一种具有光致变色和荧光的有机凝胶的制备方法与流程

1.本发明涉及有机凝胶领域，具体涉及一种具有光致变色和荧光的有机凝胶的制备方法。


背景技术：

2.凝胶是一种三维交联网络结构，它能够将溶剂分子固定其网络空隙里，形成具有高粘弹性的多元体系。作为一种“软物质”，从被发现开始，就受到了化学家的广泛关注，被应用于各种领域。目前，凝胶化学更倾向于向“智能型”发展。它们在温度、ph、光、氧化还原剂、溶剂、化学物质、电磁场、机械力等外界刺激下，做出相应的响应，如体积、颜色、相等。因此，智能型凝胶吸引了越来越多科学家的注意力，各种具有刺激响应性质的凝胶被设计和研究，然后在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造组织肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程、药物载体、液晶显示等领域得到了很好的应用。
3.光响应软材料因其优异的光学特性和独特的柔性特征，在生命及材料科学领域得到了极大的应用，例如柔性传感器，光电设备，信息存储和防伪，生物医学。特别是，以环保工艺制备的基于发光水凝胶的3d代码不仅可以提高单位面积的信息密度，而且可以用作可穿戴设备。另一方面，直接记录在这些材料中的信息通常在环境或紫外光下可见，这会阻碍它们在机密信息保护中的实际应用，因为这些防伪标签很容易被模仿。在这种情况下，可以感知周围刺激并对其做出反应的智能材料则是机密信息保护的理想选择。在外部刺激下，可以精确调制这些材料的发光输出，从而防止信息被盗或模仿。刺激响应凝胶因其附加功能而受到越来越多的关注。在暴露于外部刺激如温度、ph、电、光、和/或磁场时，它们会发生可逆的物理和化学变化。光响应凝胶可以通过将光致变色和/或荧光单元引入聚合物网络来实现。制备多光响应特性的凝胶是材料科学领域的热门话题之一，并且仍然具有挑战性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于亚胺键的光致变色荧光多功能有机凝胶的制备方法，其具有优异的光学特性，可用于信息存储领域的优点。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
6.一种具有光致变色和荧光的有机凝胶，包括具有以下结构：
[0007][0008]
r1：-ch
3 r2：-c2h
5 r3：-c4h
9 r4：-c6h
13 r5：-c8h
17
；
[0009]
所述制备上述有机凝胶的方法如下：
[0010]
d1、将光致变单元和发光单元溶于chcl3中；
[0011]
d2、逐滴加入硅氧烷聚合物，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，在油浴中加热得到黄色溶液；
[0012]
d3、在50℃蒸发溶剂后，得到黄色光学交联聚合物有机凝胶；
[0013]
d4、针对黄色光学交联聚合物有机凝胶进行紫外光光照检测，在紫外光照射下发生由开环到闭环的结构变化，颜色由淡黄色变为深蓝色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复，表明凝胶具有良好的光致变色性能。
[0014]
进一步设置：所述发光单元为2，5-二甲氧基对苯二甲醛，2，5-二乙氧基对苯二甲醛，2，5-二丁氧基对苯二甲醛，2，5-二己氧基对苯二甲醛或2，5-双(辛氧基)对苯二甲醛中的一种。
[0015]
进一步设置：所述d2步骤中加热反应为亚胺缩合反应，条件为，在50℃下反应2小时。
[0016]
进一步设置：所述光致变色单元为全氟环二芳基乙烯。
[0017]
综上所述，本发明具有以下有益效果：该有机凝胶具有高透明性和粘附性，同时由于该亚胺键的光致变色荧光有机凝胶的特性，可应用于信息存储，不仅具备优异的光致变色和光致发光性能，在功能性软材料的构造方面具有巨大潜力，广泛应用于信息存储等领域，同时该制备方法实验需要的温度为50℃，相对来说反应条件温和、安全；反应时间为2h，时间快、无催化剂、可回收重复利用、反应条件简便。
附图说明
[0018]
下面结合附图对本发明进一步说明。
[0019]
图1为制备基于亚胺键的光致变色荧光有机凝胶1-1的合成示意图；
[0020]
图2表示有机凝胶1-1光致变色过程中的结构变化；
[0021]
图3为制备基于亚胺键的光致变色荧光有机凝胶1-2的合成示意图；
[0022]
图4表示有机凝胶1-2光致变色过程中的结构变化；
[0023]
图5为实施例1制备的基于亚胺键的光致变色荧光有机凝胶1-1的红外光谱图
[0024]
图6为实施例1制备的基于亚胺键的光致变色荧光有机凝胶1-1的紫外光谱图；
[0025]
图7为实施例1制备的基于亚胺键的光致变色荧光有机凝胶1-1的荧光光谱图。
具体实施方式
[0026]
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
[0027]
本发明所采用的技术方案是：
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例一种基于亚胺键的光致变色荧光有机凝胶的制备方法如下：
[0030]
在100ml圆底烧瓶中，将1，2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(31.8mg，0.075mmol)和2，5-二甲氧基对苯二甲醛(16.67mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至50℃保持2h，得到黄色溶液，在50℃蒸发溶剂后，得到黄色光学交联聚合物凝胶1-1，制备过程参见图1、图2及图3。
[0031]
对比例1
[0032]
在100ml圆底烧瓶中，将2-磺酸基-2
’‑
羟基-4，4'-双甲酰基偶氮苯(22.65mg，0.075mmol)和2，5-二甲氧基对苯二甲醛(16.67mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至60℃保持2h，得到黄色溶液。在50℃蒸发溶剂后，得到橙色光学交联聚合物凝胶1-2，制备过程参见图4。
[0033]
紫外与循环实验
[0034]
