转换油墨组合物制造的光转换层叠基板和光转换像素基板。
18.发明效果
19.如果使用本发明的光转换油墨组合物，则不仅表现出相对高的光转换效率而能够获得优异的亮度，而且随喷射时间发生的膜厚度变化小而能够实现均匀的图案。因此，在进行连续工序时，能够提供没有斑纹的优异的光转换涂膜。
20.本发明能够利用上述光转换油墨组合物而有效应用于背光单元或光转换像素基板。
附图说明
21.图1是用于说明本发明的光转换效率测定结果的图。
22.图2是用于说明本发明的涂膜均匀度评价中所使用的基材的图。
具体实施方式
23.本发明通过包含发光粒子和聚合性单体且包含含有特定的金属元素的核和壳作为上述发光粒子，从而提供光转换效率和喷射特性优异的光转换油墨组合物以及利用其制造的光转换层叠基板和光转换像素基板。
24.具体而言，本发明的特征在于，包含具有含有ag、in、ga和s的核；以及含有in、ga和s中的至少2种元素的壳的发光粒子，因此具有提高对于蓝色光源的吸收的特性而提高光转换效率。特别是，通过具有含有in、ga、s中的至少2种元素的壳，从而能够实现窄的半值宽度，能够赋予色纯度优异的特征。
25.此外，包含利用本发明的光转换油墨组合物制造的背光单元和/或光转换像素基板的图像显示装置具有以下优点：在经转换而发出的光的半值宽度为40nm以下的情况下，色纯度优异而能够确保ntsc颜色再现区域基准100％以上的颜色再现性。
26.以下，详细说明本发明。
27.《光转换油墨组合物》
28.本发明的光转换油墨组合物包含发光粒子和聚合性单体，可以进一步包含散射粒子、光聚合引发剂、添加剂和溶剂中的一种以上。
29.发光粒子
30.发光粒子例如吸收预定波长的光，从而能够发出与所吸收的波长不同波长的光。发光性纳米结晶粒子可以为发出在605～665nm的范围具有发光峰波长的光(红色光)的红
色发光粒子，可以为发出在500～600nm的范围具有发光峰波长的光(绿色光)的绿色发光粒子，可以为发出在420～480nm的范围具有发光峰波长的光(蓝色光)的蓝色发光粒子。本发明的光转换油墨组合物优选包含上述发光粒子中的至少一种。
31.本发明中，上述发光粒子包含半导体材料，比如，可以举出量子点等。
32.根据本发明的一实施例，上述发光粒子在表面上具有配体层，上述配体层可以包含以下化学式1所表示的化合物。
33.[化学式1]
[0034][0035]
上述化学式1中，
[0036]
a为-nh2或-sh，
[0037]
r1和r2各自独立地直接连结或为c1～c12的亚烷基，
[0038]
r3为c1～c10的烷基或c2～c10的烯基或c6～c10的芳基，
[0039]
l1为
[0040]
m和n各自独立地为0～10的整数，但不同时为0。
[0041]
本发明的一实施例中，上述化学式1所表示的化合物可以为以下化学式1-1～1-13中任一者所表示的化合物。
[0042]
[化学式1-1]
[0043][0044]
[化学式1-2]
[0045][0046]
[化学式1-3]
[0047][0048]
[化学式1-4]
[0049][0050]
[化学式1-5]
[0051][0052]
[化学式1-6]
[0053][0054]
[化学式1-7]
[0055][0056]
[化学式1-8]
[0057][0058]
[化学式1-9]
[0059][0060]
[化学式1-10]
[0061][0062]
[化学式1-11]
[0063][0064]
[化学式1-12]
[0065][0066]
[化学式1-13]
[0067][0068]
本发明中，上述化学式1所表示的化合物作为有机配体配位结合于发光粒子(量子点)的表面而能够起到使量子点稳定化的作用。因此，本发明的发光粒子在表面上具有包含上述化学式1所表示的化合物的配体层的情况下，能够表现出优异的发光特性、光维持率以及工序特性。
[0069]
通常制造的量子点一般在表面上具有配体层，刚刚制造好时，配体层由油酸(oleic acid)、月桂酸(lauric acid)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和琥珀酸单[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯等构成。该情况下，与包含上述化学式1所表示的化合物作为配体层的本发明的量子点相比，由于配体层与量子点间的较弱的结合力，量子点表面的未结合缺陷可能导致表面保护效果降低。此外，油酸的情况下，虽
然在作为高挥发性化合物(voc：挥发性有机化合物(volatile organic compound))的正己烷之类的饱和烃系溶剂，氯仿、苯之类的芳香族系溶剂中良好分散，但在pgmea之类的溶剂或单体(光聚合性化合物)中的分散性不良。
[0070]
本发明的量子点在配体层中包含上述化学式1所表示的化合物，从而由于量子点的表面得到保护而与以往的量子点相比能够表现出优异的氧化稳定性，而且在单体中的分散性十分优异而表现出使光特性提高的效果。
[0071]
此外，本发明的量子点不仅是氯仿等芳香族系溶剂，在pgmea之类的溶剂中也表现出优异的分散性，因而能够在制造qled元件时应用。
[0072]
一部分实施例中，本发明的量子点在配体层中包含上述化学式1所表示的化合物，并且可以进一步包含油酸(oleic acid)、月桂酸(lauric acid)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和琥珀酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯等。
