离型膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种离型膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能源被认为是二十一世纪最清洁的能源之一，是解决环境污染和能源问题的重要能源载体。燃料电池和pem水电解制氢是氢能源的使用、生产的重要方法。质子交换膜作为燃料电池和pem水电解制氢技术中的重要部件，对质子交换膜各项性能要求很高。质子交换膜承担着传导质子，阻隔反应气体等作用，故而，高的传导质子的能力、低的反应气体渗透性以及一定的机械强度、良好的化学和电化学稳定性等成为氢能源技术和制膜工艺的研究热点。
3.质子交换膜的制备工艺从原理可分为两类：质子交换膜流延涂膜工艺和质子交换膜的熔融挤出加工工艺。其中熔融挤出加工工艺对设备和全氟磺酸树脂的分子量要求很高，长期被美国dupont公司和日本旭硝子公司把控；质子交换膜流延涂膜工艺对设备要求相对较低，也是目前国内普遍选择的制备工艺。质子交换膜流延涂膜工艺的流程如图1所示。
4.流延涂布工艺对质子交换膜的性能有重要的影响，离型膜和全氟磺酸树脂溶液的接触角、离型膜的耐温性能、剥离力洁净程度是流延涂布工艺的核心参数之一。目前国内pet离型膜主要分为：硅油型、氟素型、非硅型和uv型的离型涂层的pet离型膜。由于全氟磺酸树脂溶液的溶剂主要为乙醇、水和异丙醇等混合物，导致硅油型和氟素型的离型膜的硅残留量极大且成膜性能差，所以目前国内普遍选用剥离力较大的非硅型离型膜。不仅如此，pet离型膜基材为pet树脂，该材料的玻璃化温度较低一般为80℃左右，长期使用温度在120~140℃之间，极大的限制了后续干燥处理的温度，不利于全氟磺酸树脂的高温结晶和质子交换膜机械性能的提升。而且pet离型膜的静电作用很强，容易吸附大量灰尘，同时容易击伤操作人员和破环离型层影响理性效果。
5.现有技术中，山东巨野盛鑫电器材料有限公司申请专利cn110628218a，该发明提供一种含氟聚酰亚胺/聚全氟乙丙烯(fpi/fep)润滑复合膜及其制备方法，将聚全氟乙丙烯乳液均匀的喷涂在含氟聚酰亚胺薄膜表面，经高温干燥后，再均匀的刷涂一层全氟聚醚得到复合膜。聚酰亚胺/聚全氟乙丙烯(fpi/fep)润滑复合膜无防静电涂层，其本身是良好的绝缘材料，但无防静电效果。哈尔滨工业大学申请专利cn104292487a，该发明公开了一种表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备方法。以二酐、二胺为原料制备聚酰胺酸薄膜，以石墨为原料制得氧化石墨烯溶液，经过旋涂并且加热得到聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜。抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜本身没有离型涂层处理，不能提供良好的剥离力。且抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜制备需要浓硫酸、高锰酸钾高温氧化石墨烯，实验危险处理困难、反应污染大。
6.综上，现有技术中存在流延法制备质子交换膜所使用的离型膜材料耐温性能差、剥离困难、离型层残留和静电作用强的问题。因此，有必要提供一种新型离型膜，以改善上
述问题。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种离型膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中离型膜耐温性能差、剥离困难、离型层残留和静电作用强等的问题。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种离型膜，所述离型膜包括依次层叠设置的离型层、基材层和防静电层；其中，所述离型层为聚偏氟乙烯层，所述基材层为聚酰亚胺层，所述防静电层包括聚酰亚胺基层和分散在所述聚酰亚胺基层中的聚苯胺。
9.进一步地，所述离型层的厚度为3~80μm；所述基材层的厚度为25~250μm；所述防静电层的厚度为5~10μm；和/或所述防静电层中，聚苯胺的重量百分含量为10~25%。
