一种表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备方法和应用与流程

1.本发明属于金属材料表面处理，具体涉及一种表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.钛合金在金属结构材料中，具有比强度最高、抗腐蚀性最优两大突出优点，还具有生物相容性好、无磁性等诸多优点。自20世纪50年代以来，在航空、航天、国防、航海、电子、交通运输、医疗等诸多领域应用量快速增长。但是，钛合金仍然存在以下问题：价格高，冷热成形与加工成本高。此外钛合金性能也存在不足之处，主要体现在以下几个方面:(1)与高温合金比耐热性不高，由于晶界软化、相变、抗氧化能力下降使得钛合金最高使用温度难以逾越600℃“热障”；(2)与表面渗碳渗氮钢相比其硬度和耐磨性不高，20crmnti等表面碳氮共渗后硬度能达到hrc 60～65，摩擦系数约0.1而钛合金硬度只有hrc 30～35，摩擦系数约0.5；(3)与高温合金和合金钢比弹性模量不高，钛合金弹性模量只有110gpa，在尺寸精度要求高、减震等构件上难以胜任。当然如果作为骨植入材料，钛合金弹性模量显得过高而容易产生“应力屏蔽”，不利于骨组织生长；(4)强度有待进一步提高，现有常规钛合金强度为900-1200mpa，高强钛合金现有报道最高只有1500-1800mpa，而高强钢的强度已经达到3500-4000mpa。为了进一步提高钛合金使用温度、弹性模量、强度、硬度与降低摩擦系数，最直接、最有效的办法就是采用合金化或者复合化的方法引入第二相进行强化。
3.自然界中的材料，如树干、竹子等都是表面硬度强度高而芯部柔韧。对钛合金进行渗碳、氮、硼处理可以实现类似树干等自然材料的特性。与渗碳或渗氮相比，渗硼可使钛合金获得更优异的性能：如较高的表面硬度，更好的耐磨性和耐腐蚀性。常见渗硼的方式有气体渗硼和等离子渗硼，但是前者使用的硼源气体是昂贵而且具有毒性，后者渗硼层则相对较薄(surf.coat.tech.2015,279:65-71.)。固体渗硼是一种应用广泛的硼化方法，具有成本低、工艺简单且硼化物层性能优良等特性(ceram.int.2020,46:16380-16387)。然而，在钛合金表面渗硼处理中，一般选择b4c或者na3bo4作为硼源，在700-1300℃保温4-24小时，过长的保温时间导致基体芯部晶粒长大明显，最终使材料芯部的性能劣化(appl.surf.sci.2017,399:229-236；surf.eng.2018,35:611-617；j.mater.eng.perform.2017,26:4544-4555)。


技术实现要素：

4.发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备方法，本发明是一种短时保温得到钛合金表面复合硼化钛纤维的方法，在强化钛合金的表面性能的同时保持芯部柔韧，同时通过此方法可以控制硼化钛纤维的渗入深度和纤维的尺寸，有效解决了传统的处理方式时间较长，对材料内部性能有不同程度的损坏。
5.本发明还提供所述制备方法所制备的表面复合硼化钛纤维的钛合金材料及其应
用。
6.技术方案：为实现上述发明目的，本发明所述一种表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备方法，包括如下步骤：
7.采用tib2粉末作为b源，将钛合金包裹，配重或加压后进行热处理保温；去除表面残留的tib2粉末，即得表面复合硼化钛纤维的钛合金材料。
8.作为优选，所述制备方法具体包括：
9.(1)制备或采购钛合金块体，形状不限；
10.(2)将钛合金块体打磨、超声清洗；
11.(3)将tib2粉末材料填充在钛合金的四周；
12.(4)在tib2粉末上面压金属块或陶瓷块或加压后在真空或惰性气氛中保温热处理；
13.(5)将步骤(4)得到的产品去除表面残留的tib2粉末，即得表面复合硼化钛纤维的钛合金材料。
14.其中，所述tib2粉末采用纳米tib2粉末或微米tib2粉末作为b源。
15.其中，所述tib2粉末为尺寸10nm-100μm的纳米或微米粉末。
16.其中，所述钛合金块体为纯钛及各种型号的钛合金。
17.其中，步骤(2)中将钛合金块体用400-800目砂纸进行打磨，除去表面氧化层或污垢，然后采用乙醇为溶剂，超声清洗5-30min。
18.其中，步骤(3)中tib2粉末的添加量为钛合金质量的10-20％，tib2材料填充在钛合金的周围空间中。具体的将tib2粉末材料填充在钛合金的上下表面与四周的模具空间中；其中模具可采用石墨模具、陶瓷模具或钢制模具。
