碳基纳米磁性破乳剂的制备方法与流程

1.本发明属于涉及油田采出液处理领域，尤其涉及一种碳基纳米磁性破乳剂的制备方法。


背景技术：

2.目前，由于注水等驱油技术的应用，导致原油含水率居高不下，现有技术中针对原油脱水的办法主要集中在重力沉降及化学破乳等办法，但是重力沉降不足以使原油脱水完全；目前，脱水一般需要通过加入破乳剂来迫使油水分离。
3.现有技术中的破乳剂主要集中在酚胺树脂聚醚、酚醛树脂聚醚，超支化聚酰胺-胺型破乳剂等，其目的都是以增加分子量为主，通过增加分子量，增大油水界面张力，促使油滴聚并，从而使油水分离。
4.然而，针对于现有破乳剂来说，均无法重复利用，影响环保，不符合绿色环保的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种碳基纳米磁性破乳剂的制备方法，以解决上述现有技术中破乳剂无法被重复利用的技术问题。
6.为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种碳基纳米磁性破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)首先称取一定量的单糖或壳聚糖并将其溶解在水中，在180℃～250℃的反应釜中反应10～12h后得到产物a，将产物a离心，将离心后的产物a进行洗涤且在真空条件下干燥后得到碳纳米球；
9.(2)称取一定量的乙酰丙酮铁，并加入酸性还原剂得到混合物b，乙酰丙酮铁与酸性还原剂的质量比为1:3～1:5；在混合物b内加入一定量碳纳米球，碳纳米球为乙酰丙酮铁质量的3％～10％；加入溶剂二苄醚且置于反应釜内并用惰性气体进行吹扫，并在200℃～260℃，反应3～10h后得到破乳剂混合物c；
10.(3)用磁铁对破乳剂混合物c中的破乳剂产物回收，并用溶剂d洗涤破乳剂产物，最后进行真空干燥得到纯破乳剂产品。
11.在其中一些实施例中，在所述步骤(1)中，所述单糖为葡萄糖、壳聚糖、果糖或半乳糖。
12.在其中一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应釜的反应温度为180℃，反应时间为12h。
13.在其中一些实施例中，在步骤(1)中，所述产物a先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次。
14.在其中一些实施例中，在步骤(1)中，所述产物a离心的转速为4000～5000r/min。
15.在其中一些实施例中，步骤(2)中所述，所述酸性还原剂为油酸、亚油酸、壬二酸或
己二酸。
16.在其中一些实施例中，在步骤(2)中，所述二苄醚的添加量为30～50ml。
17.在其中一些实施例中，在步骤(2)中，加入溶剂二苄醚且置于反应釜内并用惰性气体进行吹扫，并在230℃，反应5h后得到破乳剂混合物c。
18.在其中一些实施例中，在步骤(2)中，所述溶剂d为正己烷与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液。
19.在其中一些实施例中，在步骤(1)中，称取10g葡萄糖并将其溶解在100ml去离子水中，在180℃的反应釜中反应12h得到产物a，将产物a离心，且离心速度为4000～5000r/min；将得到的产物a分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥12h得到碳纳米球；
20.在步骤(2)中，称取0.7g乙酰丙酮铁，并加入2.1g油酸得到混合物b，在混合物b内加入0.03g碳纳米球，加入溶剂二苄醚且置于反应釜内并用氮气吹扫30min，且在230℃下反应5h后得到破乳剂混合物c；
21.在步骤(3)中，利用磁铁对产物回收破乳剂产物，并用正己烷和无水乙醇的混合溶液洗涤产物5次，最后载60℃下真空干燥12h得到破乳剂产品。
22.与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
23.本发明通过在合成fe3o4过程中添加碳纳米球，两者通过分子间范德华力作用复合在一起，且依靠于碳纳米球所具备的共轭芳香环结构，可以通过π-π键与油滴中的胶质、沥青质等起到强烈的吸附作用。另外，四氧化三铁和碳纳米球的纳米结构的特点决定了其有较高的比表面积，两者协同吸附作用强。同时，因为四氧化三铁能被磁铁吸附，所以制得的磁性破乳剂一方面具备较好的破乳效果，另一方面还具备可回收的能力。由此，解决了现有技术中破乳剂无法被重复利用的技术问题。