10.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述的离型膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：提供基材层，其具有相对的第一表面和第二表面；在所述基材层的所述第一表面设置防静电层，在所述基材层的所述第二表面设置离型层，形成所述离型膜；其中，所述离型层为聚偏氟乙烯层，所述基材层为聚酰亚胺层，所述防静电层包括聚酰亚胺基层和分散在所述聚酰亚胺基层中的聚苯胺。
11.进一步地，在提供所述基材层之后，所述制备方法还包括对所述基材层的所述第一表面和所述第二表面进行电晕处理的步骤。
12.进一步地，所述离型层由以下方法制备得到：将包含有聚偏氟乙烯的第一分散液在60~70℃温度条件下搅拌12~15h后，涂布在所述第二表面，然后在依次升高的第一温度、第二温度下各自独立地处理30~40min，以在所述第二表面固化形成所述离型层；所述第一温度为140~150℃，所述第二温度为220~230℃；所述第一温度升温至所述第二温度的过程中，升温速率为5~20℃/min。
13.进一步地，所述第一分散液中，聚偏氟乙烯的质量浓度为10~50%；和/或所述第一分散液中还包含有第一溶剂，所述第一溶剂为丙酮和二甲基甲酰胺；所述第一溶剂中，丙酮和二甲基甲酰胺的体积比为（2:1）~（2:1）。
14.进一步地，所述防静电层由以下方法制备得到：将包含有聚苯胺的第二分散液及包含有聚酰胺酸的第三分散液混合，得到混合溶液；将所述混合溶液涂布在所述第一表面，然后在依次升高的第三温度、第四温度、第五温度及第六温度下各自独立地保温30~40min，以在所述第一表面经热亚胺化、固化形成所述防静电层；所述第三温度为70~80℃，所述第四温度为140~150℃，所述第五温度为190~200℃，所述第六温度为240~250℃；所述第三温度升温至所述第四温度的过程中、所述第四温度升温至所述第五温度的过程中、以及所述第五温度升温至所述第六温度的过程中，升温速率各自独立地为5~20℃/min。
15.进一步地，所述第二分散液和所述第三分散液的重量比为1：（7~3）；和/或所述第二分散液中，聚苯胺的质量浓度为10~50%；和/或所述第三分散液中，聚酰胺酸的质量浓度为10~50%。
16.进一步地，所述第二分散液由以下方法制备得到：将苯胺、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵溶液混合，在0~5℃温度条件下搅拌30~40min，得到聚苯胺乳液；将所述聚苯胺乳液依次进行破乳处理、离心处理及洗涤处理后，得到聚苯胺乳胶粒；将所述聚苯胺乳胶粒溶解至
第二溶剂中，得到所述第二分散液；和/或所述第三分散液由以下方法制备得到：将均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚在第三溶剂中进行溶液聚合，得到所述第三分散液。
17.根据本发明的另一方面，提供了一种上述的离型膜，或者上述的离型膜在流延涂膜工艺中的应用。
18.基于此，本发明离型膜同时兼顾更佳的防静电作用、耐温性能及拉伸强度，以及，剥离力小、无离型层转移、无离型层残留等的优点。
附图说明
19.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了现有技术中质子交换膜流延涂膜工艺流程示意图；以及图2示出了本发明一种实施例中离型膜的结构示意图。
20.其中，上述附图包括以下附图标记：10、离型层；20、基材层；30、防静电层。
具体实施方式
21.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
22.正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中离型膜存在耐温性能差、剥离困难、离型层残留和静电作用强等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种离型膜，如图2所示，离型膜包括依次层叠设置的离型层10、基材层20和防静电层30；其中，离型层10为聚偏氟乙烯层，基材层20为聚酰亚胺层，防静电层30包括聚酰亚胺基层和分散在聚酰亚胺基层中的聚苯胺。