参见图5、图6及图7，在254nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶1-1在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶1-1在600nm处的吸光度值。紫外光谱图表明凝胶可在254nm紫外光照射下10s发生由开环到闭环的结构变化，颜色由淡黄色变为深蓝色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复，表明凝胶具有良好的光致变色性能，可逆循环谱图表明凝胶可至少重复五次光致变色过程，并且吸光度损失在5％之内，具有良好的可逆循环性能。
[0035]
在328nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶1-2在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶1-2在478nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在328nm紫外光照射下30s发生由顺式到反式的结构变化，颜色由橙色变为褐色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复。光致变色过程重复五次，吸光度损失在15％
[0036]
荧光实验
[0037]
用365nm紫外光照射开环状态下的凝胶1-1，呈现强蓝色荧光，用365nm紫外光照射闭环状态下的凝胶1-1，呈现弱蓝色荧光。
[0038]
用365nm紫外光照射顺式和反式状态下的凝胶1-2，均呈现微弱蓝色荧光。
[0039]
实施例2
[0040]
在100ml圆底烧瓶中，将1，2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯
(31.8mg，0.075mmol)和2，5-二乙氧基对苯二甲醛(18.75mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至50℃保持2h，得到黄色溶液，在50℃蒸发溶剂后，得到黄色光学交联聚合物凝胶2-1。
[0041]
对比例2
[0042]
在100ml圆底烧瓶中，将2-磺酸基-2
’‑
羟基-4，4'-双甲酰基偶氮苯(22.65mg，0.075mmol)和2，5-二乙氧基对苯二甲醛(18.75mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至60℃保持2h，得到黄色溶液，在50℃蒸发溶剂后，得到橙色光学交联聚合物凝胶2-2。
[0043]
紫外与循环实验
[0044]
在254nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶2-1在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶2-1在600nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在254nm紫外光照射下10s发生由开环到闭环的结构变化，颜色由淡黄色变为深蓝色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复，表明凝胶具有良好的光致变色性能，可逆循环谱图表明有机笼可至少重复五次光致变色过程，并且吸光度损失在5％之内，具有良好的可逆循环性能。
[0045]
在328nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶2-2在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶2-2在478nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在328nm紫外光照射下30s发生由顺式到反式的结构变化，颜色由橙色变为褐色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复，光致变色过程重复五次，吸光度损失在17％。
[0046]
荧光实验
[0047]
用365nm紫外光照射开环状态下的凝胶2-1，呈现强蓝色荧光。用365nm紫外光照射闭环状态下的凝胶2-1，呈现弱蓝色荧光。
[0048]
用365nm紫外光照射顺式和反式状态下的凝胶2-2，均呈现微弱蓝色荧光。
[0049]
实施例3
[0050]
在100ml圆底烧瓶中，将1，2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(31.8mg，0.075mmol)和2，5-二丁氧基对苯二甲醛(20.85mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至50℃保持2h，得到黄色溶液，在50℃蒸发溶剂后，得到黄色光学交联聚合物凝胶3-1。
[0051]
对比例3
[0052]
在100ml圆底烧瓶中，将2-磺酸基-2
’‑
羟基-4，4'-双甲酰基偶氮苯(22.65mg，0.075mmol)和2，5-二丁氧基对苯二甲醛(20.85mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至60℃保持2h，得到黄色溶液，在50℃蒸发溶剂后，得到浅褐色光学交联聚合物凝胶3-2。
[0053]
紫外与循环实验
[0054]
在254nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶3-1在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶3-1在600nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在254nm紫外光照射下10s发生由开环到闭环的结构变化，颜色由淡黄色变为深蓝色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复，表明凝胶具有良好的光致变色性
能，可逆循环谱图表明有机笼可至少重复五次光致变色过程，并且吸光度损失在5％之内，具有良好的可逆循环性能。
[0055]
