一种感光防焊油墨及其加工工艺的制作方法

1.本发明涉及防焊油墨技术领域，具体为一种感光防焊油墨及其加工工艺。


背景技术：

2.随着电子产品的小型化、轻量化、高性能、多功能和信号传输高频化的迅速发展，推动了相应搭载部件pcb快速地从传统的pcb工业走向以高密度、高集成度、精细化为特点的产品发展道路，而pcb的高密度、高集成度必然导致其互联线的薄细化。
3.在印制电路板加工制作工艺中，防焊油墨的涂覆是一个非常关键的工序。阻焊膜在pcb板上主要功能是保护电路，防止导体等不应有的沾锡；防止导体间因潮气或化学品引起的电气短路；防止pcb板后道工序生产和电装中不良拿取所造成的断路；以及各种恶劣环境对pcb板的侵袭等。由于制程越来越精密及成本预算压力越来越大，布线的高密度化、精细导线化和微小孔结构化至关重要。实现能在同样空间内容纳更多电路和功能，布线的线宽线距不断的缩小，同时提高生产效率，降低生产时间至关重要。防焊油墨除了应具备优良的耐热性及机械性，还应具备高分辨率、高感光度等高品质特征。防焊油墨由树脂、光引发剂、活性单体、填料、颜料及其它助剂等组成。感光树脂的选择是高质量阻焊油墨的关键，市面上的防焊油墨供工艺复杂，不适合量产，而且耐热性和感光性能不高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种感光防焊油墨及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种感光防焊油墨的加工工艺为：将主剂混合、高速分散、研磨，配置成色浆；然后，将主剂与硬化剂混合起来，机械共混，得到感光防焊油墨。
7.较为优化地，所述主剂包括耐热树脂、硫酸钡、酞菁绿、滑石粉、溶剂；所述硬化剂包括感光树脂、光敏剂。
8.较为优化地，以总和为100.00wt％计，其中耐热树脂占15～20wt％，硫酸钡占20～30wt％，酞菁绿占1.5～2wt％，滑石粉占10～11wt％，溶剂占3～5wt％，感光树脂占17～18wt％，光敏剂占15～16wt％。
9.较为优化地，所述耐热树脂为用三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂；所述酞菁绿为酞菁绿微胶囊；所述感光树脂为用没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂；所述光敏剂为2-异丙基硫杂蒽酮；所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
10.较为优化地，所述耐热树脂的制备方法为：将苯并噁嗪树脂在80～90℃熔融，加入对甲基苯磺酸，快速搅拌；加入三氯化钼，混合均匀，用甲苯作溶剂进行溶解，超声至树脂混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，得到三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂。
11.较为优化地，所述感光树脂的制备方法为：包括以下步骤：
12.步骤一：加入没食子酸丙酯和间甲苯酚，搅拌，加入甲醛，滴加硫酸，使反应液的ph
＝1，加热，升温至70～80℃，反应2～3h，水洗，用甲醇萃取，真空干燥；
13.步骤二：2-偶氮-1-萘醌-5-磺酰氯溶于二氧六环中，升温至40～50℃，搅拌，控制ph值，反应2～3小时，加入盐酸，过滤，水洗，干燥，得到没食子酸丙酯改性的邻重氮萘醌树脂。
14.较为优化地，所述没食子酸丙酯和间甲苯酚的百分含量为1:3.7。
15.较为优化地，步骤二中，所述控制ph值的具体操作为：滴加碳酸钾溶液，用ph传感器监测，使反应液的ph＝8。
16.较为优化地，所述酞菁绿的制备方法为：以对苯二甲酰氯和二乙烯三胺为混合壁材，用水溶解后，均匀混合，然后加入乳化剂，用酞菁绿作芯材，将酞菁绿溶于丙三醇溶液，芯材和壁材混合，恒温下搅拌均匀，加入凝固剂乙醇，静置；均质20～30min，超声分散10～20min，静置，离心30～40min，倒掉上层清液，取出沉淀放在真空干燥箱中烘30～40min，即可制得酞菁绿微胶囊。
