一种石榴石结构近红外荧光材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于发光材料技术领域，更具体地，涉及一种石榴石结构近红外荧光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，基于近红外光的良好的吸收性、散射性和穿透性，近红外技术和设备已广泛应用于工业生产、医疗成像、食品检测、光纤通信、安防监控等生产生活中。例如，波长为700～1300nm的近红外光不仅不会对生物组织产生损害，还对具有良好的穿透性，穿透深度可达数厘米，其在血氧、血糖、组织影像等医疗检测和成像领域具有十分重要的应用；波长为900～1100nm的近红外光可以很好的匹配硅基光电池的光响应，在硅基太阳能电池中应用该波长范围的近红外荧光粉对改善太阳能电池的光伏转换性能具有广阔的应用前景；此外，近红外光还广泛应用于人脸识别、ar/vr技术等领域。而相比于传统近红外光源，基于荧光转换的近红外发光二极管(pc-nir-led)具有效率高、光谱稳定、体积小、成本低、易于调控等优点，已经成为首要选择的近红外光源器件。
3.随着近红外技术的市场需求和科研价值不断提高，探索和开发更高效和实用的近红外荧光材料成为其发展的关键环节。cr
3
激活的近红外宽谱荧光材料，因其吸收谱宽，发光效率高、成本低等优点被广泛研究。但该材料在发光性能方面仍存在着一些问题，其发光强度、热稳定性以及量子效率因结构不同而表现出很大差异，这些问题严重制约着近红外荧光转换材料的发展和应用开发。因此，探索和开发出稳定而高效率的近红外宽谱材料是近红外荧光转换led器件发展的迫切内在需求，具有重要意义。其中，石榴石结构的荧光材料具有良好的发光强度、热稳定性以及高量子效率而被广泛研究和开发。


技术实现要素：

4.为了解决上述相关研究的局限性，本发明的首要目的在于提供一种石榴石结构近红外荧光材料。该荧光材料的激发峰值波长位于445～470nm波段，发射峰值波长位于720～810nm且可连续变化，发光效率高，可满足近红外led器件发展的要求。
5.本发明的另一目的在于提供上述石榴石结构近红外荧光材料的制备方法。
6.本发明的再一目的在于提供上述石榴石结构近红外荧光材料的应用。
7.本发明的目的通过下述方案来实现：
8.一种石榴石结构近红外荧光材料，所述材料的化学式表示为：m3in
2-a-b
scacrbga3o
12
；其中m选自la、gd、y或lu；0≤a≤1；0.001≤b≤0.3。
9.所述的石榴石结构近红外荧光材料的制备方法，包括以下具体步骤：
10.s1.将m化合物、in化合物、sc化合物、ga化合物和cr化合物研细，混合均匀，得混合物a；
11.s2.将混合物a在空气中置于1500～1650℃下烧结，并将产物进行破碎、研细处理，制得石榴石结构近红外荧光材料。
12.优选地，步骤s1中所述m化合物为氧化镧、硝酸镧、氧化钆、硝酸钆、氧化钇、硝酸钇、氧化镥、硝酸镥。
13.优选地，步骤s1中所述in化合物为氧化铟或氢氧化铟。
14.优选地，步骤s1中所述sc化合物为氧化钪或硝酸钪。
15.优选地，步骤s1中所述ga化合物为氧化镓。
16.优选地，步骤s1中所述cr化合物为氧化铬或硝酸铬。
17.优选地，步骤s2中所述烧结的时间为4～48h。
18.所述的近红外荧光材料在光转换器件中的应用。
19.优选地，所述光转换器件为近红外led器件。
20.本发明将光学活性元素cr
3
溶解在m3in2ga3o
12
(m＝la、gd、y或lu)结晶相中，可得到一种激发峰值波长位于445～470nm，发射峰值波长位于720～810nm的发光效率高的全新的材料体系。属于新结构、新组分化合物，且具有潜在的应用价值。本发明涉及cr
3
单独掺杂m3in2ga3o
12
(m＝la、gd、y或lu)，或者在此基础上，通过in/sc组分改变所形成的新组分荧光材料，以及包含上述组分为主要成分的混合物，均属于本发明涉及的范畴。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.1.本发明提供的石榴石结构近红外荧光材料的激发峰值波长位于445～470nm，能够适用商业蓝光led芯片，实用性强；
23.2.本发明提供的石榴石结构近红外荧光材料在460nm蓝光激发下，高效率地发出峰值波长在720～810nm的近红外光，发射光谱覆盖650～1050nm，量子效率在71％以上，能够作为荧光转换的近红外led用荧光粉；
24.3.本发明提供的石榴石结构近红外荧光材料的原料便宜易得，且合成温度低，制备工艺简单，不需要特殊的反应设备，工业化生产方便。
附图说明
25.图1为实施例1中gd3in
1.82
cr
0.18
ga3o
12
的x-粉末衍射图。
26.图2为实施例1中gd3in
1.82
cr
0.18
ga3o
12
的激发光谱。
27.图3为实施例1中gd3in
1.82
cr
0.18
ga3o
12
的发射光谱。
28.图4为实施例2中y3in
1.92
cr
0.08
ga3o
12
的激发光谱。
29.图5为实施例2中y3in
1.92
cr
0.08
ga3o
12
的发射光谱。
30.图6为实施例3中y3in
0.98
sccr
0.02
ga3o
12
的激发光谱。
31.图7为实施例3中y3in
0.98
sccr
0.02
ga3o
12
的发射光谱。
32.图8为实施例4中lu3in
1.9
cr
0.1
ga3o
12
的激发光谱。
33.图9为实施例4中lu3in
1.9
cr
0.1
ga3o
12
的发射光谱。
具体实施方式
34.以下所述实施例目的在于进一步清楚、完整地说明本发明的技术方案，但并非是对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明专利采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
35.实施例1
36.按荧光粉的化学式gd3in
1.82
cr
0.18
ga3o
12
称取0.15molgd2o3、0.091molin2o3、0.15molga2o3、0.009molcr2o3，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1500℃保温20小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤、干燥处理，即得化学组成为gd3in
1.82
cr
0.18
ga3o
12
的荧光粉，其x-粉末衍射图(cu靶，λ＝0.15406nm)与gd3in2ga3o
12
标准卡片对比如图1所示，由图1可知，本实施例成功制得gd3in
1.82
cr
0.18
ga3o
12
。图2为本实施例中gd3in
1.82
cr
0.18
ga3o
12
的激发光谱，由图2可知，该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于470nm。图3为本实施例中gd3in
