一种基于酯化分离邻硝基苯甲酸的方法与流程

1.本发明属于硝基苯甲酸制备技术领域，涉及一种基于酯化分离邻硝基苯甲酸的方法。


背景技术：

2.硝基苯甲酸是重要的有机化工原料，广泛用于染料、医药和其它精细化工行业。目前合成邻硝基苯甲酸的方法主要是碱性介质中采用仿生催化氧气氧化法。余远斌等人先后报道在碱性介质中以无水甲醇(精细化工，1998，1(15)：45-47)和甲醇-苯(精细化工，2004，21(6)：474-478)，为溶剂选用金属钛菁为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸的方法，此法解决了在酸性介质中制备邻硝基苯甲酸所存在的设备腐蚀和环境污染等问题。中国专利cn1243717c公开了一种有选择性的控制氧化反应制备中间产物邻硝基苯甲醛的方法，该方法是在碱性条件下以无水甲醇为溶剂选用金属钛菁为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲醛。但无论制备邻硝基苯甲酸还是制备中间产物邻硝基苯甲醛均采用无水甲醇或甲醇-苯作为溶剂，无水甲醇在纯氧条件下操作(反应或蒸馏)具有潜在的爆炸危险性，而无水甲醇-苯具有很大的毒副作用，对实验室或者工业操作人员的健康具有潜在的威胁。
3.间硝基苯甲酸主要是以苯甲酸为原料，通过浓硫酸和硝酸硝化来制得。间硝基苯甲酸生产及精制过程中产生大量的强碱性废水，其颜色深、有机物浓度高、毒性大；废水中除了邻、间、对硝基苯甲酸外，还有硝基苯和大量的无机盐，被认为是难处理的废水之一。分离回收废水中的邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸，资源化处理该废水对降低生产成本、消除废水的环境影响有重要意义。
4.含硝基苯甲酸废水的处理一般采用活性炭/焦炭或离子交换树脂吸附、催化氧化等。由于间硝基苯甲酸生产和精制的工艺废水中含有一定量的邻、间、对硝基苯甲酸，尤其是邻硝基苯甲酸达到100g/l以上，废水的codcr高达20多万mgo/l。如果直接对该废水氧化或吸附处理，处理成本较高，企业无法接受。同时也会造成邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸资源的浪费。
5.目前，硝基苯甲酸同分异构体的分离主要利用溶解度差异、络合萃取法或膜分离技术。但是，由于三种硝基苯甲酸同分异构体的性质接近、废水中含量差异大，溶解度差异小，单独的结晶分离难度大、效果差，而络合萃取法一般适用含少量有机物的废水体系。现有工艺产生的废水中含大量性质相近的有机酸，单独的络合萃取，成本高、工艺复杂。