[0073]
本发明的一实施例中，上述量子点具有包含核和覆盖上述核的至少一部分的壳的核-壳结构。
[0074]
本发明中，上述核-壳结构可以为由核与第一壳构成的结构，比如核/壳结构，可以为由核与第一壳和第二壳构成的结构，即核/壳/壳结构。
[0075]
上述核包含银(ag)、铟(in)、镓(ga)和硫(s)的四元素化合物。比如，上述核为agingas。这样的核具有能够更有效地吸收短波长的光源且使发光区域的光吸收率最小化的优点，因此即使含量少也可以期待优异的光转换效率。
[0076]
上述壳包含in、ga和s中的至少2种元素，比如，可以包含gas等。此时，本发明的上述壳能够抑制核的陷阱发射而将发光波长的半值宽度维持得窄，因此起到提高色纯度的作用。
[0077]
根据例示性实施例，核-壳结构的量子点可以举出agingas/gas等，但不限于此。
[0078]
一部分实施例中，本发明根据需要除了上述核-壳结构以外可以进一步包含其他结构的量子点。例如，可以进一步包含inp/znse/zns、inp/zns、ingap/zns、ingap/znse/zns等核-壳结构的量子点，但不限于此。
[0079]
上述量子点可以通过湿式化学工序(wet chemical process)、有机金属化学蒸镀工序(mocvd，metal organic chemical vapor deposition)或分子束外延工序(mbe，molecular beam epitaxy)来合成，但不限定于此，优选地，通过湿式化学工序(wet chemical process)进行合成时能够获得光特性更加优异的量子点。
[0080]
上述湿式化学工序是在有机溶剂中加入前体物质而使粒子生长的方法。结晶生长时，有机溶剂自然地配位于量子点结晶的表面而起到分散剂作用，从而调节结晶的生长，因此与有机金属化学蒸镀工序或分子束外延之类的气相蒸镀法相比，能够通过更加容易且廉价的工序来控制纳米粒子的生长，因此优选使用上述湿式化学工序来制造上述量子点。
[0081]
本发明中，相对于上述光转换油墨组合物内固体成分100重量％，上述发光粒子的含量可以为3～50重量％，优选可以为5～45重量％，更优选可以为8～40重量％。在发光粒子的含量处于上述范围内的情况下，能够提高光转换效率。
[0082]
上述发光粒子的含量小于上述含量范围的情况下，光转换效率降低而难以实现高品质的显示装置。此外，在大于上述含量范围的情况下，实现固化的成分不足而涂膜的固化度不足，从而可能使显示器制造后续工序的生产率和制品的可靠性降低。
[0083]
聚合性单体
[0084]
本发明的一实施方式中，光转换油墨组合物包含聚合性单体。
[0085]
上述聚合性单体可以包含以下化学式2所表示的化合物。
[0086]
[化学式2]
[0087][0088]
上述化学式2中，
[0089]
r4可以为c
1-c
20
的亚烷基、亚苯基或c
3-c
10
的亚环烷基，
[0090]
r5和r6各自独立地可以为氢或甲基，l可以为1～15的整数。
[0091]
本说明书中所使用的c
1-c
20
的亚烷基的含义是，由碳原子数1～20个构成的直链型或支链型的2价烃基，例如，包括亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基等，但不限定于此。
[0092]
本说明书中所使用的c
3-c
10
的亚环烷基的含义是，由碳原子数3～10个构成的单纯或稠合环状2价烃基，例如，包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等，但不限定于此。
[0093]
上述c
1-c
20
的亚烷基、亚苯基和c
3-c
10
的亚环烷基的一个或其以上的氢可以被c
1-c6的烷基、c
2-c6的烯基、c
2-c6的炔基、c
3-c
10
的环烷基、c
3-c
10
的杂环烷基、c
3-c
10
的杂环烷氧基、c
1-c6的卤代烷基、c
1-c6的烷氧基、c
1-c6的硫代烷氧基、芳基、酰基、羟基、硫基(thio)、卤素、氨基、烷氧基羰基、羧基、氨基甲酰基、氰基、硝基等取代。
[0094]
本发明的一实施方式中，r1可以为c
1-c
20
的亚烷基，优选可以为c
2-c
16
的亚烷基。在r1为c
1-c
20
的亚烷基的情况下，本发明的光转换油墨组合物即使没有溶剂，发光粒子的分散性也优异而能够改善喷射性且提高涂膜硬度和厚度均匀性。
[0095]
根据本发明的一实施例，上述l如上可以为1～15的整数，优选可以为1～5的整数。在大于上述范围的情况下，由于粘度高而分散性可能下降。
[0096]
作为上述化学式2所表示的化合物的具体例，可以举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰丙基丙烯酸酯(2-hydroxy 3-methacryl propyl acrylate)、1,9-双丙烯酰氧基壬烷、三丙二醇二丙烯酸酯等，但不限于此。
[0097]
上述化学式2所表示的化合物提高发光粒子的分散性，从而即使没有溶剂也能够实现80cp以下的低粘度光转换油墨组合物。因此，本发明的光转换油墨组合物可以在利用喷墨打印印刷方式制造光转换层叠基板时有效使用。
[0098]
除了上述化学式2所表示的聚合性单体以外，本发明的光转换油墨组合物可以在不脱离本发明的目的的限度内进一步包含本领域通常使用的聚合性化合物。例如，可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等，其中，优选使用二官能单体。
