制备1-氨基-2-丙醇的方法及催化剂与流程

1.本技术涉及催化技术领域，具体涉及用于合成1-氨基-2-丙醇的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.异丙醇胺包括一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺三种产品。每种产品都有其独特的应用，一异丙醇胺主要用作表面活性剂，纺织助剂，染料助剂，金属切削剂，医药和农药中间体等；二异丙醇胺主要用作气体脱硫剂，化妆品助剂，涂料助剂，医药和农药中间体等。三异丙醇胺主要用作水泥助磨剂，橡胶、塑料、聚氨酯加工的交联剂和助剂。
3.一异丙醇胺包含两种同分异构体，分别是1-氨基-2-丙醇和2-氨基-1-丙醇，其中1-氨基-2-丙醇在精细化工领域应用广泛，其手性化合物(r)-(-)-1-氨基-2丙醇是合成核苷类药物(如抗aids药物泰诺福韦)的中间体。
4.现在工业中生产一异丙醇胺的方法大多是以氨水或液氨与环氧丙烷为原料合成异丙醇胺，环氧丙烷氨解反应对于氨而言是一组串联的逐次反应，而对于环氧丙烷则是一系列平行的竞争反应，以任何比例的氨和环氧丙烷反应，产物中都有不同比例的一、二、三异丙醇胺生成。再逐级分离出一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺三种产品。采用这种方法生产出来的一异丙醇胺通常含有5-7wt％以上的同分异构体2-氨基-1-丙醇，这种异构体在合成医药或农药中间体时会生成无药效的化学物质，有时甚至生成有毒副作用的化学物质。因此，现有方法生产出来的一异丙醇胺不能直接用于合成医药或农药中间体，需要将一异丙醇胺产品中的二种同分异构体1-氨基-2-丙醇和2-氨基-1-丙醇进行再分离，得到高纯度(≥99％，质量比)的1-氨基-2-丙醇，才能用于合成医药或农药中间体。但是，1-氨基-2-丙醇和其同分异构体2-氨基-1-丙醇这二种同分异构体分离的难度大、能耗高，且工艺过程复杂、工艺条件苛刻，而在工业上将它们分离开的难度则更大，不仅需要增加新设备，而且操作费用也很大。
5.专利cn101265196采用液氨和环氧丙烷为原料，水作催化剂，在超临界下反应制备一异丙醇胺，该方法的不足之处是，反应压力高，操作条件严苛，使用水作催化剂难以将异构体2-氨基-1-丙醇控制在1％一下。
6.专利cn1410416以液氨和环氧丙烷为原料，以水作催化剂，反应过程中氨处于超临界条件下，后处理和产品分离采用5个精馏塔。该方法的不足之处是，工艺流程复杂，操作压力高，能耗高。
7.专利cn103936602、cn104961641、cn104817462、cn102702000均以水作催化剂，催化液氨和环氧丙烷合成异丙醇胺，水用量为10-50％，后续脱水过程中消耗大量能量。
8.现有技术存在的缺点：
9.(1)反应压力高，操作条件严苛，使用水作催化剂，后处理过程中脱水能耗太高；
10.(2)水作催化剂时，无法控制产物中一异丙醇胺同分异构体2-氨基-1-丙醇的生成，影响产品在医药行业的应用；
11.(3)生产过程中会同时生成大量的二异丙醇胺和三异丙醇胺，降低整个工艺的经济价值。


技术实现要素：

12.本发明为了解决现有技术存在的问题，本技术提供了高纯度1-氨基-2-丙醇的合成方法，以低成本的环氧丙烷和液氨为原料，在较温和的反应条件下经离子交换树脂催化合成1-氨基-2-丙醇，该方法具有原料成本低、产品纯度高、工艺条件温和、工艺流程简单、原子利用率高、三废排放量少等优势。
13.本技术的一个或多个实施方式提供了1-氨基-2-丙醇的制备方法，其包括将无水液氨、环氧丙烷和阻聚剂在碱改性的碱性阴离子交换树脂催化剂的催化下进行反应，将反应后的混合物进行脱氨和精馏。
14.在一个或多个实施方式中，所述制备为连续化方法。
15.在一个或多个实施方式中，所述碱改性的碱性阴离子交换树脂催化剂由如下方法制备：
