一种纳米冰态水合物的制备方法与流程

1.本发明属于天然气水合物技术领域，具体涉及一种纳米冰态水合物的制备方法。


背景技术：

2.当今世界，环境污染严重，能源危机加剧，人们迫切需要开发新能源来代替传统能源。已探明全球天然气水合物广泛存在于深海或冻土中，其储量是现有天然气、石油的两倍，具有广阔的开发前景。世界各国都在密切关注和研究天然气水合物的开发、利用，但要实现产业化的开采，还有很长的路要走。现在已经可以制备出宏观较大尺度的冰态水合物，来观察研究其宏观形貌特性。但是常规方法得到的水合物尺寸较大，无法观察水合物的微观形貌、结构。因此迫切需要一种制备纳米级别水合物的方法，来观测冰态水合物的微观形貌和结构。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种纳米冰态水合物的制备方法，该方法对于探究水合物的生成、天然气水合物的开发、利用具有重要意义。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.一种纳米冰态水合物的制备方法，包括以下步骤：
6.依次将去离子水、纳米金属颗粒和铜网放入反应釜中，将反应釜缠绕线圈后在乙二醇的冷冻液中冷却控温，在温度为0.5-5℃、压力为4.6-5mpa时向反应釜中通入气体，设置电压为220v的交流电，间歇性加入去离子水，去离子水加入完毕后采用红外灯照射，即得到纳米冰态水合物。
7.所述反应釜的材料为耐腐蚀不锈钢材料，缠绕通电线圈产生磁场，纳米金属颗粒在气体的作用下产生初运动，运动的纳米金属颗粒在磁场的作用下做切割磁感线运动，产生电流，最终纳米金属颗粒在水面上做无规则运动，避免金属颗粒团聚，样品更分散，有利于观察。
8.进一步地，所述纳米金属颗粒为pd、pt、cu、au、ag、cu中的一种。
9.进一步地，水浴箱与恒温制冷机相连接，乙二醇冷却液在恒温制冷机与水浴箱之间循环流动，保持水浴箱的温度恒定；且目标温度(0.5-5℃)为水浴箱内冷却液的温度，由于在循环过程中会产生热量损耗，所以制冷机的温度一般要略低于水浴箱内冷却液的温度。水浴箱内达到目标温度后，对缠绕在反应釜的线圈通220v交流电，促进纳米金属颗粒无规则运动，由于乙二醇冷却液不导电，所以水浴箱内没有电场，装置安全系数增加。
10.进一步地，所述纳米金属颗粒粒径为5-100nm，可以为纳米冰态水合物提供形核点，促进纳米冰态水合物的形核长大。
11.进一步地，所述铜网直径为3mm。
12.进一步地，所述气体为二氧化碳、甲烷或乙烷。
13.进一步地，所述间歇性具体是指每隔5min注入1ml去离子水，重复5次。
14.反应釜总容量为10ml，反应前在反应釜内有1ml去离子水，用来承载铜网和纳米金属颗粒，进水管有2路通道，气路
①
通入反应釜，有开关控制，保持关闭状态；气路
②
通向大气，仍有开关控制，保持打开状态；间隔5min，打开气路
①
，关闭气路
②
，并保持30s，每次注入1ml去离子水，重复5次。通过喷嘴注入到反应釜内，呈雾状，可以充分与气体混合，促进纳米冰态水合物的生成，纳米冰态水合物颗粒和水滴在水面漂浮汇聚。
15.所述施加220v的交流电会产生磁场，从而使纳米金属颗粒无规则运动。
16.反应釜的上端为环形玻璃和圆形不锈钢拼接的盖子，红外灯通过玻璃照射到反应釜内，纳米金属颗粒受热传导，可以通过控制红外灯的强度、距离和时间，来控制纳米冰态水合物的尺寸，红外灯的波长为850nm。待去离子水注入完成后，在纳米冰态水合物生成过程中打开红外灯，纳米金属颗粒受到照射产生微小热量，水合物在形成的同时发生融化，进而可以控制冰态水合物的尺寸，制得的纳米冰态水合物的尺寸为70nm-10μm左右。
17.本发明还提供一种观测纳米冰态水合物微观结构的方法，将所述的纳米冰态水合物在液氮环境下转移至样品杆中，利用透射电镜进行观测。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.传统生成天然气水合物的方法，得到的水合物尺寸很大，且不能调节水合物的尺寸，无法用于观测原子尺寸的微观结构；本发明合成纳米冰态水合物的时间短，得到的冰态水合物为纳米级别，同时可以控制颗粒的尺寸，无污染，可检测各类冰态水合物微观形貌和结构，应用范围广。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明纳米冰态水合物制备装置结构示意图；