[0099]
上述单官能单体的种类没有特别限定，例如，可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。
[0100]
上述二官能单体的种类没有特别限定，例如，可以举出双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚等。
[0101]
上述多官能单体的种类没有特别限定，例如，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0102]
此时，进一步包含三官能以上的多官能固化性单体的情况下，当将油墨组合物的粘度控制在80cp以内时，能够获得喷墨打印特性。
[0103]
相对于光转换油墨组合物固体成分整体100重量％，上述聚合性单体的含量可以为30～95重量％，优选可以为40～90重量％。在上述聚合性单体的含量处于上述范围内的情况下，在像素部的强度或平滑性方面具有优点。在上述聚合性单体的含量小于上述范围的情况下，难以确保用于油墨喷射的流动性，在含量大于上述范围的情况下，发光粒子的含量不足而可能引发光效率降低的问题，因此优选含量处于上述范围内。
[0104]
散射粒子
[0105]
本发明的光转换油墨组合物可以进一步包含散射粒子。
[0106]
上述散射粒子可以使用通常的无机材料，优选可以包含平均粒径为50～1000nm的金属氧化物。
[0107]
上述金属氧化物可以为包含选自由li、be、b、na、mg、al、si、k、ca、sc、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、ga、ge、rb、sr、y、mo、cs、ba、la、hf、w、tl、pb、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、ti、sb、sn、zr、nb、ce、ta、in和它们的组合组成的组中的一种金属的氧化物，但不限定于此。
[0108]
具体而言，可以为选自由al2o3、sio2、zno、zro2、batio3、tio2、ta2o5、ti3o5、ito、izo、ato、zno-al、nb2o3、sno、mgo、baso4和它们的组合组成的组中的一种。视需要，也可以使用利用丙烯酸酯等具有不饱和键的化合物进行了表面处理的材质。
[0109]
本发明的光转换油墨组合物包含散射粒子的情况下，通过上述散射粒子能够使从发光粒子发出的光的路径增加而提高光转换涂层中的整体光效率，因此优选。从这样的方面考虑，本发明的光转换油墨组合物优选包含选自tio2、sio2、zno、baso4中的一种以上作为散射粒子。
[0110]
上述散射粒子可以具有50～1000nm的平均粒径，优选使用100～500nm范围的散射粒子。此时，如果粒子大小过小，则无法期待从量子点发出的光的充分的散射效果，与此相反，在过大的情况下，在组合物内沉积或无法获得均匀品质的自发光层表面，因此在上述范围内适当调节使用。
[0111]
相对于上述光转换油墨组合物固体成分整体100重量％，上述散射粒子的含量可以为0.5～20重量％，优选可以为1～15重量％，更优选可以为2～10重量％。在上述散射粒子的含量处于上述范围内的情况下，能够使发光强度增加效果最大化，因此优选。在上述散射粒子的含量小于上述范围的情况下，难以确保想要获得的发光强度，在大于上述范围的情况下，存在蓝色照射光的透过度显著下降而发光粒子的光转换不起作用的问题，因此优选在上述范围内适当调节使用。
[0112]
光聚合引发剂
[0113]
本发明的一实施例的光转换油墨组合物可以追加包含光聚合引发剂。
[0114]
本发明的一实施例中，上述光聚合引发剂只要能够使上述聚合性单体聚合，就可以不特别限制其种类地使用。例如，从聚合特性、引发效率、吸收波长、获取性、价格等观点出发，上述光聚合引发剂优选使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物、噻吨酮系化合物和氧化膦化合物组成的组中的一种以上化合物。
[0115]
例如，为了5um以上的厚膜固化，使用肟系化合物或氧化膦化合物时能够在固化膜的固化密度以及表面粗糙度方面确保更加优异的物性。
[0116]
作为上述肟系化合物的具体例，可以举出邻乙氧基羰基-α-氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等，作为市售品，代表性的有巴斯夫公司的irgacure oxe 01、oxe 02。
[0117]
作为上述氧化膦化合物的具体例，代表性的有作为三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的巴斯夫公司的darocur tpo、lucirin tpo。
[0118]
相对于上述光转换油墨组合物固体成分整体100重量％，上述光聚合引发剂的含量可以为0.1～10重量％，优选可以为0.5～8重量％。在上述光聚合引发剂的含量处于上述范围内的情况下，上述光转换油墨组合物高灵敏度化而曝光时间缩短，能够提高生产率，因此优选。在光聚合引发剂的含量小于上述范围的情况下，基于光的固化不足而无法获得充分的硬度，在含量大于上述范围的情况下，存在由光聚合引发剂导致的发光粒子的光转换效率降低急剧增大而无法得到想要获得的发光强度的问题，因此在上述范围内使用时具有像素部的强度和上述像素部的表面的平滑性变佳的优点。