23.本发明基于上述层叠设置的离型层10、基材层20和防静电层30，促使离型膜同时兼顾更佳的防静电作用、耐温性能及拉伸强度，以及，剥离力小、无离型层转移、无离型层残留等的优点。其中，防静电层中聚苯胺（pani）为导电载体、聚酰亚胺（pi）为连续相，使得离型膜的防静电作用、耐温性能和拉伸强度均更佳，从而更适用于流延涂布工艺制备质子交换膜。进一步地，以聚酰亚胺（pi）为基材层，使离型膜进一步具有更佳的耐温性能和拉伸强度。更进一步地，以聚偏氟乙烯（pvdf）为离型层，其离型层材料具有更佳的耐温性能和化学稳定性，可以在甲醇、乙醇和异丙醇等醇类溶剂中稳定存在，从而使得离型膜在后续流延涂布工艺制备质子交换膜时更耐高温及化学试剂。同时，整个离型层是一体的树脂材料，不会被粘连带，故而在后续流延涂布工艺制备质子交换膜时不存在离型层转移的问题。而且，聚氟树脂具有较佳的自离型效果，剥离力更小，且无离型层残留。
24.具体地，聚酰亚胺（pi）是一种分子主链中含有酰亚胺环结构的聚合物材料，其密度为1.39~1.45g/cm3，其作为基材层材料，具有更佳的耐热性、耐溶剂性、稳定性和高机械强度性。聚苯胺（pani）是一种常见的导电高聚物，其原料便宜、制备工艺简单和化学、耐温稳定性良好。而且聚苯胺（pani）的密度在1.36 g/cm3左右，其与聚酰亚胺（pi）的密度相近，两种材料混合作为防静电层的材料，相容性更佳，从而促使防静电层的优异性能均一性更佳。聚偏氟乙烯（pvdf）是二氟乙烯聚合物，具有良好的耐温性、自润滑性、耐化学腐蚀性。
25.总之，本发明上述层叠设置的离型层10、基材层20和防静电层30之间协同增效作用更佳，离型膜的上述优异性能均一性更佳。
26.为了进一步平衡离型膜的上述优异性能，在一种优选的实施方式中，离型层10的厚度为3~80μm；基材层20的厚度为25~250μm；防静电层30的厚度为5~10μm；防静电层30中，聚苯胺的重量百分含量为10~25%。
27.本发明还提供了一种上述的离型膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：提供基材层20，其具有相对的第一表面和第二表面；在基材层20的第一表面设置防静电层30；在基材层20的第二表面设置离型层10，形成所述离型膜；其中，离型层10为聚偏氟乙烯层，基材层20为聚酰亚胺层，防静电层30包括聚酰亚胺基层和分散在聚酰亚胺基层中的聚苯胺。
28.本发明以pi为基材层，使离型膜具有更佳的耐温性能和拉伸强度。在基材层的第二表面设置离型层，以聚偏氟乙烯（pvdf）为离型层，进一步使得离型膜耐高温且不存在离型层转移。在基材层的第一表面设置防静电层，防静电层中聚苯胺（pani）为导电载体、聚酰亚胺（pi）为连续相，使得离型膜的防静电作用、耐温性能和拉伸强度均更佳。基于此，本发明上述层叠设置的离型层10、基材层20和防静电层30之间协同增效作用更佳，同时兼顾更佳的防静电作用、耐温性能及拉伸强度，且离型膜的上述优异性能均一性更佳。
29.本发明上述基材层可直接商购，例如购于瑞华泰、时代新材、亚宝绝缘材料等公司的hn、nl型的电子级pi薄膜。在一种优选的实施方式中，制备方法还包括对基材层20的第一表面和第二表面进行电晕处理的步骤。基于此，基材层的表面更粗糙，更有利于附着外物，从而更有利于提高其和离型层以及防静电层的结合稳固性。
30.为了进一步在基材层的表面上形成稳定的离型层，从而促使离型膜的上述优异性能均一性更佳，在一种优选的实施方式中，离型层10由以下方法制备得到：将包含有聚偏氟乙烯的第一分散液在60~70℃温度条件下搅拌12~15h后，涂布在基材层20的第二表面，然后在依次升高的第一温度、第二温度下各自独立地保温30~40min，以在基材层20的第二表面固化形成离型层10。优选地，第一温度为140~150℃，所述第二温度为220~230℃，第一温度升温至第二温度的过程中，升温速率为5~20℃/min。优选地，第一分散液中，聚偏氟乙烯的质量浓度为10~50%。第一分散液中还包含有第一溶剂，第一溶剂为丙酮和二甲基甲酰胺，且丙酮和二甲基甲酰胺的体积比为（2:1）~（2:1）。
31.进一步优选的，第一分散液涂布在基材层20的第二表面的厚度为30~200μm，固化后，其在基材层20的第二表面形成的离型层的厚度为3~80μm。
32.在一种优选的实施方式中，防静电层30由以下方法制备得到：将包含有聚酰亚胺的第二分散液及包含有聚酰胺酸的第三分散液混合，涂布在基材层20的第一表面，然后在依次升高的第三温度、第四温度、第五温度、第六温度下各自独立地保温30~40min，以在基材层20的第一表面经热亚胺化、固化形成防静电层30。在上述特定梯度设置的温度条件下，聚酰胺酸（paa）经热亚胺化得到pi，从而更稳定地制备得到以pani为导电载体、pi为连续相的防静电层。且得到的防静电层优异性能均一性更佳。优选地，第三温度为70~80℃，第四温度为140~150℃，第五温度为190~200℃，第六温度为240~250℃；第三温度升温至第四温度的过程中、第四温度升温至第五温度的过程中、以及第五温度升温至第六温度的过程中，升温速率各自独立地为5~20℃/min。