16.(1)树脂预处理：将大孔苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂或大孔丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂洗涤，然后干燥至恒重；
17.(2)碱改性：用醇钠盐溶液与预处理后的树脂连续反应；
18.(3)后处理：将碱改性的树脂用去离子水洗涤，直至洗涤液ph为7-8，干燥后制得碱改性的强碱性阴离子交换树脂。
19.在一个或多个实施方式中，所述碱改性的碱性阴离子交换树脂催化剂由如下方法制备：
20.在步骤(1)中，将大孔苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂或大孔丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂用无水乙醇洗涤，然后以去离子水洗涤至流出液呈无色，然后将树脂在60-80℃下干燥至恒重；
21.在步骤(2)中，以无水乙醇为溶剂配制醇钠盐的乙醇溶液，将溶液与预处理后的树脂连续反应；
22.在步骤(3)中，将碱改性的树脂先用去离子水洗涤，再用丙酮洗涤，最后用去离子水洗涤，直至洗涤液ph为7-8，干燥后制得碱改性的强碱性阴离子交换树脂。
23.在一个或多个实施方式中，在步骤(1)中，将大孔苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂或大孔丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂用无水乙醇洗涤8-12h。
24.在一个或多个实施方式中，在步骤(3)中，将碱改性的树脂先用去离子水洗涤2-10次。
25.在一个或多个实施方式中，在步骤(3)中，用丙酮洗涤2-10次。
26.在一个或多个实施方式中，在步骤(3)中，在70℃下吹扫氮气连续干燥。
27.在一个或多个实施方式中，所述碱性阴离子交换树脂催化剂的活性基团为季胺基。树脂需满足如下指标：含水量：45-55％，全交换容量：3.5mmol/g，湿视密度：0.65-0.75g/ml，湿真密度：1.04-1.1g/ml，粒径：0.3-1.2mm。
28.在一个或多个实施方式中，在所述步骤(2)中，所述醇钠盐溶液为甲醇钠的乙醇溶液或乙醇钠的乙醇溶液。在一个或多个实施方式中，所述醇钠盐的乙醇溶液质量浓度为
0.1-5％，例如2-3％。在一个或多个实施方式中，反应温度为30-70℃，例如40-60℃；在一个或多个实施方式中，反应时间为1-24h，例如3-12h。
29.在一个或多个实施方式中，1-氨基-2-丙醇的制备方法包括：
30.(a)将所述无水液氨、环氧丙烷和阻聚剂混合，然后预热至50-90℃，所述液氨和环氧丙烷的投料摩尔比为1-20:1；
31.(b)将预热后的物料送入装有碱改性的碱性阴离子交换树脂催化剂的反应器中进行反应，反应温度控制在60-120℃，例如80-100℃，反应绝对压力控制在1-8mpa，例如2-8mpa或者2-6mpa，环氧丙烷空速控制在0.1-2g/h/l cat，例如0.2-1g/h/l cat；
32.(c)将反应后得到的混合物用脱氨塔分离出多余的未反应的氨和环氧丙烷，所述脱氨塔绝对压力控制在0.6-1.5mpa，例如1.2-1.5mpa，塔釜温度控制在170-210℃，例如180-200℃；
33.(d)将脱氨塔塔底采出的粗产品送入产品精馏塔进行精馏，所述产品精馏塔的绝对压力控制在2-10kpa，例如2-8kpa，塔釜温度控制在180-220℃，例如190-210℃，塔顶温度控制在70-100℃，例如80-90℃；
34.在一个或多个实施方式中，在步骤(b)中，使用气相色谱分析反应液组成，反应环氧丙烷的转化率大于99％，1-氨基-2-丙醇的选择性大于99％，1,2-丙二胺含量选择性小于0.2％，2-氨基-1-丙醇含量选择性小于0.4％，二甲基哌嗪选择性小于0.1％，重组分选择性小于0.3％。