[0119]
上述光聚合引发剂可以进一步包含光聚合引发助剂以提高本发明的光转换油墨组合物的灵敏度。在包含上述光聚合引发助剂的情况下，具有灵敏度进一步提高而提高生产率的优点。
[0120]
上述光聚合引发助剂优选可以使用选自由比如胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上化合物，但不限定于此。
[0121]
上述光聚合引发助剂可以在不损害本发明的效果的范围内适当追加使用。
[0122]
添加剂
[0123]
本发明的一实施方式的光转换油墨组合物除了上述成分以外，为了提高涂膜平坦性或密合性，可以追加包含表面活性剂、密合促进剂之类的添加剂。
[0124]
本发明的光转换油墨组合物包含上述表面活性剂的情况下，具有能够提高涂膜平坦性的优点。比如，上述表面活性剂可以使用bm-1000、bm-1100(bm chemie公司)、fluorad fc-135/fc-170c/fc-430(住友3m(株))、sh-28pa/-190/-8400/sz-6032(东丽有机硅(株))等氟系表面活性剂，但不限定于此。
[0125]
上述密合促进剂可以为了提高与基板的密合性而添加，可以包含具有选自由羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基和它们的组合组成的组中的反应性取代基的硅烷偶联剂，但不限定于此。
[0126]
除此以外，本发明的光转换油墨组合物在不损害本发明的效果的范围内还可以进一步包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂之类的添加剂，上述添加剂也是在不损害本发明的效果的范围内可以由本领域的技术人员适当追加使用。
[0127]
相对于上述光转换油墨组合物固体成分整体100重量％，上述添加剂可以按照0.01～10重量％、具体按照0.02～8重量％、更具体按照0.03～5重量％来使用，但不限定于此。
[0128]
在上述添加剂的含量处于上述范围内的情况下，能够提高上述光转换油墨组合物的平坦性、密合性等，因此优选。在添加剂的含量小于上述范围的情况下，所期望的平坦性或密合性等效果可能不充分，在含量大于上述范围的情况下，存在发光粒子或聚合性单体的含量减少而发光强度下降或固化膜的固化度下降等问题，因此在上述范围内使用时具有像素部的强度和上述像素部的表面的平坦性或密合性变佳的优点。
[0129]
溶剂
[0130]
本发明的一实施例的光转换油墨组合物可以进一步包含溶剂，可以为不包含溶剂的无溶剂型。本发明的光转换油墨组合物包含溶剂的情况下，例如，相对于光转换油墨组合物整体100重量％，可以按照20重量％以下的量来进一步包含溶剂。
[0131]
优选地，本发明的一实施例的光转换油墨组合物从连续工序性方面考虑可以为不包含溶剂的无溶剂型。
[0132]
本发明的光转换组合物即使为不包含溶剂的无溶剂型，也会由于包含聚合性单体而发光粒子的光特性和分散性优异，能够实现低粘度而油墨的喷嘴喷射特性优异。
[0133]
作为上述溶剂，可以使用醚或酯系溶剂、脂肪族饱和烃系溶剂、卤代烃系溶剂、芳香族烃系溶剂等，比如，可以使用丙二醇甲基醚乙酸酯(pgmea)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。
[0134]
《光转换层叠基板、背光单元和图像显示装置》
[0135]
本发明的一实施方式是吸收发光元件所发出的光而转换成蓝色或绿色或红色进行发光的光转换层叠基板，上述光转换层叠基板利用上述光转换油墨组合物来形成。
[0136]
此外，本发明可以提供利用上述光转换油墨组合物制造的、发挥红色(red)、绿色(green)和蓝色(blue)的滤色器功能的光转换像素基板。
[0137]
上述光转换层叠基板和/或光转换像素基板可以通过利用喷墨打印方式将上述光转换油墨组合物涂布于预定区域并使上述涂布后的光转换油墨组合物固化而形成。
[0138]
作为上述基材，可以举出玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、al基板、gaas基板等表面平坦的基板，但不限于此。这些基板可以实施利用硅烷偶联剂等试剂的试剂处理、等离子体处理、离子镀处理、溅射处理、气相反应处理、真空蒸镀处理等前处理。使用硅基板等作为基板的情况下，在硅基板等的表面可以形成有电荷耦合元件(ccd)、薄膜晶体管(tft)等。此外，也可以形成有隔壁矩阵。上述固化可以按照热固化条件来实施。
[0139]
比如，上述固化可以在100～250℃、优选150～230℃实施5分钟～30分钟、优选10
分钟。
[0140]
为了从作为喷墨打印喷射机的一例的压电喷墨打印头喷射而在基板上形成适当的相(phase)，粘度、流动性、量子点粒子等特性需要与喷墨打印头良好地匹配。本发明中所使用的压电喷墨打印头没有限制，喷射具有约3～100pl、优选约5～40pl的液滴大小的油墨。
[0141]
本发明的光转换油墨组合物的粘度为约3～50cp是合适的，更优选在7～40cp的范围调节。
[0142]
本发明的光转换层叠基板在应用于蓝色光源的情况下能够显示出优异的光输出。
[0143]
本发明的一实施例是发出绿色光的绿色发光元件，具体可以发出500～600nm波长的绿色光，但不限于此。
[0144]
上述绿色发光元件可以为绿色发光二极管(led)。
[0145]
本发明的一实施方式涉及一种背光单元，其特征在于，包含应用于上述蓝色光源的光转换层叠基板。