22.图2为本发明纳米冰态水合物观测装置结构示意图；
23.图3为实施例1制备的纳米冰态水合物透射电镜图。
具体实施方式
24.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
25.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
26.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所
有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
27.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
28.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
29.图1为本发明纳米冰态水合物制备装置图。
30.图2为本发明纳米冰态水合物观测装置图。
31.在反应釜中加入1ml去离子水(容量为10ml)，并加入pd/pt/cu/au/ag/cu等纳米金属颗粒，然后将直径为3mm的铜网，放到反应釜中，再将密闭好的反应釜周围缠绕线圈，放在水浴箱内，待温度达到目标温度后(0.5-5℃)，向反应釜中持续通入反应气体，保持压力稳定(4.6-5mpa)；然后施加220v的交流电，产生磁场，纳米金属颗粒无规则运动。打开压力泵(如图1)，每隔5min关闭注水管上的开关，保持关闭30s,此时高压水会通过喷嘴进入反应釜中(每次注水量为1ml，持续5次)。打开红外灯，纳米金属颗粒受到照射产生微小热量，纳米冰态水合物在形成的同时发生融化，进而可以控制纳米冰态水合物的尺寸。
32.预先在反应釜注入1ml去离子水，将铜网放置在反应釜中，铜网漂浮在水面上。
33.所述气体种类为co2、ch4、c2h6等。
34.所述反应釜的材料为耐腐蚀不锈钢材料，缠绕通电线圈产生磁场，纳米金属颗粒在气体的作用下产生初运动，运动的纳米金属颗粒在磁场的作用下做切割磁感线运动，产生电流，最终纳米金属颗粒在水面上做无规则运动，避免金属颗粒团聚，样品更分散，有利于观察。
35.水浴箱与恒温制冷机相连接，乙二醇冷却液在恒温制冷机与水浴箱之间循环流动，保持水浴箱的温度恒定；且目标温度(0.5-5℃)为水浴箱内冷却液的温度，由于在循环过程中会产生热量损耗，所以制冷机的温度一般要略低于水浴箱内冷却液的温度。水浴箱内达到目标温度后，对缠绕在反应釜的线圈通220v交流电，促进纳米金属颗粒无规则运动，由于乙二醇冷却液不导电，所以水浴箱内没有电场，装置安全系数增加。
36.所述纳米金属颗粒粒径为5-100nm，可以为纳米冰态水合物提供形核点，促进纳米冰态水合物的形核长大。
37.反应釜总容量为10ml,反应前在反应釜内有1ml去离子水，用来承载铜网和纳米金属颗粒，进水管有2路通道，气路
①
通入反应釜，有开关控制，保持关闭状态；气路
②
通向大气，仍有开关控制，保持打开状态；间隔5min，打开气路
①
，关闭气路
②
，并保持30s，每次注入1ml去离子水，重复5次。通过喷嘴注入到反应釜内，呈雾状，可以充分与气体混合，促进纳米冰态水合物的生成，纳米冰态水合物颗粒和水滴在水面漂浮汇聚。
38.反应釜的上端为环形玻璃和圆形不锈钢拼接的盖子，红外灯通过玻璃照射到反应釜内，纳米金属颗粒受热传导，可以通过控制红外灯的强度、距离和时间，来控制纳米冰态水合物的尺寸，红外灯的波长为850nm。待去离子水注入完成后，在纳米冰态水合物生成过程中打开红外灯，纳米金属颗粒受到照射产生微小热量，水合物在形成的同时发生融化，进而可以控制冰态水合物的尺寸，制得的纳米冰态水合物的尺寸为70nm-10μm左右。