35.在一个或多个实施方式中，在步骤(c)中，塔顶采出氨和残余环氧丙烷返回到原料侧，塔底采出粗产品。
36.在一个或多个实施方式中，在步骤(d)中，从塔底采出重组分，所述重组分占进料量的0.1-3％。在一个或多个实施方式中，将所述重组分与阻聚剂的混合液一起，在塔底进行废液焚烧处理；从塔顶采出1-氨基-2-丙醇。在一个或多个实施方式中，所述1-氨基-2-丙醇的纯度等于或大于99％。
37.在一个或多个实施方式中，所述阻聚剂为有机类阻聚剂，包括酚类阻聚剂和醌类阻聚剂。在一个或多个实施方式中，所述酚类阻聚剂包括2-叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚。在一个或多个实施方式中，所述醌类阻聚剂包括对苯醌、甲基氢醌和四氯苯醌。在一个或多个实施方式中，所述阻聚剂占总反应原料的质量百分比为0.01％-0.3％，例如0.01％-0.1％。
38.本技术的一个或多个实施方式提供了用于制备1-氨基-2-丙醇的碱性阴离子交换树脂催化剂，其由以下方法制备：
39.(1)树脂预处理：将大孔苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂或大孔丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂洗涤，然后干燥至恒重；
40.(2)碱改性：用醇钠盐将溶液与预处理后的树脂连续反应；
41.(3)后处理：将碱改性的树脂用去离子水洗涤，直至洗涤液ph为7-8，干燥后制得碱改性的强碱性阴离子交换树脂。
42.在一个或多个实施方式中，所述碱改性的碱性阴离子交换树脂催化剂由如下方法制备：
43.在步骤(1)中，将大孔苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂或大孔丙烯酸系强碱性阴
离子交换树脂用无水乙醇洗涤(例如洗涤12h)，然后以去离子水洗涤至流出液呈无色，然后将树脂在70℃下干燥至恒重；
44.在步骤(2)中，以无水乙醇为溶剂配制醇钠盐的乙醇溶液，将溶液与预处理后的树脂连续反应；
45.在步骤(3)中，将碱改性的树脂先用去离子水洗涤，例如洗涤5次，再用丙酮洗涤，例如洗涤5次，最后用去离子水洗涤，直至洗涤液ph为7-8，在70℃下吹扫氮气连续干燥。
46.在一个或多个实施方式中，在所述步骤(2)中，所述醇钠盐溶液包括甲醇钠的乙醇溶液和乙醇钠的乙醇溶液；在一个或多个实施方式中，所述醇钠盐的乙醇溶液质量浓度为0.1-5％，例如2-3％；在一个或多个实施方式中，反应温度为30-70℃，例如40-60℃；在一个或多个实施方式中，反应时间为1-24h，例如3-12h。
47.本技术具有以下有益效果的一种或多种：
48.(1)使用醇钠改性的强碱性阴离子交换树脂，实现了1-氨基-2-丙醇的高转化率合成，同时催化剂寿命得到提高；
49.(2)采用添加阻聚剂的方式，大大的降低了环氧丙烷的聚合，进一步提高了1-氨基-2-丙醇的转化率，同时降低了粗产品分离的难度；
50.(3)原料和催化剂成本低，工艺流程简单，工艺条件温和，原子利用率高，对设备要求低，生产过程中三废产生少，产品纯度高，满足医药行业要求。
具体实施方式
51.下面结合实施例，对本技术予以进一步的说明，但本技术不限于所列出的实施例，还应包括在本技术所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
52.气相色谱仪：岛津gc-2014(fid)检测器，se-30毛细管柱进样口280℃，检测器300℃；升温程序：80℃，恒温5min，然后以30℃/min的速率升至280℃，保持10min。
53.环氧丙烷：购于阿拉丁试剂厂。