33.在一种优选的实施方式中，第二分散液和第三分散液的重量比为1：（7~3）。基于
此，pani和pi的相容性更佳，协同增效作用更佳，从而可以更进一步平衡防静电层的上述优异性能。优选地，第二分散液中，聚酰亚胺的质量浓度为10~50%。第三分散液中，聚酰胺酸的质量浓度为10~50%。
34.在一种优选的实施方式中，第二分散液由以下方法制备得到：将苯胺、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵溶液混合，在0~5℃温度条件下搅拌30~40min，得到聚苯胺乳液；将聚苯胺乳液依次进行破乳处理、离心处理及洗涤处理后，加入至第二溶剂中，得到第二分散液，第二溶剂为二甲基甲酰胺。在一种优选的实施方式中，第三分散液由以下方法制备得到：将均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚在第三溶剂中混合，进行溶液聚合，得到第三分散液，第三溶剂为二甲基甲酰胺。基于此，得到的第二分散液及第三分散液混合均匀性更佳，且二者混合在后续操作中，可以更稳定且均匀地在基材层上形成防静电层，且防静电层的优异性能均一性更佳。
35.在一种更优选的实施方式中，以苯胺、十二烷基苯磺酸（dbsa）按照摩尔比为（4~4.5）：（3~3.5）配置ph小于3的混合液，以过硫酸铵溶液为引发剂，逐步加入到搅拌的苯胺、dbsa混合液中，在在0~5℃温度条件下搅拌30~40min，反应体系由无色反应至墨绿色即反应完成，制备出聚苯胺乳液。该乳液的pnai粒径在40~50 nm之间，将乳液依次用丙酮进行破乳处理，离心处理及洗涤处理后分散在二甲基甲酰胺中，得到聚酰亚胺的质量浓度为10~50%的第二分散液。均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯醚的摩尔比为1：（1~2）。
36.在一种优选的实施方式中，第二分散液和第三分散液混合涂布在基材层的第一表面的厚度为30~50μm，经热亚胺化、固化后，其在基材层的第一表面形成的防静电层的厚度为5~10μm。
37.本发明还提供了一种上述的离型膜，或者上述的离型膜在质子交换膜流延涂膜工艺中的应用。
38.基于前文的各项原因，本发明基于上述层叠设置的离型层10、基材层20和防静电层30，促使离型膜同时兼顾更佳的防静电作用、耐温性能及拉伸强度，且其还具有剥离力小、无离型层转移、无离型层残留的优点。其中，防静电层中聚苯胺（pani）为导电载体、聚酰亚胺（pi）为连续相，使得离型膜的防静电作用、耐温性能和拉伸强度均更佳，从而更适用于流延涂布工艺制备质子交换膜。并且，进一步地，以pi为基材层，使离型膜进一步具有更佳的耐温性能和拉伸强度。同时，以聚偏氟乙烯（pvdf）为离型层，其离型层具有与氟塑料的耐温性能和化学稳定性，可以在甲醇、乙醇和异丙醇等醇类溶剂中稳定存在，进一步使得离型膜在后续流延涂布工艺制备质子交换膜时更耐高温且不存在离型层转移的问题。
39.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
40.实施例11、提供双面电晕处理后的75μm厚度的无锡顺铉nh型pi薄膜基材层。
41.2、配制第一分散液：在丙酮和二甲基甲酰胺体积比例为1：1的混合液中加入pvdf，得到pvdf质量浓度为25%的第一分散液。
42.3、配制第二分散液：以苯胺、十二烷基苯磺酸（dbsa）按照重量比为1：3配置ph为3的混合液，将过硫酸铵溶液（苯胺：过硫酸铵摩尔比为1：0.85）逐步加入到搅拌的苯胺、dbsa混合液中，在0℃搅拌30min，反应体系由无色反应至墨绿色即反应完成，制备出pani乳液。
该乳液的pnai粒径在40~50nm之间，将乳液依次用丙酮破乳、离心、洗涤后，将pani粉体分散在二甲基甲酰胺溶液中，得到pani质量浓度为15%的第二分散液。
43.4、配制第三分散液：以二甲基甲酰胺为溶剂，按照均苯四甲酸二酐（pmda）和4,4-二氨基二苯醚（oda）摩尔比为1：1，搅拌8h，得到聚酰胺酸（paa）含量为15%的第三分散液。
44.5、将第二分散液与第三分散液以重量比为1：3的比例配置出固含量为15%的共混液，搅拌30min。