17.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
18.1.用三氯化钼对苯并噁嗪树脂进行改性。苯并噁嗪树脂通过开环聚合交联固化，其固化过程无小分子释放，孔隙率低且体积收缩率很小，固化物具有良好的耐热性、阻燃性和介电性。但是，由于树脂结构中的酚羟基和亚甲基容易氧化，苯并噁嗪树脂交联度低，脆性、韧性差和热稳定性不够高，耐热性受到局限，影响了苯并噁嗪树脂在更广泛领域中的应用。用三氯化钼对苯并噁嗪树脂进行改性，形成的o-mo-o键的键能大于苯并噁嗪树脂中的键能，从而使苯并噁嗪树脂的耐热性得到提高。
19.2.使用没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂。增加酚醛类树脂中可供酯化的羟基数是提高该类树脂感光性能的一个重要方法。但是,由于邻一偶氮萘醌磺酰氯体积庞大,空间位阻的影响又使它不能和所有的羟基反应。因此，酯化度的提高就是羟基数目和空间位阻这两种因素迭加的结果。当没食子酸丙酯和间甲苯酚的百分含量比达到为1:3.7，邻一偶氮萘醌磺酰氯与羟基能更好地发生反应，此时树脂感光性能最佳。且树脂具有很好的柔性，同时可以有效改善油墨的硬度，使其更好地应用于工业生产。
20.3.使用酞菁绿微胶囊。按发明中的方法制作的酞菁绿微胶囊工艺简单，稳定性好，可以有效地延长防焊油墨的使用时间，加强油墨成分间的相互作用，确保防焊油墨有良好的柔性、耐热性，改善工业使用过程中出现的硬度低、老化快等现象。
具体实施方式
21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1：
23.步骤一：将25g苯并噁嗪树脂在85℃熔融，加入3g对甲基苯磺酸，快速搅拌；加入6.5g三氯化钼，混合均匀，用10g甲苯作溶剂进行溶解，超声至树脂混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，得到三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂。
24.步骤二：加入8g没食子酸丙酯和29.6g间甲苯酚，搅拌，加入11g甲醛，滴加6ml硫
酸，使反应液的ph＝1，加热，升温至75℃，反应2.5h，水洗，用20ml甲醇萃取，真空干燥，加入3g2-偶氮-1-萘醌-5-磺酰氯溶于50ml二氧六环中，升温至45℃，搅拌，控制ph＝8，反应2.5小时，加入300ml盐酸，过滤，水洗，干燥，得到没食子酸丙酯改性的邻重氮萘醌树脂。
25.步骤三：以6g对苯二甲酰氯和7.2g二乙烯三胺为混合壁材，用水溶解后，均匀混合，然后加入3.7g乳化剂，用酞菁绿作芯材，将5g酞菁绿溶于13ml丙三醇溶液，芯材和壁材混合，恒温下搅拌均匀，加入凝固剂乙醇，静置；均质25min，超声分散15min，静置，离心35min，倒掉上层清液，取出沉淀放在真空干燥箱中烘35min，即可制得酞菁绿微胶囊。
26.步骤四：将三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂、25g硫酸钡、酞菁绿、10g滑石粉、3g丙二醇甲醚醋酸酯混合、高速分散、研磨，配置成色浆；然后，与没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂、15g2-异丙基硫杂蒽酮混合起来，机械共混，得到感光防焊油墨。
27.实施例2：
28.步骤一：将25g苯并噁嗪树脂在90℃熔融，加入3g对甲基苯磺酸，快速搅拌；加入6.5g三氯化钼，混合均匀，用10g甲苯作溶剂进行溶解，超声至树脂混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，得到三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂。