54.强碱性阴离子交换树脂：购于杜邦。
55.实施例1
56.碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的制备方法如下：
57.(1)树脂预处理：先用无水乙醇洗涤12h，然后用去离子水洗涤至流出液呈无色，然后将树脂在70℃下干燥至恒重；
58.(2)碱改性：以无水乙醇为溶剂配制质量浓度为2％甲醇钠的乙醇溶液，在50℃下将溶液与树脂连续反应6h；
59.(3)树脂后处理：先用去离子水洗涤5次，再用丙酮洗涤5次，最后用去离子水洗至无氯离子(使用质量分数为1％的agno3溶液反应无沉淀)，70℃吹扫氮气连续干燥，即制得碱改性的强碱性阴离子交换树脂。
60.1-氨基-2-丙醇的制备方法如下：
61.无水液氨、环氧丙烷和阻聚剂混合，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，阻聚剂添加量占原料质量百分比为0.05％，将混合液预热至70℃，液氨和环氧丙烷的摩尔比控制在10:1。将预热后的物料送入到装有碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的反应器中反应。反应温度为100℃，反应绝对压力为5mpa，环氧丙烷空速为0.5g/h/l cat。反应母液经过气相色谱
分析，反应环氧丙烷转化率为99.3％，1-氨基-2-丙醇选择性为99.5％，1,2-丙二胺含量选择性为0.1％，2-氨基-1-丙醇含量选择性为0.2％，二甲基哌嗪选择性为0.1％，重组分选择性为0.1％。
62.将反应后得到的混合物用脱氨塔分离出多余的未反应的氨和环氧丙烷，脱氨塔绝对压力控制在1.2mpa，塔釜温度控制在200℃。将脱氨塔塔底采出送入产品精馏塔进行精馏，产品精馏塔绝对压力控制在8kpa，塔釜温度控制在200℃，塔顶温度控制在90℃，塔顶采出1-氨基-2-丙醇，塔底采出重组分，其中阻聚剂在塔底富集，塔底重组分占进料量的1％。经过气相色谱分析塔顶1-氨基-2-丙醇纯度99.5％。
63.对比例1
64.离子交换树脂未进行碱改性，其余条件同实施例1。
65.高纯度1-氨基-2-丙醇的制备方法如下：
66.反应母液经过气相色谱分析，反应环氧丙烷转化率为95％，1-氨基-2-丙醇选择性为90％，1,2-丙二胺含量选择性为1％，2-氨基-1-丙醇含量选择性为5％，二甲基哌嗪选择性为1％，重组分选择性为3％。
67.将反应后得到的混合物用脱氨塔分离出多余的未反应的氨和环氧丙烷，脱氨塔绝对压力控制在1.2mpa，塔釜温度控制在200℃。将脱氨塔塔底采出送入产品精馏塔进行精馏，产品精馏塔绝对压力控制在8kpa，塔釜温度控制在200℃，塔顶温度控制在90℃，塔顶采出1-氨基-2-丙醇，塔底采出重组分，其中阻聚剂在塔底富集，塔底重组分占进料量的5％。经过气相色谱分析塔顶1-氨基-2-丙醇纯度95％。
68.对比例2
69.反应原料中未添加阻聚剂，其余条件同实施例1。
70.反应母液经过气相色谱分析，反应环氧丙烷转化率为98％，1-氨基-2-丙醇选择性为92％，1,2-丙二胺含量选择性为0.5％，2-氨基-1-丙醇含量选择性为1％，二甲基哌嗪选择性为0.5％，重组分选择性为6％。
71.将反应后得到的混合物用脱氨塔分离出多余的未反应的氨和环氧丙烷，脱氨塔绝对压力控制在1.2mpa，塔釜温度控制在200℃。将脱氨塔塔底采出送入产品精馏塔进行精馏，产品精馏塔绝对压力控制在8kpa，塔釜温度控制在200℃，塔顶温度控制在90℃，塔顶采出1-氨基-2-丙醇，塔底采出重组分，其中阻聚剂在塔底富集，塔底重组分占进料量的10％。经过气相色谱分析塔顶1-氨基-2-丙醇纯度96％。
72.实施例2
73.碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的制备方法如下：