在328nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶3-2在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶3-2在478nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在328nm紫外光照射下30s发生由顺式到反式的结构变化，颜色由浅褐色变为褐色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复。光致变色过程重复五次，吸光度损失在18％。
[0056]
荧光实验
[0057]
用365nm紫外光照射开环状态下的凝胶3-1，呈现强蓝色荧光。用365nm紫外光照射闭环状态下的凝胶3-1，呈现弱蓝色荧光。
[0058]
用365nm紫外光照射顺式和反式状态下的凝胶3-2，几乎无荧光。
[0059]
实施例4
[0060]
在100ml圆底烧瓶中，将1，2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(31.8mg，0.075mmol)和2，5-二己氧基对苯二甲醛(22.95mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至50℃保持2h，得到黄色溶液。在50℃蒸发溶剂后，得到黄色光学交联聚合物凝胶4-1。
[0061]
对比例4
[0062]
在100ml圆底烧瓶中，将2-磺酸基-2
’‑
羟基-4，4'-双甲酰基偶氮苯(22.65mg，0.075mmol)和2，5-二己氧基对苯二甲醛(22.95mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至60℃保持2h，得到黄色溶液。在50℃蒸发溶剂后，得到橙色光学交联聚合物凝胶4-2。
[0063]
紫外与循环实验
[0064]
在254nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶4-1在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶4-1在600nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在254nm紫外光照射下10s发生由开环到闭环的结构变化，颜色由淡黄色变为深蓝色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复，表明凝胶具有良好的光致变色性能，可逆循环谱图表明有机笼可至少重复五次光致变色过程，并且吸光度损失在5％之内，具有良好的可逆循环性能。
[0065]
在328nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶4-2在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶4-2在478nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在328nm紫外光照射下30s发生由顺式到反式的结构变化，颜色由橙色变为褐色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复。光致变色过程重复五次，吸光度损失在17％。
[0066]
荧光实验
[0067]
用365nm紫外光照射开环状态下的凝胶4-1，呈现强蓝色荧光。用365nm紫外光照射闭环状态下的凝胶4-1，呈现弱蓝色荧光。
[0068]
用365nm紫外光照射顺式和反式状态下的凝胶4-2，均呈现微弱蓝色荧光。
[0069]
实施例5
[0070]
在100ml圆底烧瓶中，将1，2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯
(31.8mg，0.075mmol)和2，5-双(辛氧基)对苯二甲醛(25.05mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至50℃保持2h，得到黄色溶液，在50℃蒸发溶剂后，得到黄色光学交联聚合物凝胶5-1。
[0071]
对比例4
[0072]
在100ml圆底烧瓶中，将2-磺酸基-2
’‑
羟基-4，4'-双甲酰基偶氮苯(22.65mg，0.075mmol)和2，5-双(辛氧基)对苯二甲醛(25.05mg，0.075mmol)溶于10ml的chcl3，随后逐滴加入硅氧烷聚合物(1.00g)，并将反应混合物用磁力搅拌棒搅拌，并在油浴中加热至60℃保持2h，得到黄色溶液。在50℃蒸发溶剂后，得到橙色光学交联聚合物凝胶5-2。
[0073]
紫外与循环实验
[0074]
在254nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶5-1在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶5-1在600nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在254nm紫外光照射下10s发生由开环到闭环的结构变化，颜色由淡黄色变为深蓝色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复，表明凝胶具有良好的光致变色性能，可逆循环谱图表明有机笼可至少重复五次光致变色过程，并且吸光度损失在5％之内，具有良好的可逆循环性能。
[0075]
在328nm紫外光光照不同时间后，测定有机凝胶5-2在200-900nm的紫外光谱图，循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定有机凝胶5-2在478nm处的吸光度值，紫外光谱图表明凝胶可在328nm紫外光照射下30s发生由顺式到反式的结构变化，颜色由橙色变为褐色，同时在可见光照射后，凝胶的颜色又可以恢复。光致变色过程重复五次，吸光度损失在17％。
[0076]
荧光实验
[0077]
用365nm紫外光照射开环状态下的凝胶5-1，呈现强蓝色荧光，用365nm紫外光照射闭环状态下的凝胶5-1，呈现弱蓝色荧光。
[0078]
用365nm紫外光照射顺式和反式状态下的凝胶5-2，均呈现微弱蓝色荧光。
[0079]
以上是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于发明技术方案的范围内。