45.6、防静电涂层制备：将混合均匀的第二分散液与第三分散液共混液涂布在电晕处理后的基材层第一表面上，控制共混液湿厚为40μm，依次在80℃、150℃、200℃、250℃梯度升温，在各温度下均稳定加热30min，以在电晕处理后的基材层的第一表面经热亚胺化、固化形成防静电层，防静电层厚度在6~7μm。
46.7、离型层制备：将第一分散液涂布在基材层的外表面，涂布湿厚为50μm，依次在150℃、230℃温度条件下各加热30min，以在电晕处理后的基材层的第二表面上固化形成离型层，离型层的厚度为5~6μm。
47.实施例2和实施例1的区别在于：1、提供电晕处理后的100μm厚度的瑞华泰公司nh型pi薄膜基材层。
48.2、第一分散液中，pvdf的质量浓度为25%。
49.3、第二分散液中pani的质量浓度为20%。
50.4、第三分散液中聚酰胺酸（paa）的质量浓度为20%。
51.5、将第二分散液与第三分散液以重量比为1：4的比例配置出固含量为20%的共混液，搅拌30min。
52.6、将混合均匀的第二分散液与第三分散液共混液涂布在电晕处理后的1基材层上，控制共混液湿厚为50μm，防静电层厚度在9~10μm。
53.7、离型层厚度为3~4μm。
54.实施例3和实施例1的区别仅在于：1、提供电晕处理后的175μm厚度的基材层。
55.2、第一分散液中，pvdf的质量浓度为50%。
56.3、第二分散液中pani的质量浓度为20%。
57.4、第三分散液中聚酰胺酸（paa）的质量浓度为50%。
58.5、将第二分散液与第三分散液以重量比为1：7的比例配置出固含量为45%的共混液。
59.6、将混合均匀的第二分散液与第三分散液共混液涂布在电晕处理后的基材层上，控制共混液湿厚为20μm，防静电层厚度在9~10μm。
60.7、离型层厚度为10~15μm。
61.实施例41、提供电晕处理后的50μm厚度的瑞华泰nh型pi薄膜基材层。
62.2、第一分散液中，pvdf的质量浓度为10%。
63.3、第二分散液中pani的质量浓度为20%。
64.4、第三分散液中聚酰胺酸（paa）的质量浓度为10%。
65.5、将第二分散液与第三分散液以重量比为1：3的比例配置出固含量为13%的共混液。
66.6、将混合均匀的第二分散液与第三分散液共混液涂布在电晕处理后的基材层上，控制共混液湿厚为50μm，防静电层厚度在5~6μm。
67.7、离型层厚度为3~4μm。
68.对比例1金恒晟非硅型75μmpet离型膜材料。
69.性能表征：（一）剥离力测试1、用试样裁切机裁取4个样条（250mm
×
25mm），在温度23
±
2℃和相对湿度50
±
5%条件下调节4h。
70.2、在不锈钢薄板上粘附双面胶带，将离型膜测试样条非离型面粘附其上。
71.3、用压敏胶带黏附在离型膜测试样条离型面上，压辊以约10mm/s的速度，来回辊压两次。
72.4、揭开适当长度的离型膜下端压敏胶带，再将不锈钢薄板和压敏胶带分别放入拉力试验机下夹具和上夹具中。
73.5、以300
±
10mm/min的速度进行剥离试验，记录所测定样条的剥离力f11，单位gf。
74.6、依次测量所有样条的剥离力，其平均值即为该离型膜的180
°
剥离力。
75.（二）水接触角测试1、取离型膜试样尺寸25 mm
×
300 mm，取样时应保证离型面未测试面，测试操作时不应手接触测试表面。
76.2、测试前试样应在温度为25
±
2℃，相对湿度在50
±
5%条件下调节40 h。
77.3、将样品防止于测试平台上，确保样品放置平整，不产生褶皱和扭曲。
78.4、将接触角测量仪吸取少量纯水，按接触角测量仪设备操作规程将1~2μl纯水滴于离型膜面，记录样品在20s的接触角。
79.（三）拉伸强度及断裂伸长率参考gb/t 13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法。
80.（四）热收缩参照gb/t 12027-2004塑料、薄膜与片材加热尺寸变化率试验方法。
81.（五）离型层转移量参照gb/t 25256-2010：全氟磺酸树脂（杜邦）溶液刮涂5次。
82.（六）全氟磺酸树脂（杜邦）溶液剥离力参照gb/t 25256-2010：150℃，10min条件下测试。
83.实施例及对比例中离型膜的测试结果如下表1所示：
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。