29.步骤二：加入8g没食子酸丙酯和29.6g间甲苯酚，搅拌，加入11g甲醛，滴加6ml硫酸，使反应液的ph＝1，加热，升温至80℃，反应3h，水洗，用20ml甲醇萃取，真空干燥，加入3g2-偶氮-1-萘醌-5-磺酰氯溶于50ml二氧六环中，升温至50℃，搅拌，控制ph＝8，反应3小时，加入300ml盐酸，过滤，水洗，干燥，得到没食子酸丙酯改性的邻重氮萘醌树脂。
30.步骤三：以6g对苯二甲酰氯和7.2g二乙烯三胺为混合壁材，用水溶解后，均匀混合，然后加入3.7g乳化剂，用酞菁绿作芯材，将5g酞菁绿溶于13ml丙三醇溶液，芯材和壁材混合，恒温下搅拌均匀，加入凝固剂乙醇，静置；均质30min，超声分散20min，静置，离心40min，倒掉上层清液，取出沉淀放在真空干燥箱中烘40min，即可制得酞菁绿微胶囊。
31.步骤四：将三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂、25g硫酸钡、酞菁绿、10g滑石粉、3g丙二醇甲醚醋酸酯混合、高速分散、研磨，配置成色浆；然后，与没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂、15g2-异丙基硫杂蒽酮混合起来，机械共混，得到感光防焊油墨。
32.实施例3：
33.步骤一：将25g苯并噁嗪树脂在80℃熔融，加入3g对甲基苯磺酸，快速搅拌；加入6.5g三氯化钼，混合均匀，用10g甲苯作溶剂进行溶解，超声至树脂混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，得到三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂。
34.步骤二：加入8g没食子酸丙酯和29.6g间甲苯酚，搅拌，加入11g甲醛，滴加6ml硫酸，使反应液的ph＝1，加热，升温至70℃，反应2～3h，水洗，用20ml甲醇萃取，真空干燥，加入3g2-偶氮-1-萘醌-5-磺酰氯溶于50ml二氧六环中，升温至40℃，搅拌，控制ph＝8，反应2小时，加入300ml盐酸，过滤，水洗，干燥，得到没食子酸丙酯改性的邻重氮萘醌树脂。
35.步骤三：以6g对苯二甲酰氯和7.2g二乙烯三胺为混合壁材，用水溶解后，均匀混合，然后加入3.7g乳化剂，用酞菁绿作芯材，将5g酞菁绿溶于13ml丙三醇溶液，芯材和壁材混合，恒温下搅拌均匀，加入凝固剂乙醇，静置；均质20min，超声分散10min，静置，离心30min，倒掉上层清液，取出沉淀放在真空干燥箱中烘30min，即可制得酞菁绿微胶囊。
36.步骤四：将三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂、25g硫酸钡、酞菁绿、10g滑石粉、3g丙二醇甲醚醋酸酯混合、高速分散、研磨，配置成色浆；然后，与没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树
脂、15g2-异丙基硫杂蒽酮混合起来，机械共混，得到感光防焊油墨。
37.实施例4：使用苯并噁嗪树脂作为耐热树脂，其余与实施例1相同。
38.步骤一：加入8g没食子酸丙酯和29.6g间甲苯酚，搅拌，加入11g甲醛，滴加6ml硫酸，使反应液的ph＝1，加热，升温至75℃，反应2.5h，水洗，用20ml甲醇萃取，真空干燥，加入3g2-偶氮-1-萘醌-5-磺酰氯溶于50ml二氧六环中，升温至45℃，搅拌，控制ph＝8，反应2.5小时，加入300ml盐酸，过滤，水洗，干燥，得到没食子酸丙酯改性的邻重氮萘醌树脂。