19.其中，步骤(4)中加压为1-20mpa，保温热处理方法为：采用在真空或氩气保护下的无压烧结、热压烧结以及放电等离子烧结保温；保温烧结温度为600-1200℃，保温烧结时间为5min-4h。
20.本发明所述的制备方法所制备的表面复合硼化钛纤维的钛合金材料。
21.本发明所述的表面复合硼化钛纤维的钛合金材料中航空、航天、航海、国防、电子、交通运输、医疗领域中的应用。
22.本发明采用粉末包覆固相烧结法制得，钛合金表面复合硼化钛纤维的原理为：tib2与钛反应生成硼化钛纤维，同时tib2粉末中的b原子受到高温或等离子的激活成为活性b原子，b原子在硼化钛中扩散到达纤维顶部，然后与钛反应形成硼化钛，以此实现硼化钛的连续生长。在真空热压炉中，机械压力可以促进上述过程的进行。在放电等离子炉中，除了高温，炉中存在的直流脉冲电场也将大大提高硼化钛的生长速率。
23.本发明采用tib2为原料进行表面渗硼，得到硼化钛纤维增强的钛合金表面，相比b4c或者na3bo4为原料，更容易得到纤维状的硼化钛，而且大幅减少了扩散反应的时间，最短5min最长4h就能得到硼化钛纤维增强的钛合金表面，同时制备方法上也有创新，例如加压、通过等离子烧结的直流脉冲电场等。本发明为一种相对短时保温的方法，所以可保持芯部的优异性能，即高韧性；缓解因保温时间太长导致的钛合金芯部晶粒长大，力学性能劣化的现象。
24.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
25.本发明采用tib2粉末包覆钛合金热扩散法制备表面复合硼化钛纤维的钛合金，tib2在钛合金表面与钛发生原位反应，生产了tib纤维，制得的硼化钛纤维渗透层的厚度尺寸在10-500μm之间，钛合金的表面硬度提高了2-7倍。
26.本发明的制备工艺为一种短时保温的方法，所以可保持芯部的优异性能，即柔韧性，同时通过改变保温时间的长短可以控制硼化钛纤维的渗入深度和纤维的尺寸。
27.本发明采用真空烧结炉或者气氛烧结炉即可满足实验与生产要求，无需特殊设备，工艺简单易行，没有燃烧和爆炸的危险，安全性高，便于操作和广泛应用。
28.本发明制备的表面复合硼化钛纤维的钛合金材料不仅表面得到强化，具有更高的硬度和更强的耐磨性，而且芯部保持柔韧，耐冲击。所以可以用于航空、航天、航海、国防、电子、交通运输、医疗等领域中。
附图说明
29.图1为钛合金表面堆放tib2粉末的示意图；
30.图2为表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的金相形貌照片；
31.图3为表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的透射电子显微镜形貌照片；
32.图4为表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的透射电子显微镜形貌照片；
33.图5为表面复合硼化钛纤维的钛合金硬度值。
具体实施方式
34.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
35.实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
36.实施例中使用的微米tib2粉末购买于北京兴荣源科技有限公司；其d50粒径为2μm。
37.实施例中使用的纳米tib2粉末购买于南京明善新材料科技有限公司，其d50粒径为50nm。
38.实施例中其他尺寸纳米级或者微米tib2粉末均可市售可得或者定制得到。
39.实施例1
40.表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备，具体工艺流程为：
41.1、选取纯钛用砂纸进行打磨，除去表面氧化层或污垢，然后在乙醇中超声清洗10min，作为基体。称取基体质量10％的d50粒径为2μm的tib2粉末分别堆放在基体的顶部、底部和四周，如图1所示。放入al2o3陶瓷坩埚中，材料顶部还放置了厚度约2mm的al2o3陶瓷薄片，直径略大于基体，并在上方加载质量为基体重量五倍的配重块。
42.2、真空热压炉进行热处理，真空热处理温度为1000℃；保温时间为120min，压力即为配重块的重力。
43.3、保温结束后，随炉冷却，待温度降至室温。取出样品，并采用毛刷除去表面残余粉末，然后在乙醇中超声清洗10min。清洗结束后取出吹干，制备得到表面复合硼化钛纤维的钛合金。