39.将包埋好的铜网放在冷冻样品杆上，在装样、转移过程中样品一直浸泡在液氮的环境中，再将样品杆装到样品台上利用透射电镜观察纳米冰态水合物的形貌、结构(装置如图2所示)。
40.实施例1
41.在反应釜中加入1ml去离子水(容量为10ml)，并加入直径为10nm的pt颗粒，然后将直径为3mm的铜网，放到反应釜中，再将密闭好的反应釜周围缠绕线圈，放在水浴箱内(在乙二醇的冷冻液中冷却控温)，待目标温度达到0.5℃时，向反应釜中持续通入反应气体甲烷，保持压力为4.6mpa；然后施加220v的交流电，产生磁场，纳米pt颗粒无规则运动。打开压力泵，每隔5min关闭注水管上的开关，保持关闭30s，此时高压水会通过喷嘴进入反应釜中(每次注水量为1ml，持续5次)。打开红外灯，红外灯波长为850nm，与反应釜上端盖子的距离为50cm，照射2min，纳米pt颗粒受到照射产生微小热量，纳米冰态水合物在形成的同时发生融化，最终达到一个平衡状态。反应总时间为10min时，生成甲烷水合物，该甲烷水合物粒径为70-200nm。
42.生成的甲烷水合物负载在铜网上，将包埋的铜网转移到样品杆上，在转移过程中样品一直浸泡在液氮的环境中，利用透射电镜进行观察，结果如图3所示。图3为甲烷水合物的高分辨图(小图)及对应的电子衍射图(大图)，高分辨图中面间距为2.69埃，对应晶面为(102)，由电子衍射图中三个衍射环的面间距为1.43埃，1.64埃，2.69埃，分别对应晶面(105)、(203)、(102)。
43.反应釜和温度传感器均放在水浴箱内，实验中要求的目标温度为0.5-5℃，反应釜内温度保持在0℃以上。已知水在0℃以上为液态，ch4、c2h2等气体为气态；反应过程中，反应釜有固体小颗粒生成，进而可以判断为冰态水合物生成。
44.实施例2
45.在反应釜中加入1ml去离子水(容量为10ml)，并加入粒径为10nm纳米au颗粒，然后将直径为3mm的铜网，放到反应釜中，再将密闭好的反应釜周围缠绕线圈，放在水浴箱内(在乙二醇的冷冻液中冷却控温)，待目标温度达到0.5℃时，向反应釜中持续通入反应气体乙烷，保持压力为5mpa；然后施加220v的交流电，产生磁场，纳米au颗粒无规则运动。打开压力泵，每隔5min关闭注水管上的开关，保持关闭30s,此时高压水会通过喷嘴进入反应釜中(每次注水量为1ml，持续5次)。打开红外灯，红外灯波长为850nm，与反应釜上端盖子的距离为50cm，照射3min，纳米au颗粒受到照射产生微小热量，纳米冰态水合物在形成的同时发生融化，反应总时间为15min时，生成乙烷水合物，该乙烷水合物粒径为70-150nm。
46.实施例3
47.同实施例1，区别在于，温度为2℃。
48.实施例4
49.同实施例1，区别在于，温度为5℃。
50.实施例5
51.同实施例1，区别在于，压力为3mpa。
52.采用透射电镜对实施例3-5得到的甲烷水合物进行观测，结果发现，在相同条件下，温度越低，压强越大，纳米冰态水合物越易于形成。在0.5℃时制备纳米冰态水合物，既可以排除水结成冰的干扰，同时温度较低，有利于冰态水合物的生成。温度超过5℃后，形成
水合物所需的压力很大，时间很长，冰态水合物很难生成。
53.对比例1
54.同实施例1，区别在于，不加纳米pt颗粒。
55.结果发现：水合物团聚到一起，颗粒尺寸不均匀。
56.对比例2
57.同实施例1，区别在于，不进行红外灯照射。
58.结果发现：水合物颗粒的分散，颗粒尺寸较大且很不均匀。
59.对比例3
60.同实施例1，区别在于，连续性的将去离子全部加入。
61.结果发现：水合物生成的时间延长，气体不能充分与去离子水混合。
62.对比例4
63.同实施例1，区别在于，将红外灯与反应釜上端盖子的距离为80cm。
64.结果发现：生成水合物的尺寸很大，颗粒变厚，不能很好的进行高分辨的成像。
65.对比例5
66.同实施例1，区别在于，红外灯照射5min。
67.结果发现：生成水合物的尺寸很大，颗粒变厚，不能很好的进行高分辨的成像。
68.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。