附图说明
24.图1为反应过程示意图；
25.图2为碳基磁性破乳剂红外光谱图；
26.图3为碳基磁性破乳剂xrd图；
27.图4为碳基磁性破乳剂sem图；
28.图5为不同破乳剂浓度下磁性破乳剂的破乳效果；
29.图6为不同破乳剂浓度下磁性破乳剂b的破乳效果；
30.图7为不同破乳剂浓度下磁性破乳剂c的破乳效果；
31.图8为不同破乳剂浓度下磁性破乳剂d的破乳效果；
32.图9为不同破乳时间下磁性破乳剂a的破乳影响；
33.图10为不同破乳时间下磁性破乳剂a的破乳效果；
34.图11为破乳剂的回收性能。
具体实施方式
35.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。
36.本发明通过在合成fe3o4过程中添加碳纳米球，两者通过分子间范德华力作用复合在一起，且依靠于碳纳米球所具备的共轭芳香环结构，可以通过π-π键与油滴中的胶质、沥青质等起到强烈的吸附作用。另外，四氧化三铁和碳纳米球的纳米结构的特点决定了其有较高的比表面积，两者协同吸附作用强。同时，因为四氧化三铁能被磁铁吸附，所以制得的磁性破乳剂一方面具备较好的破乳效果，另一方面还具备可回收的能力。由此，解决了现有技术中破乳剂无法被重复利用的技术问题。
37.具体的，包括以下步骤：
38.(1)首先称取一定量的单糖或壳聚糖并将其溶解在水中，在180℃～250℃的反应釜中反应10～12h后得到产物a，将产物a离心，将离心后的产物a进行洗涤，洗涤后的产物a在真空条件下进行干燥后得到碳纳米球；
39.(2)称取一定量的乙酰丙酮铁，并加入酸性还原剂得到混合物b，乙酰丙酮铁与酸性还原剂的质量比为1:3～1:5；在混合物b内加入碳纳米球，碳纳米球为乙酰丙酮铁质量的3％～10％，加入溶剂二苄醚且置于反应釜内并用惰性气体进行吹扫，并在200℃～260℃，反应3h～10h后得到破乳剂混合物c；
40.(3)利用磁铁对破乳剂混合物d中的破乳剂产物m回收，并用溶剂n洗涤破乳剂产物m，最后进行真空干燥得到纯破乳剂产品。
41.一优选实施例中，在步骤(1)中，反应釜的反应温度为180℃～250℃，具体为180℃，反应时间为10～12h，具体为12h。
42.一优选实施例中，在步骤(1)中，产物a离心所需转速为4000～5000r/min，具体为5000r/min；产物离心时间为10～15min，具体为10min。
43.一优选实施例中，在步骤(1)中，所述单糖为葡萄糖、壳聚糖、果糖或半乳糖。
44.一优选实施例中，在步骤(1)中，离心后产物a先用去离子水洗涤3～5次，具体为3次，再用无水乙醇洗涤3～5次，具体为3次。
45.一优选实施例中，在步骤(1)中和步骤(2)所述，产物a和破乳剂混合物c均在真空干燥温度为50～60℃，具体为60℃的条件件进行干燥10～12h，具体为10h。
46.一优选实施例中，在步骤(2)中，乙酰丙酮铁与油酸质量比为1:3～1：5，
47.一优选实施例中，在步骤(2)中，酸性还原剂为油酸、亚油酸、壬二酸或己二酸。
48.一优选实施例中，在步骤(2)中，二苄醚的添加量为30～50ml，具体为30ml。
49.一优选实施例中，步骤(2)中，加入溶剂二苄醚且置于反应釜内并用惰性气体进行吹扫，并在230℃，反应5h后得到破乳剂混合物c；。
50.一优选实施例中，在步骤(2)中所述，用溶剂d为正己烷与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液。
51.为了能够更好的说明一种碳基纳米磁性破乳剂的制备方法，下面将结合对比例和实施例进行详细说明。
52.实施例1
53.(1)首先称取10g葡萄糖并将其溶解在去离子水中，反应釜180℃下反应12h后，将产物5000r/min离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，60℃下真空干燥12h得到碳纳米球。
54.(2)称取0.7g乙酰丙酮铁，并加入2.1g油酸，在混合物内加入0.03g碳纳米球，加入溶剂二苄醚，置于100ml反应釜内并用氮气吹扫30min，230℃反应5h后得到混合物，利用磁铁对产物回收，并用正己烷和无水乙醇的混合溶液洗涤产物5次，最后60℃下真空干燥12h得到破乳剂产品；具体反应过程如下：