[0146]
上述背光单元可以进一步包含导光板、反射板等通常包含的构成。
[0147]
本发明的一实施方式涉及包含上述背光单元的图像显示装置。
[0148]
本发明的图像显示装置不仅包括通常的液晶显示装置，还包括电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
[0149]
此外，本发明的一实施方式涉及包含上述光转换油墨组合物的固化物的光转换像素。
[0150]
例如，可以通过包括将上述光转换油墨组合物利用喷墨打印方式涂布于预定区域步骤以及使上述涂布后的光转换油墨组合物固化的步骤而形成光转换油墨组合物的图案从而制造光转换像素。
[0151]
以下，为了帮助本发明的理解，提供包含具体实施例和比较例在内的实验例，但这仅是本发明的例示，不限制随附的权利要求范围，对于本领域的技术人员显而易见的是，在本发明的范畴以及技术思想范围内，可以对实施例进行各种各样的变更和修改，当然这也的变更和修改也属于随附的权利要求范围。此外，以下表示含量的“％”和“份”除非特别提及则为重量基准。
[0152]
合成例
[0153]
合成例1：agingas/gas核-壳发光粒子合成(a-2)
[0154]
将0.0625mmol的碘化银(agi，99.999％)、1.25mmol的乙酰丙酮镓(ga(acac)3，99.99％)和1mmol的硫(99.998％)与1-十二烷硫醇(ddt≥98％)1.5ml和油胺(ola，70％)5ml一起放入烧瓶(三口烧瓶(three-neck flask))中而制造混合溶液，将混合溶液加热至120℃而脱气后，进行n2净化，且升温至生长温度240℃。在该温度维持30分钟，使ags核qd进行生长。在该ags核溶液中追加0.01mmol的乙酸铟(in(ac)3，99.99％)。将混合溶液加热至120℃而脱气后，进行n2净化，且升温至生长温度240℃。在该温度维持10分钟，使aigs核qd生长。
[0155]
将30nmol的aigs核qd与7ml的油胺、0.1mmol的乙酰丙酮镓(ga(acac)3，99.99％)、0.1mmol的1,3-二甲基硫脲(1,3-dimethyl-thiourea)一起混合，快速升温至230℃。然后，在惰性(inert)条件下，按照每1分钟增加2℃的方式升温至280℃。将溶液再次冷却至常温，
将30分钟期间未参与反应的硫化合物通过脱气(degas)去除。使量子点在乙醇中沉淀，进行离心分离而精制后，实施减压干燥，得到agingas/gas量子点粉末。
[0156]
将所得的量子点粉末在氯仿溶液中以0.1w％进行稀释后，利用qe-2100(大冢电子)测定发光波长和半值宽度。测定发光波长和半值宽度的结果分别为523nm、33nm。
[0157]
合成例2：agingas/zns核-壳发光粒子合成(a-3)
[0158]
将0.0625mmol的碘化银(agi，99.999％)、1.25mmol的乙酰丙酮镓(ga(acac)3，99.99％)和1mmol的硫(99.998％)与1-十二烷硫醇(ddt≥98％)1.5ml和油胺(ola，70％)5ml一起放入烧瓶(三口烧瓶)中而制造混合溶液。将混合溶液加热至120℃而脱气后，进行n2净化，且升温至生长温度240℃。在该温度维持30分钟，使ags核qd进行生长。在该ags核溶液中追加0.01mmol的乙酸铟(in(ac)3，99.99％)。将混合溶液加热至120℃而脱气后，进行n2净化，且升温至生长温度240℃。在该温度维持30分钟，使aigs核qd进行生长。
[0159]
在三口烧瓶中放入乙酸锌8mmol、油酸8ml和1-十八烯4ml，一边搅拌一边在110℃、100mtorr下进行30分钟脱气(degassing)过程，然后在非活性气体下以270℃的温度进行加热直至溶液变得透明，之后冷却至60℃，得到透明的油酸锌形态的锌前体溶液。
[0160]
在三口烧瓶中放入硫(s)8mmol和三正辛基膦(top)10ml，在非活性气体气氛下一边搅拌一边以80℃的温度进行加热直至溶液变得透明，之后冷却至常温，得到top:s形态的硫前体溶液。
[0161]
在另外的三口烧瓶中放入aigs的纳米粒子溶液，将烧瓶的温度调节至240℃后，利用注射器快速注入预先准备的锌前体溶液0.6ml。然后，利用注射器泵以2ml/hr的速度向烧瓶中注入预先准备的硫前体溶液0.3ml。注入结束后，进一步进行1小时反应，然后快速冷却而使反应结束。使量子点在乙醇中沉淀，进行离心分离而精制后，实施减压干燥，得到agingas/zns量子点粉末。关于得到的量子点粉末的发光波长和半值宽度，确认到通过与合成例1中相同的方法测定的结果分别为523nm、42nm。
[0162]
合成例3：agingas/znse/zns核-壳发光粒子合成(a-4)
[0163]
将0.0625mmol的agi(99.999％)、1.25mmol的乙酰丙酮镓(ga(acac)3，99.99％)和1mmol的硫(99.998％)与1-十二烷硫醇(ddt≥98％)1.5ml和油胺(ola，70％)5ml一起放入烧瓶(三口烧瓶)中而制造混合溶液，将混合溶液加热至120℃而脱气后，进行n2净化，且升温至生长温度240℃。在该温度维持30分钟，使ags核qd进行生长。在该ags核溶液中追加0.01mmol的乙酸铟(in(ac)3，99.99％)。将混合溶液加热至120℃而脱气后，进行n2净化，且升温至生长温度240℃。在该温度维持30分钟，使aigs核qd进行生长。