74.(1)树脂预处理：先用无水乙醇洗涤12h，然后用去离子水洗涤至流出液呈无色，然后将树脂在70℃下干燥至恒重；
75.(2)碱改性：以无水乙醇为溶剂配制质量浓度为5％甲醇钠的乙醇溶液，在70℃下将溶液与树脂连续反应24h；
76.(3)树脂后处理：先用去离子水洗涤5次，再用丙酮洗涤5次，最后用去离子水洗至无氯离子(使用质量分数为1％的agno3溶液反应无沉淀)，70℃吹扫氮气连续干燥，即制得碱改性的强碱性阴离子交换树脂。
77.高纯度1-氨基-2-丙醇的制备方法如下：
78.无水液氨、环氧丙烷和阻聚剂混合，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，阻聚剂添加量占原料质量百分比为0.3％，将混合液预热至90℃，液氨和环氧丙烷的摩尔比控制在20:1。将预热后的物料送入到装有碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的反应器中反应。反应温度为120℃，反应绝对压力为8mpa，环氧丙烷空速为2g/h/l cat。反应母液经过气相色谱分析，反应环氧丙烷转化率为99.2％，1-氨基-2-丙醇选择性为99.6％，1,2-丙二胺含量选择性为0.1％，2-氨基-1-丙醇含量选择性为0.1％，二甲基哌嗪选择性为0.1％，重组分选择性为0.1％。
79.将反应后得到的混合物用脱氨塔分离出多余的未反应的氨和环氧丙烷，脱氨塔绝对压力控制在1.5mpa，塔釜温度控制在210℃。将脱氨塔塔底采出送入产品精馏塔进行精馏，产品精馏塔绝对压力控制在2kpa，塔釜温度控制在180℃，塔顶温度控制在100℃，塔顶采出1-氨基-2-丙醇，塔底采出重组分，其中阻聚剂在塔底富集，塔底重组分占进料量的3％。经过气相色谱分析塔顶1-氨基-2-丙醇纯度99.6％。
80.实施例3
81.碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的制备方法如下：
82.(1)树脂预处理：先用无水乙醇洗涤12h，然后用去离子水洗涤至流出液呈无色，然后将树脂在70℃下干燥至恒重；
83.(2)碱改性：以无水乙醇为溶剂配制质量浓度为0.1％甲醇钠的乙醇溶液，在30℃下将溶液与树脂连续反应1h；
84.(3)树脂后处理：先用去离子水洗涤5次，再用丙酮洗涤5次，最后用去离子水洗至无氯离子(使用质量分数为1％的agno3溶液反应无沉淀)，70℃吹扫氮气连续干燥，即制得碱改性的强碱性阴离子交换树脂。
85.高纯度1-氨基-2-丙醇的制备方法如下：
86.无水液氨、环氧丙烷和阻聚剂混合，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，阻聚剂添加量占原料质量百分比为0.01％，将混合液预热至50℃，液氨和环氧丙烷的摩尔比控制在2:1。将预热后的物料送入到装有碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的反应器中反应。反应温度为60℃，反应绝对压力为1mpa，环氧丙烷空速为0.1g/h/l cat。反应母液经过气相色谱分析，反应环氧丙烷转化率为99％，1-氨基-2-丙醇选择性为99％，1,2-丙二胺含量选择性为0.2％，2-氨基-1-丙醇含量选择性为0.2％，二甲基哌嗪选择性为0.3％，重组分选择性为0.3％。
87.将反应后得到的混合物用脱氨塔分离出多余的未反应的氨和环氧丙烷，脱氨塔绝对压力控制在0.6mpa，塔釜温度控制在170℃。将脱氨塔塔底采出送入产品精馏塔进行精馏，产品精馏塔绝对压力控制在8kpa，塔釜温度控制在220℃，塔顶温度控制在100℃，塔顶采出1-氨基-2-丙醇，塔底采出重组分，其中阻聚剂在塔底富集，塔底重组分占进料量的1.2％。经过气相色谱分析塔顶1-氨基-2-丙醇纯度99.3％。
88.实施例4