44.如图2为制备的表面复合硼化钛纤维的金相形貌照片，可见出现明显的渗透层，厚度约为500μm；说明制备的表面复合硼化钛纤维的钛合金渗透深度大。
45.实施例2
46.表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备，具体工艺流程为：
47.1、选取tc4钛合金用砂纸进行打磨，除去表面氧化层或污垢，然后在乙醇中超声清洗10min，作为基体。称取基体质量15％的纳米tib2粉末(d50＝50nm)分别堆放在基体的顶部、底部和四周。放入石墨模具中，材料顶部与底部放置了厚度0.5mm的石墨纸，并在上方放置石墨压头，加压至3mpa。
48.2、真空热压炉进行热处理，真空热处理温度为600℃；保温时间为60min，压力保持3mpa。
49.3、保温结束后，随炉冷却，待温度降至室温。取出样品，并采用毛刷除去表面残余粉末，然后在乙醇中超声清洗10min。清洗结束后取出吹干，制备得到表面复合硼化钛纤维的钛合金。
50.如图3为制备的表面复合硼化钛纤维的钛合金扫描电子显微镜形貌照片，可见硼化钛纤维的长度为1-10μm。
51.如图4为表面复合硼化钛纤维的钛合金的透射电子显微镜形貌照片，浅色的地方为纯钛基体，深色的地方为硼化钛纤维。
52.实施例3
53.表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备，具体工艺流程为：
54.选取ta15钛合金用砂纸进行打磨，除去表面氧化层或污垢，然后在乙醇中超声清洗10min，作为基体，称取基体质量20％的纳米tib2粉末(d50＝10nm)分别堆放在基体的顶部、底部和四周，如图1所示。放入al2o3陶瓷坩埚中，材料顶部还放置了厚度2mm的al2o3陶瓷薄片，直径略大于基体，并在上方加载质量为基体重量十倍的配重块。
55.真空热压炉进行热处理，真空热处理温度为1200℃；保温时间为60min，压力即为配重块的重力。
56.保温结束后，随炉冷却，待温度降至室温。取出样品，并采用毛刷除去表面残余粉末，然后在乙醇中超声清洗10min，清洗结束后取出吹干，制备得到表面复合硼化钛纤维的钛合金。
57.实施例4
58.表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备，其工艺与实施例1基本一致，不同之处仅在于：热处理保温时间调整为60min。
59.实施例5
60.表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备，其工艺与实施例3基本一致，不同之处仅在于：热处理保温时间调整为120min。
61.实施例6
62.表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备，具体工艺流程为：
63.1、选取纯钛合金用砂纸进行打磨，除去表面氧化层或污垢，然后在乙醇中超声清洗10min，作为基体，称取基体质量10％的微米tib2(d50＝100μm)
)
分别堆放在基体的顶部、底部和四周，如图1所示。放入石墨模具中，材料顶部和底部还放置了厚度0.5mm的石墨纸，并在上方放置石墨压头，加压至3mpa。
64.2、放电等离子烧结炉进行真空热处理，热处理温度为800℃；保温时间为30min。
65.3、保温结束后，随炉冷却，待温度降至室温。取出样品，并采用毛刷除去表面残余粉末，然后在乙醇中超声清洗10min，清洗结束后取出吹干，制备得到表面复合硼化钛纤维的钛合金。
66.实施例7
67.表面复合硼化钛纤维的钛合金材料的制备，其工艺与实施例6基本一致，不同之处仅在于：热处理保温温度调整为240min。
68.如图5为表面复合硼化钛纤维的钛合金硬度值，其中，左侧为未经任何处理的纯钛的表面硬度，中间为实施例6所得到的表面复合硼化钛纤维的钛合金的表面硬度，右侧为实施例7所得到的表面复合硼化钛纤维的钛合金的表面硬度。由图5可知，纯钛表面的硬度仅为186hv，而经过实施例6和7的处理，得到的表面复合硼化钛纤维的钛合金的表面硬度分别达到635hv和1120hv，较纯钛表面的硬度分别提高2.4和5倍，效果显著。图5中，硬度的增加即是表面性能的提升，同时由于保温时间短芯部保持柔韧。
69.实施例8
70.实施例8与其工艺与实施例6基本一致，不同之处仅在于：加压为1mpa，保温烧结方法为在氩气保护下的热压烧结热处理温度为800℃；保温时间为30min。
71.实施例9
72.实施例9与其工艺与实施例6基本一致，不同之处仅在于：加压为20mpa，保温烧结方法为在氩气保护下的热压烧结热处理温度为800℃；保温时间为30min。