[0164]
接着，将乙酸锌8mmol、油酸16mmol和三辛基胺20ml放入反应器中，在真空下加热至120℃。1小时后，将反应器内气氛转换成氮气，将反应器升温至280℃。放入先前合成的核溶液2ml，接着放入三辛基膦中的硒(se/top)16mmol后，使最终混合物反应2小时。在快速冷却至常温的反应溶液中放入乙醇，将离心分离而得到的沉淀减压过滤后减压干燥，从而形成agingas/znse核-壳。
[0165]
接着，将乙酸锌8mmol、油酸16mmol和三辛基胺20ml放入反应器中，在真空下加热至120℃。1小时后，将反应器内气氛转换成氮气，将反应器升温至280℃。放入先前合成的核溶液2ml，接着放入三辛基膦中的硫(s/top)16mmol后，使最终混合物反应2小时。使量子点在乙醇中沉淀，进行离心分离而精制后，得到agingas/znse/zns量子点粉末。测定所得的量
子点的发光波长和半值宽度的结果分别为525nm、45nm。
[0166]
合成例4：inp/zns核-壳发光粒子合成(a-5)
[0167]
在三口烧瓶(3-neck flask)中放入乙酸铟0.05839g、油酸0.12019g和1-十八烯(ode)10ml。对上述烧瓶一边搅拌一边在110℃、100mtorr下进行30分钟脱气(degassing)过程，然后在非活性气体下以270℃的温度进行加热直至溶液变得透明。
[0168]
作为磷(p)前体，准备三(三甲基甲硅烷基)膦0.025054g，放入1-十八烯0.5ml和三正辛基膦0.5ml中，在搅拌的同时将其快速注入至在非活性气体下以270℃加热的上述烧瓶中。反应1小时后，快速冷却而使反应结束。之后在烧瓶的温度达到100℃时，注入10ml的甲苯，然后移装于50ml离心分离管。添加乙醇10ml后，利用沉淀以及再分散方法进行两次精制。使精制后的inp核纳米粒子在1-十八烯中分散后进行保存。
[0169]
在三口烧瓶中放入乙酸锌3.669g、油酸20ml和1-十八烯20ml，一边搅拌一边在110℃、100mtorr下进行30分钟脱气(degassing)过程，然后在非活性气体下以270℃的温度进行加热直至溶液变得透明，之后冷却至60℃，得到透明的油酸锌形态的锌前体溶液。
[0170]
在三口烧瓶中放入硫(s)0.6412g和三正辛基膦(top)10ml，在非活性气体气氛下一边搅拌一边以80℃的温度进行加热直至溶液变得透明，之后冷却至常温，得到top:s形态的硫前体溶液。
[0171]
在另外的三口烧瓶中放入预先准备的inp核的纳米粒子溶液，将烧瓶的温度调节至300℃后，利用注射器快速注入预先准备的锌前体溶液0.6ml。然后，利用注射器泵以2ml/hr的速度向烧瓶中注入预先准备的硫前体溶液0.3ml。注入结束后，进一步进行1小时反应，然后快速冷却而使反应结束。在烧瓶的温度达到100℃时，注入10ml的甲苯，然后移装于50ml离心分离管。添加乙醇10ml后，利用沉淀以及再分散方法进行两次精制实施减压干燥，从而得到inp/zns量子点粉末。所得的量子点的发光波长和半值宽度分别为524nm，43nm。
[0172]
合成例5：inp/znse/zns核-壳发光粒子合成(a-6)
[0173]
将乙酸铟(indium acetate)0.4mmol(0.058g)、棕榈酸(palmitic acid)0.6mmol(0.15g)和1-十八烯(octadecene)20ml放入反应器中，在真空下加热至120℃。1小时后，将反应器内气氛转换成氮气。加热至280℃后，快速注入三(三甲基甲硅烷基)膦(tms3p)0.2mmol(58μl)和三辛基膦1.0ml的混合溶液且反应0.5分钟。
[0174]
接着，将乙酸锌2.4mmol(0.448g)、油酸4.8mmol和三辛基胺20ml放入反应器中，在真空下加热至120℃。1小时后，将反应器内气氛转换成氮气，使反应器升温至280℃。放入先前合成的inp核溶液2ml，接着放入三辛基膦中的硒(se/top)4.8mmol后，使最终混合物反应2小时。在快速冷却至常温的反应溶液中放入乙醇，将离心分离而得到的沉淀减压过滤后减压干燥，从而形成inp/znse核-壳。
[0175]
接着，将乙酸锌2.4mmol(0.448g)、油酸4.8mmol和三辛基胺20ml放入反应器中，在真空下加热至120℃。1小时后，将反应器内气氛转换成氮气，使反应器升温至280℃。放入先前合成的inp/znse核-壳溶液2ml，接着放入三辛基膦中的硫(s/top)4.8mmol后，使最终混合物反应2小时。在快速冷却至常温的反应溶液中放入乙醇，将离心分离而得到的沉淀减压过滤后减压干燥，从而得到inp/znse/zns核-壳结构的量子点。所得的量子点的发光波长和半值宽度分别为523nm、43nm。
[0176]
合成例6：化合物l1的合成
[0177]
在具备迪安斯达克装置(dean stark)、回流冷凝器以及温度计的1000ml的4口烧瓶中放入4-叔丁氧基羰基氨基-哌啶-1-基)-乙酸(apexmol科技公司)129.2g与二乙二醇单乙基醚73.8摩尔(mole)、对甲苯磺酸1.6g、甲苯200g，在110℃加热和搅拌的同时反应8小时。确认脱水量后将反应终止。利用碳酸氢钠10％水溶液对反应物进行后处理(work up)，然后分液并将有机液层利用硫酸镁进行干燥处理后减压浓缩。
[0178]
接着，在浓缩物中加入二氯甲烷100g、三氟乙酸3.0g，在常温反应2小时。
[0179]