39.步骤二：以6g对苯二甲酰氯和7.2g二乙烯三胺为混合壁材，用水溶解后，均匀混合，然后加入3.7g乳化剂，用酞菁绿作芯材，将5g酞菁绿溶于13ml丙三醇溶液，芯材和壁材混合，恒温下搅拌均匀，加入凝固剂乙醇，静置；均质25min，超声分散15min，静置，离心35min，倒掉上层清液，取出沉淀放在真空干燥箱中烘35min，即可制得酞菁绿微胶囊。
40.步骤三：将苯并噁嗪树脂、25g硫酸钡、酞菁绿、10g滑石粉、3g丙二醇甲醚醋酸酯混合、高速分散、研磨，配置成色浆；然后，与没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂、15g2-异丙基硫杂蒽酮混合起来，机械共混，得到感光防焊油墨。
41.实施例5：使用酚醛环氧树脂作为感光树脂，其余与实施例1相同。
42.步骤一：将25g苯并噁嗪树脂在85℃熔融，加入3g对甲基苯磺酸，快速搅拌；加入6.5g三氯化钼，混合均匀，用10g甲苯作溶剂进行溶解，超声至树脂混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，得到三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂。
43.步骤二：以6g对苯二甲酰氯和7.2g二乙烯三胺为混合壁材，用水溶解后，均匀混合，然后加入3.7g乳化剂，用酞菁绿作芯材，将5g酞菁绿溶于13ml丙三醇溶液，芯材和壁材混合，恒温下搅拌均匀，加入凝固剂乙醇，静置；均质25min，超声分散15min，静置，离心35min，倒掉上层清液，取出沉淀放在真空干燥箱中烘35min，即可制得酞菁绿微胶囊。
44.步骤三：将三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂、25g硫酸钡、酞菁绿、10g滑石粉、3g丙二醇甲醚醋酸酯混合、高速分散、研磨，配置成色浆；然后，与酚醛环氧树脂、15g2-异丙基硫杂蒽酮混合起来，机械共混，得到感光防焊油墨。
45.实施例6：使用酞菁绿代替酞菁绿微胶囊作为颜料，其余与实施例1相同。
46.步骤一：将25g苯并噁嗪树脂在85℃熔融，加入3g对甲基苯磺酸，快速搅拌；加入6.5g三氯化钼，混合均匀，用10g甲苯作溶剂进行溶解，超声至树脂混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，得到三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂。
47.步骤二：加入8g没食子酸丙酯和29.6g间甲苯酚，搅拌，加入11g甲醛，滴加6ml硫酸，使反应液的ph＝1，加热，升温至75℃，反应2.5h，水洗，用20ml甲醇萃取，真空干燥，加入3g2-偶氮-1-萘醌-5-磺酰氯溶于50ml二氧六环中，升温至45℃，搅拌，控制ph＝7，反应2.5小时，加入300ml盐酸，过滤，水洗，干燥，得到没食子酸丙酯改性的邻重氮萘醌树脂。
48.步骤三：将三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂、25g硫酸钡、酞菁绿、10g滑石粉、3g丙二醇甲醚醋酸酯混合、高速分散、研磨，配置成色浆；然后，与没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂、15g2-异丙基硫杂蒽酮混合起来，机械共混，得到感光防焊油墨。
49.实施例7：没食子酸丙酯和间甲苯酚的百分含量为1:3.5，其余与实施例1相同。
50.步骤一：将25g苯并噁嗪树脂在85℃熔融，加入3g对甲基苯磺酸，快速搅拌；加入6.5g三氯化钼，混合均匀，用10g甲苯作溶剂进行溶解，超声至树脂混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，得到三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂。