技术实现要素：

6.本发明解决的技术问题在于提供一种基于酯化分离邻硝基苯甲酸的方法，可以有效分离废水中的间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸，从而回收其中的邻硝基苯甲酸。
7.本发明是通过以下技术方案来实现：
8.一种基于酯化分离邻硝基苯甲酸的方法，包括以下操作：
9.1)以乙酸乙酯作为萃取液，将其与含有硝基苯甲酸混合物的固体或液体充分混合搅拌；过滤并收集滤液，将滤液的有机相浓缩至无馏分；
10.2)向浓缩后的浓干液中加入甲醇及浓硫酸，其中预估或外表检测的邻硝基苯甲酸：甲醇＝1.0kg：3.0～5.0l；升温至回流，酯化反应10～15h；
11.反应完成后降温至30～40℃，向反应体系中分批加入碳酸钠以中和剩余的硫酸；
12.3)中和后反应体系浓缩至无馏分；向浓干液中加入二氯甲烷和水；
13.4)15～25℃下加入体积浓度20～30％的氢氧化钠溶液，搅拌1～2h，静置；分出二氯甲烷相，水相加浓硫酸并充分搅拌；
14.待水相冷却至10～15℃，过滤，滤饼为邻硝基苯甲酸粗品，将其用水淋洗；
15.5)邻硝基苯甲酸粗品用二氯乙烷重结晶，过滤，烘干后得邻硝基苯甲酸。
16.所述1)中滤液的有机相是在45～55℃、0.06～0.08mpa下浓缩8～10h至无馏分。
17.所述2)中的酯化反应为常压下升温至回流；同时取样检测lc，lc液相图中积分只积邻间对硝基苯甲酸。
18.所述3)中碳酸钠中和后的反应体系是在45～55℃、0.06～0.08mpa下浓缩至无馏分；
19.所述二氯甲烷：水的体积比为1:1。
20.所述4)中氢氧化钠用量与外标检测邻硝基苯甲酸的摩尔比1：1。
21.所述5)中邻硝基苯甲酸粗品：二氯乙烷＝1.0kg：4.0～5.0l。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
23.本发明提供的基于酯化分离邻硝基苯甲酸的方法，是根据邻、间、对硝基苯甲酸的化学性质，结合不同硝基取代的苯甲酸酸性的差异，构建萃取-甲酯化-碱解-结晶的组合工艺(反应中只有邻硝基苯甲酸可以在该条件下甲酯化并从中提去分离，再进行碱解，重结晶得到纯品)，可以有效分离废水中的间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸，从而回收其中的邻硝基苯甲酸；同时，本发明大大降低废水的化学需氧量，以便于废水进一步的深度处理，具有回收率高、处理成本低等优点。
24.本发明提供的基于酯化分离邻硝基苯甲酸的方法，是一种毒性小，操作安全，收率高，成本低工艺简单且对废水处理对环境有益的方法，所回收制备的邻硝基苯甲酸纯度较高，该组合工艺经hplc检测，邻硝基苯甲酸的回收率大于80％，含量大于99％；本发明具有设备简单易操作、有机物的回收率高、处理成本低的优点。
附图说明
25.图1为本发明的邻硝基苯甲酸的hplc检测图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。
27.本发明针对含有邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸的废水，根据化学性质不同，使用甲醇及浓硫酸酯化，除去间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸，再重结晶得到邻硝基
苯甲酸纯品，回收得到邻硝基苯甲酸产品。
28.本发明提供的基于酯化分离邻硝基苯甲酸的方法，包括以下操作：
29.1)以乙酸乙酯作为萃取液，将其与含有硝基苯甲酸混合物的固体或液体充分混合搅拌；过滤并收集滤液，将滤液的有机相浓缩至无馏分；
30.2)向浓缩后的浓干液中加入甲醇及浓硫酸，其中预估或外表检测的邻硝基苯甲酸：甲醇＝1.0kg：3.0～5.0l；升温至回流，酯化反应10～15h；
31.反应完成后降温至30～40℃，向反应体系中分批加入碳酸钠以中和剩余的硫酸；
32.3)中和后反应体系浓缩至无馏分；向浓干液中加入二氯甲烷和水；
33.4)15～25℃下加入体积浓度20～30％的氢氧化钠溶液，搅拌1～2h，静置；分出二氯甲烷相，水相加浓硫酸并充分搅拌；
34.待水相冷却至10～15℃，过滤，滤饼为邻硝基苯甲酸粗品，将其用水淋洗；
35.5)邻硝基苯甲酸粗品用二氯乙烷重结晶，过滤，烘干后得邻硝基苯甲酸。
36.下面以硝基苯甲酸混合物(间：30％，邻45％，对20％)来模拟废水中的硝基苯甲酸作为实施例进行说明。
37.一种酯化分离邻硝基苯甲酸的方法，包括以下操作：
38.1)向100l玻璃三用釜中加入乙酸乙酯40.7kg(45.0l)，搅拌下分3批加入硝基苯甲酸混合物(间：30％，邻45％，对20％)30.0kg，其中m(间硝基苯甲酸混合物)：v(乙酸乙酯)＝1.0kg：1.5l；搅拌2h；
39.2)过滤，滤饼用乙酸乙酯13.6kg(15.0l)[m(间硝基苯甲酸混合物)：v(乙酸乙酯)＝1.0kg：1.5l]淋洗；滤液外标邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸及对硝基苯甲酸混合物含量；
[0040]
使用乙酸乙酯萃取是为了提取废液中硝基苯甲酸，并过滤多余的盐；
[0041]
3)将滤液的有机相浓缩至无馏分(45～55℃，0.06～0.08mpa，10h)；
[0042]
4)向浓缩后的浓干液中加入甲醇31.6kg[m(外表量)：v(甲醇)＝1.0kg：4.0l]，浓硫酸500g；
[0043]
5)酯化反应：升温至回流(常压)，回流反应10～14h；同时取样检测lc，lc液相图中积分只积邻间对硝基苯甲酸；
[0044]
6)停止反应后降温至30-40℃，向反应体系中分批加入碳酸钠541g(以中和反应体系中多余的硫酸)；
[0045]
7)将碳酸钠中和后的反应体系浓缩至无馏分(45～55℃，0.06～0.08mpa)；
[0046]
8)向浓干液中加入二氯甲烷39.8kg，水30kg[m(外标量)：v(二氯甲烷)：v(水)＝1.0kg：3.0l：3.0l]，以将浓干液中的邻硝基苯甲酸甲酯溶解；
[0047]
9)碱解：15-25℃下加入20％氢氧化钠水溶液6kg(氢氧化钠1.2kg，水4.8l；氢氧化钠用量与反应完外标邻硝基苯甲酸量摩尔比1：1)，搅拌1h，静置2h，分出二氯甲烷相，水相加浓硫酸1.47kg(按中和氢氧化钠计算量加)充分搅拌；
[0048]
10)水相冷却至10-15℃，过滤，滤饼用5l水淋洗；
[0049]
11)滤饼用二氯乙烷25.2kg[m(滤固有效含量)：v(二氯乙烷)＝1.0kg：4.0l]重结晶，过滤，烘干得邻硝基苯甲酸3.5kg。
[0050]
本发明提供的基于酯化分离邻硝基苯甲酸的方法，是一种毒性小，操作安全，收率高，成本低工艺简单且对废水处理对环境有益的方法，所回收制备的邻硝基苯甲酸纯度较
高，该组合工艺经hplc检测(如图1所示)，邻硝基苯甲酸的回收率大于80％，含量大于99％。
[0051]
以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。