1.82
cr
0.18
ga3o
12
的发射光谱，由图3可知，发射光谱覆盖650～1050nm，其发射主峰位于780nm。在460nm蓝光的激发下，量子效率为87％(见表1)。
37.实施例2
38.按荧光粉的化学式y3in
1.92
cr
0.08
ga3o
12
称取0.15moly2o3、0.096molin2o3、0.15molga2o3、0.004molcr2o3，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1550℃保温14小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤、干燥处理，即得y3in
1.92
cr
0.08
ga3o
12
的荧光粉。图4为本实施例中y3in
1.92
cr
0.08
ga3o
12
的激发光谱，由图4可知，该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于453nm；图5为本实施例中y3in
1.92
cr
0.08
ga3o
12
的发射光谱，由图5可知，发射光谱覆盖650～1050nm，其发射主峰位于740nm。在460nm蓝光的激发下，量子效率为85％(见表1)。
39.实施例3
40.按荧光粉的化学式y3in
0.98
sccr
0.02
ga3o
12
称取0.15moly2o3、0.049molin2o3、0.05molsc2o3、0.15molga2o3、0.001molcr2o3，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1650℃保温48小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤、干燥处理，即得化学组成为y3in
0.98
sccr
0.02
ga3o
12
的荧光粉。图6为本实施例中y3in
0.98
sccr
0.02
ga3o
12
的激发光谱，由图6可知，该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于455nm；图7为本实施例中y3in
0.98
sccr
0.02
ga3o
12
的发射光谱，由图7可知，发射光谱覆盖650～1050nm，其发射主峰位于748nm。在460nm蓝光的激发下，量子效率为81％(见表1)。
41.实施例4
42.按荧光粉的化学式lu3in
1.9
cr
0.1
ga3o
12
称取0.15mollu2o3、0.095molin2o3、0.15molga2o3、0.005molcr2o3，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1550℃保温4小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤、干燥处理，即得化学组成为lu3in
1.9
cr
0.1
ga3o
12
的荧光粉。图8为实施例4中lu3in
1.9
cr
0.1
ga3o
12
的激发光谱。从图8可知，该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于445nm；图9为实施例4中lu3in
1.9
cr
0.1
ga3o
12
的发射光谱。从图9可知，在460nm蓝光的激发下，发射光谱覆盖650～1050nm，其发射主峰位于720nm，量子效率为95％(见表1)。
43.实施例5
44.按荧光粉的化学式lu2gdin
1.9
cr
0.1
ga3o
12
称取0.2mollu(no3)3、0.05molgd2o3、
0.095molin2o3、0.15molga2o3、0.005molcr2o3，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1500℃保温10小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤、干燥处理，即得化学组成为lu2gdin
1.9
cr
0.1
ga3o
12
的荧光粉。该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于453nm；在460nm蓝光的激发下，发射光谱覆盖650～1050nm，其发射主峰位于760nm，量子效率为92％(见表1)。
45.实施例6
46.按荧光粉的化学式la3in
1.94
cr
0.06
ga3o
12
称取0.15molla2o3、0.097molin2o3、0.15molga2o3、0.06molcr(no3)3，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1600℃保温30小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤、干燥处理，即得化学组成为la3in
1.94
cr
0.06
ga3o
12
的荧光粉。该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于455nm；在460nm蓝光的激发下，发射光谱覆盖650～1050nm，其发射主峰位于801nm，量子效率为79％(见表1)。
47.实施例7
48.按实施例6的方法制备荧光粉的化学式表示为：la3in
1.7
sc
0.25
cr
0.05
ga3o
12
，得到的荧光粉发射峰值波长及量子效率见表1。
49.实施例8
50.按实施例6的方法制备荧光粉的化学式表示为：la3in
0.9999
sccr
0.001
ga3o
12
，得到的荧光粉发射峰值波长及量子效率见表1。
51.实施例9
52.按实施例6的方法制备荧光粉的化学式表示为：gd3in
1.42
sc
0.5
cr
0.08
ga3o
12
，得到的荧光粉发射峰值波长及量子效率见表1。
53.实施例10
54.按实施例6的方法制备荧光粉的化学式表示为：gd3in
0.7
sccr
0.3
ga3o
12
，得到的荧光粉发射峰值波长及量子效率见表1。
55.实施例11
56.按实施例6的方法制备荧光粉的化学式表示为：lu3in
0.85
sccr
0.15
ga3o
12
，得到的荧光粉发射峰值波长及量子效率见表1。
57.实施例12
58.按实施例6的方法制备荧光粉的化学式表示为：lu3in
0.94
sc
0.25
cr
0.06
ga3o
12
，得到的荧光粉发射峰值波长及量子效率见表1。
59.表1实施例1-12的荧光粉在460nm蓝光激发下的发射峰位以及量子效率
[0060][0061][0062]
以上所述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，且仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。