55.如图2所示，3430cm-1处的特征峰为-oh官能团。在3247cm-1附近的特征峰表示-cooh基团，碳纳米球通过这两种基团与四氧化三铁复合。在邻近1643cm-1的特征峰是羰基官能团，1214cm-1处的特征峰是c＝c官能团。以上基团的出现说明了葡萄糖在形成碳纳米球的过程中出现了芳香化反应。另外，通过对比磁性碳纳米球和fe3o4@c的ft-ir可知，与碳纳米球的ft-ir相比，除fe-o基团之外的所有官能团的特征峰强度都有明显的减弱，原因在于碳纳米球被fe3o4所依附，从而使其强度减弱。
56.如图3所示，碳纳米球出现1个突出的驼峰，此峰在2θ为20.87
°
处；此峰的峰宽说明碳纳米球的晶化度较低，fe3o4@c出现了6处衍射峰。磁性碳纳米球的衍射峰的位置分别在2θ为30.17
°
、35.47
°
、43.17
°
、53.43
°
、57.17
°
和62.63
°
处，这6个衍射峰对应在fe3o4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的6个晶面上。与fe3o4的光谱相比，2θ为30.17
°
、35.47
°
和62.63
°
的衍射峰都有明显的增强。另外，由xrd谱图可知，fe3o4@c在20.87
°
处的衍射峰强度低，这与fe3o4的晶化度比c纳米球高有关，导致c纳米球衍射峰强度低。以上结果表明fe3o4已经与碳纳米球复合成功。
57.如图4所示，(a)为碳纳米球，(b)为碳基纳米球磁性破乳剂。可以看出，在fe3o4周围复合有碳纳米球颗粒，且四氧化三铁纳米粒子较为分散，颗粒大小均匀，证明碳基纳米球磁性破乳剂合成成功。
58.由图5可知，在实验温度65℃下对制得的不同破乳剂浓度磁性破乳剂进行了破乳实验，在600ppm时，破乳效率可达93.31％。
59.实施例2
60.本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤(2)中改变碳纳米球添加量为0.07g，且加入溶剂二苄醚且置于反应釜内并用惰性气体进行吹扫，并将温度调整至在200℃，反应3h后得到破乳剂混合物c。
61.由图6可知，在实验温度65℃下对实施例2制得的磁性破乳剂b进行了破乳实验。在800p时的除油率最高，为89.56％。
62.实施例3
63.本实施例与实施例1的不同之处在于，调整碳源为壳聚糖，且在步骤(2)中，加入溶剂二苄醚且置于反应釜内并用惰性气体进行吹扫，并将温度调整至在260℃，反应5h后得到破乳剂混合物c。
64.由图7可知，在实验温度65℃下对实施例3制得的磁性破乳剂c进行了破乳实验。在800ppm时的除油率最高，为82.66％。
65.实施例4
66.本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤(2)中改变碳纳米球添加量为0.07g，且加入溶剂二苄醚且置于反应釜内并用惰性气体进行吹扫，并将温度调整至在230℃，反应8h后得到破乳剂混合物c。
67.由图8可知，在实验温度65℃下对实施例4制得的磁性破乳剂d进行了破乳实验。在
600ppm时的除油率最高，为89.64％。
68.如图9和图10所示为65℃时不同时间下的破乳效果图，即以实施例1为例，测定该实施例制得的磁性破乳剂在不同时间下的破乳率。其中(a)5min，(b)15min，(c)30min，(d)60min，(e)90min，(f)120min。通过以上实施例中可以看出，本发明所述碳基纳米球磁性破乳剂是一种高效破乳剂，对实施例1中制得的破乳剂进行破乳实验表明，该破乳剂破乳效率可达93.31％。
69.如图11所示，对实施例1制得的磁性破乳剂进行了回收性能测试。从图中可以看出，本发明所述碳基纳米球磁性破乳剂在前4次的破乳回收实验中，破乳效率稳定在90％以上，说明该破乳剂破乳效率具备回收性能。
70.综上所述，本发明中制备的碳基纳米球磁性破乳剂，是由碳纳米球与四氧化三铁纳米粒子通过“一锅法”复合而成。其中，碳纳米球由葡萄糖等糖类水解而来，因此对环境没有破坏，且绿色环保。该磁性破乳剂同时具有磁性和破乳能力，一方面，碳纳米球通过π-π键对油滴吸附，另一方面，四氧化三铁和碳纳米球的疏水作用，也使得这种吸附作用增强。同时，两者都为纳米颗粒，较大的比表面积也提供了更多的吸附点位。因此，本发明中制备的碳基纳米球磁性破乳剂具备极大的应用潜力。
71.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。