89.碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的制备方法如下：
90.(1)树脂预处理：先用无水乙醇洗涤12h，然后用去离子水洗涤至流出液呈无色，然后将树脂在70℃下干燥至恒重；
91.(2)碱改性：以无水乙醇为溶剂配制质量浓度为3％甲醇钠的乙醇溶液，在60℃下
将溶液与树脂连续反应12h；
92.(3)树脂后处理：先用去离子水洗涤5次，再用丙酮洗涤5次，最后用去离子水洗至无氯离子(使用质量分数为1％的agno3溶液反应无沉淀)，70℃吹扫氮气连续干燥，即制得碱改性的强碱性阴离子交换树脂。
93.高纯度1-氨基-2-丙醇的制备方法如下：
94.无水液氨、环氧丙烷和阻聚剂混合，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，阻聚剂添加量占原料质量百分比为0.1％，将混合液预热至80℃，液氨和环氧丙烷的摩尔比控制在15:1。将预热后的物料送入到装有碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的反应器中反应。反应温度为110℃，反应绝对压力为6mpa，环氧丙烷空速为0.5g/h/l cat。反应母液经过气相色谱分析，反应环氧丙烷转化率为99.4％，1-氨基-2-丙醇选择性为99.2％，1,2-丙二胺含量选择性为0.2％，2-氨基-1-丙醇含量选择性为0.2％，二甲基哌嗪选择性为0.1％，重组分选择性为0.3％。
95.将反应后得到的混合物用脱氨塔分离出多余的未反应的氨和环氧丙烷，脱氨塔绝对压力控制在1.4mpa，塔釜温度控制在200℃。将脱氨塔塔底采出送入产品精馏塔进行精馏，产品精馏塔绝对压力控制在5kpa，塔釜温度控制在210℃，塔顶温度控制在90℃，塔顶采出1-氨基-2-丙醇，塔底采出重组分，其中阻聚剂在塔底富集，塔底重组分占进料量的2％。经过气相色谱分析塔顶1-氨基-2-丙醇纯度99.2％。
96.实施例5
97.碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的制备方法如下：
98.(1)树脂预处理：先用无水乙醇洗涤12h，然后用去离子水洗涤至流出液呈无色，然后将树脂在70℃下干燥至恒重；
99.(2)碱改性：以无水乙醇为溶剂配制质量浓度为4％甲醇钠的乙醇溶液，在65℃下将溶液与树脂连续反应18h；
100.(3)树脂后处理：先用去离子水洗涤5次，再用丙酮洗涤5次，最后用去离子水洗至无氯离子(使用质量分数为1％的agno3溶液反应无沉淀)，70℃吹扫氮气连续干燥，即制得碱改性的强碱性阴离子交换树脂。
101.高纯度1-氨基-2-丙醇的制备方法如下：
102.无水液氨、环氧丙烷和阻聚剂混合，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，阻聚剂添加量占原料质量百分比为0.2％，将混合液预热至70℃，液氨和环氧丙烷的摩尔比控制在12:1。将预热后的物料送入到装有碱改性的强碱性阴离子交换树脂催化剂的反应器中反应。反应温度为100℃，反应绝对压力为7mpa，环氧丙烷空速为0.6g/h/l cat。反应母液经过气相色谱分析，反应环氧丙烷转化率为99.1％，1-氨基-2-丙醇选择性为99.3％，1,2-丙二胺含量选择性为0.2％，2-氨基-1-丙醇含量选择性为0.2％，二甲基哌嗪选择性为0.1％，重组分选择性为0.2％。
103.将反应后得到的混合物用脱氨塔分离出多余的未反应的氨和环氧丙烷，脱氨塔绝对压力控制在1.3mpa，塔釜温度控制在195℃。将脱氨塔塔底采出送入产品精馏塔进行精馏，产品精馏塔绝对压力控制在6kpa，塔釜温度控制在215℃，塔顶温度控制在95℃，塔顶采出1-氨基-2-丙醇，塔底采出重组分，其中阻聚剂在塔底富集，塔底重组分占进料量的1％。经过气相色谱分析塔顶1-氨基-2-丙醇纯度99.3％。