51.步骤二：加入8g没食子酸丙酯和28g间甲苯酚，搅拌，加入11g甲醛，滴加6ml硫酸，使反应液的ph＝1，加热，升温至75℃，反应2.5h，水洗，用20ml甲醇萃取，真空干燥，加入3g2-偶氮-1-萘醌-5-磺酰氯溶于50ml二氧六环中，升温至45℃，搅拌，控制ph＝8，反应2.5小时，加入300ml盐酸，过滤，水洗，干燥，得到没食子酸丙酯改性的邻重氮萘醌树脂。
52.步骤三：以6g对苯二甲酰氯和7.2g二乙烯三胺为混合壁材，用水溶解后，均匀混合，然后加入3.7g乳化剂，用酞菁绿作芯材，将5g酞菁绿溶于13ml丙三醇溶液，芯材和壁材混合，恒温下搅拌均匀，加入凝固剂乙醇，静置；均质25min，超声分散15min，静置，离心35min，倒掉上层清液，取出沉淀放在真空干燥箱中烘35min，即可制得酞菁绿微胶囊。
53.步骤四：将三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂、25g硫酸钡、酞菁绿、10g滑石粉、3g丙二醇甲醚醋酸酯混合、高速分散、研磨，配置成色浆；然后，与没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂、15g2-异丙基硫杂蒽酮混合起来，机械共混，得到感光防焊油墨。
54.取实施例1～7制备的感光防焊油墨印刷在环氧树脂玻璃纤维布覆铜箔层压板fr-4上，涂膜的厚度约为20μm，然后放入温度为80℃的热风循环式烤箱内，烘烤30min，取出冷却至室温。
55.实验1：硬度测试
56.用铅笔在实施例1～7制备的样品油墨层上划出5条约5mm互相平行的划线。当5条划线中有4条以上发现油墨层破裂，就换用硬度较低的铅笔继续试验，直至5次中有1次以下发现油墨层破裂时停止，记录此时的铅笔硬度。(铅笔硬度5h《6h)
57.所得样品硬度测试结果如表1所示。
58.表1
[0059][0060]
结论：由表1可知，实施例1～4的硬度最大，为6h。由此证明本发明所生产的感光防焊油墨，使用没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂作为感光树脂，且当没食子酸丙酯和间甲苯酚的百分含量比达到为1:3.7时，邻一偶氮萘醌磺酰氯与羟基能更好地发生反应，使得该树脂具有很好的柔性，同时制得的油墨具有硬度大的特点，使其更好地应用于工业生产。并且酞菁绿微胶囊也针对工业中出现的油墨硬度低现象有改良的效果。
[0061]
实验2：耐热性测试
[0062]
在实施例1～7被检压板的油墨层上涂上阻焊剂，浸入焊锡炉内，15s后取出恢复至室温，用pma溶剂洗去阻焊剂，再用酒精洗净、晾干，检查实施例1～7制备的样品有无气泡或脱落。
[0063]
所得样品耐热性测试结果如表2所示。
[0064]
表2
[0065][0066]
结论：由表2可知，添加了由三氯化钼改性的苯并噁嗪树脂通过开环聚合交联固化，其固化过程无小分子释放，孔隙率低且体积收缩率很小，三氯化钼对苯并噁嗪树脂进行改性中形成的o-mo-o键的键能大于苯并噁嗪树脂中的键能，使得苯并噁嗪树脂的耐热性得到提高。且酞菁绿微胶囊也保证了产品的活性，使产品性能处于优良的状态，赋予了感光防焊油墨难热的特点。
[0067]
实验3：感度测试
[0068]
将实施例1～7制备的样品用21级曝光尺进行曝光，曝光能量200mj/cm2(uv灯管)，曝光后静置15分钟，用碳酸钠溶液喷洗，进行显影。
[0069]
清点显影曝光后，油墨几乎完整保留原始状态的格数。
[0070]
所得样品感度测试结果如表3所示。
[0071]
表3
[0072][0073]
结论：由实施例1～4以及实施例6可知，使用没食子酸丙酯改性邻重氮萘醌树脂，能增加酚醛类树脂中可供酯化的羟基数，提高该类树脂感光性能。当没食子酸丙酯和间甲苯酚的百分含量比达到为1:3.7时，邻一偶氮萘醌磺酰氯与羟基能更好地发生反应，此时树脂感光性能最佳。
[0074]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。