反应终止后，利用碳酸氢钠10％水溶液进行后处理，然后分液并将有机液层利用硫酸镁进行干燥处理后减压浓缩，然后进行柱精制而得到以下化合物l1。获得量：80g，gc-ms：275。
[0180]1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ4.27(t,2h),3.43～3.67(m,8h),3.35(d,2h),2.65(s,1h),1.75～2.25(m,10h),1.13(t,3h)
[0181]
l1：
[0182]
合成例7：化合物l2的合成
[0183]
在具备迪安斯达克装置、回流冷凝器以及温度计的1000ml的4口烧瓶中放入2-(4-硫基哌啶-1-基)乙酸87.6g与二乙二醇单乙基醚73.8g、对甲苯磺酸1.2g、甲苯200g，在110℃加热和搅拌的同时反应6小时。确认脱水量后将反应终止。将反应物放入碳酸氢钠10％水溶液中搅拌后分液，将有机液层利用硫酸镁进行干燥处理，并且过滤后减压浓缩。
[0184]
接着，进行柱精制而得到以下化合物l2。获得量：75g，gc-ms：292
[0185]1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ4.25(t,2h),3.40～3.66(m,8h),3.33(d,2h),2.58(s,1h),1.65～2.26(m,8h),1.11(t,3h)
[0186]
l2：
[0187]
合成例8：化合物l3的合成
[0188]
在具备迪安斯达克装置、回流冷凝器以及温度计的1000ml的4口烧瓶中放入[4-(叔丁氧基羰基氨基-甲基)-哌啶-1-基]-乙酸136.2g、二乙二醇单烯丙基醚(奥德里奇公司)82.1g、对甲苯磺酸3.0g、甲苯200g，在110℃加热和搅拌的同时反应6小时。确认脱水量后将反应终止。将反应物放入碳酸氢钠10％水溶液中搅拌后分液，将有机液层利用硫酸镁进行干燥处理，并且过滤后减压浓缩。
[0189]
接着，在浓缩物中加入二氯甲烷100g、三氟乙酸3.0g，在常温反应2小时。
[0190]
反应终止后，利用碳酸氢钠10％水溶液进行后处理，然后分液并将有机液层利用硫酸镁进行干燥处理后减压浓缩，然后进行柱精制而得到以下化合物l3。获得量：96g，gc-ms：301。
[0191]1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ5.92(m,1h),4.29(t,2h),4.03(t,2h),3.55～3.66(m,6h),3.31(d,2h),2.60(d,2h),1.40～2.60(m,11h)
[0192]
l3：
[0193]
合成例9：化合物l4的合成
[0194]
在具备迪安斯达克装置、回流冷凝器以及温度计的1000ml的4口烧瓶中放入4-叔丁氧基羰基氨基-哌啶-1-基)-乙酸(apexmol科技公司)129.2g与2-(2-(2-(2-(2-烯丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙-1-醇153.1g、对甲苯磺酸3.6g、甲苯200g，在110度加热和搅拌的同时反应8小时。确认脱水量后将反应终止。利用碳酸氢钠10％水溶液对反应物进行后处理，然后分液并将有机液层利用硫酸镁进行干燥处理后减压浓缩。
[0195]
接着，在浓缩物中加入二氯甲烷100g、三氟乙酸3.0g，在常温反应2小时。
[0196]
反应终止后，利用碳酸氢钠10％水溶液进行后处理，然后分液并将有机液层利用硫酸镁进行干燥处理后减压浓缩，然后进行柱精制而得到以下化合物l4。获得量：110g，gc-ms：419。
[0197]1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ5.87(m,1h),5.13～5.27(d,2h),4.23(t,2h),4.00(t,2h),3.55～3.69(m,18h),3.32(d,2h),2.61(d,1h),1.70～2.26(m,10h)
[0198]
l4：
[0199]
合成例10：基于配体取代反应的量子点(a-7)
[0200]
在a-2合成例的aigs量子点3.00g中加入“化合物l1”，在氮气气氛下加热至60℃的同时反应一小时。
[0201]
接着，在反应物中加入25ml的正己烷而使量子点沉淀后，实施离心分离而将沉淀物分离后，投入hdda，在加热至80℃的同时进行分散。利用hdda将固体成分调整为50％。最大发光波长为522nm。
[0202]
合成例11：基于配体取代反应的量子点(a-8)
[0203]
在a-2合成例的aigs量子点3.00g中使用“化合物l2”，除此以外，与合成例10同样地进行。
[0204]
利用hdda将固体成分调整为50％。最大发光波长为523nm。
[0205]
合成例12：基于配体取代反应的量子点(a-9)
[0206]
在a-2合成例的aigs量子点3.00g中使用“化合物l3”，除此以外，与合成例10同样地进行。
[0207]
利用hdda将固体成分调整为50％。最大发光波长为524nm。
[0208]
合成例13：基于配体取代反应的量子点(a-10)
[0209]
在a-2合成例的aigs量子点3.00g中使用“化合物l4”，除此以外，与合成例10同样地进行。
[0210]
利用hdda将固体成分调整为50％。最大发光波长为526nm。
[0211]
合成例14：比较合成例(a-11)
[0212]
在a-5合成例的量子点3.00g中加入“化合物l1”，且在氮气气氛下加热至60℃的同时反应一小时。
[0213]
接着，在反应物中加入25ml的正己烷而使量子点沉淀后，实施离心分离而将沉淀物分离后，投入hdda，在加热至80℃的同时进行分散。利用hdda将固体成分调整为50％。最大发光波长为525nm。
[0214]
实施例和比较例：光转换油墨组合物的制造
[0215]
按照以下表1～表2的组成，将各个成分混合而制造光转换油墨组合物(单位：重量％)。
[0216]
[表1]
[0217][0218][0219]
[表2]
[0220][0221]-a-2：agingas/gas
[0222]-a-3：agingas/zns
[0223]-a-4：agingas/znse/zns
[0224]-a-5：inp/zns
[0225]-a-6：inp/znse/zns
[0226]-a-7：合成例10的包含l1的量子点
[0227]-a-8：合成例11的包含l2的量子点
[0228]-a-9：合成例12的包含l3的量子点
[0229]-a-10：合成例13的包含l4的量子点
[0230]-a-11：合成例14的量子点(经l1化合物处理的a5量子点(比较例))
[0231]-b-1：1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化学公司)
[0232]-b-2：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学公司)
[0233]-b-3：2-羟基-3-甲基丙烯酰丙基丙烯酸酯(新中村化学公司)
[0234]-b-4：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司)
[0235]-b-5：季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学公司)
[0236]-c：tio2(亨斯迈公司，tr-88，粒径220nm)
[0237]-d：irgacure oxe-01(巴斯夫公司)
[0238]-e：sh8400(道康宁东丽有机硅公司)
[0239]-f：丙二醇甲基醚乙酸酯(pgmea)
[0240]
实验例
[0241]
1.光转换涂层的制造以及光转换效率测定
[0242]
将实施例和比较例中制造的各个光转换油墨组合物通过喷墨打印方式涂布于5cm
×
5cm玻璃基板上，然后使用g、h、i线均含有的1kw高压水银灯作为紫外线光源以1000mj/cm2照射后，在180℃的加热烘箱中加热30分钟，从而制造光转换涂层。
[0243]
将制造的光转换涂层置于蓝色(blue)光源(xlamp xr-e led，royal blue 450，科锐(cree)公司)上部后，利用亮度测定仪(cas140ct spectrometer，instrument systems公司)且利用下式测定(a)光转换效率。将测定的结果记载于表3中。
[0244][0245]
此外，测定的(a)光转换效率结果是以比较例3的inp/zns核-壳发光粒子的光转换效率(％)作为100％而将提高的(b)光转换效率(％)记载于表3中。
[0246]
2.发光光谱(spectrum)的半值宽度(fwhm)
[0247]
将制造的光转换涂层置于蓝色(blue)光源(xlamp xr-e led，royal blue 450，科锐公司)上部后，取利用亮度测定仪(cas140ct spectrometer，instrument systems公司)测定的发光光谱的半值宽度值。
[0248]
测定的半值宽度值记载于以下表3中，随着半值宽度的值变小，色纯度变佳，特别是在半值宽度为40nm以下的情况下，可以期待更加优异的色纯度。
[0249]
3.涂膜均匀度
[0250]
如图2所示，在形成有横向30um、纵向90um、深度10um的井型图案的基材上，利用unijet公司喷墨打印设备滴加20滴20pl的液滴后，经过1小时后，在相邻的像素上利用相同的方法实施喷射。对于喷射后的基板，与上述光转换涂层的制造以及光转换效率测定中公开的方法同样地照射紫外线后，在加热烘箱中实施30分钟加热后，利用膜厚度测定仪(dektak，布鲁克公司制)测定两图案的膜厚度，然后求出两图案间的膜厚度变化率，记载于表3中。
[0251]
膜厚度变化率0％～5％以下：
○
[0252]
膜厚度变化率大于5％且10％以下：
△
[0253]
膜厚度变化率大于10％：
×
[0254]
[表3]
[0255][0256]
通过上述实验结果，可以确认到在使用本发明的核和壳的情况下，表现出相对高的光转换效率，喷射性、平坦性和耐光性方面也具有优异的效果。具体而言，参照图1进行说明，可以确认到本发明的实施例与比较例相比，由于光转换光谱面积大，因此(a)光转换效率(％)更高。尤其可知，在以(a)光转换效率为基准时，本发明的所有实施例表现出20％以上的光转换效率，适合于像素形成。
[0257]
此外，可以确认到，如实施例1～6那样，在使用化学式2所表示的化合物作为聚合性单体的情况下，能够表现出更加提高的涂膜均匀度。
[0258]
与此相较，可以确认到比较例中的一部分的光转换效率明显不足20％，可知由此导致发光强度弱而不能用作像素。
[0259]
此外，本发明的实施例表现出40nm以下的半值宽度，不仅色纯度优异，而且涂膜均匀度也表现出优异的特性，然而，比较例显示出比实施例低下的结果。特别是，如实施例1～6那样，包含化学式2所表示的化合物作为聚合性单体的情况下，可以确认到显示出相对更加优异的涂膜均匀度。