一种涂料及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及一种涂料及其制备方法与应用，属于防污技术领域。


背景技术：

2.21世纪是海洋的世纪，海洋具有潜在的巨大经济利益和国防地位。发展海洋装备，建设海洋工程是推进和实施国家海洋规划的重要内容。其中，生物腐蚀和污损是长期处于海洋环境下服役的海洋装备和海洋工程无法回避的问题。生物腐蚀和污损的主要危害有以下两个方面：一、附着增重，海生物附着于船底会增加阻力、降低航速、增加燃油消耗，附着于工厂管道、养殖网箱会堵塞管道和网眼，附着于潜艇声呐罩会减弱信号；二、腐蚀破坏，海生物的附着可以破坏漆膜加速钢板的腐蚀，还可以分泌有机酸腐蚀钢结构和混凝土结构。因此，控制生物污损、开发海洋防污涂层对国民经济和国防安全都非常重要。传统的防污涂层主要是在舰船和海洋工程材料表面涂覆含有铅、三丁基有机锡、氧化亚铜、敌敌畏等有毒成分的防腐涂料，但随着《国际控制船舶有害防污体系公约》(afs公约)与《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(pops公约)的推行，这些防污涂料的应用受到限制即将退出防污涂料领域。因而，人们迫切需要一种环保高效防腐防污涂料来替代以上传统单一防污涂料，以满足海洋工程材料和舰船的防污需求。
3.石墨烯具有优异的化学稳定性以及对水分子、氧气、空气的物理屏蔽性能，被认为是一种最理想的防腐护材料。虽然近年来石墨烯材料的的防腐研究取得了一定的进展，但相关理论研究和技术开发在整体上仍处于初步探索阶段，存在许多亟需改进或突破的地方。具体而言，石墨烯虽然是理想的防腐材料，在海洋设备防腐领域具有明显的优势及广泛的应用前景，然而，由于较高的比表面积和强烈的范德华作用力，石墨烯片层在聚合物基体中极易产生不可逆的团聚现象。这导致石墨烯在聚合物涂料中的性能大大降低。此外，如何使石墨烯同时起到防腐的作用，仍是亟待解决的难题。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供一种涂料，所述涂料实现了石墨烯在涂料中的分散并与涂料中的树脂组分紧密结合，解决防腐涂层对水汽的隔绝问题，并提高其使用寿命。
5.一种涂料，所述涂料包括a组分和b组分；
6.所述a组分和所述b组分的质量比为80～50：20～50；
7.所述a组分包括以下组分：
[0008][0009]
所述b组分选自异氰酸酯类固化剂中的至少一种。
[0010]
可选地，所述涂料由a组分和b组分组成。
[0011]
可选地，所述a组分由以下组分组成：
[0012][0013][0014]
所述a组分包括以下组分：
[0015][0016]
所述a组分包括以下组分：
[0017][0018]
可选地，所述a组分和所述b组分的质量比为80～60：20～40。
[0019]
可选地，所述a组分和所述b组分的质量比为70～60：30～40。
[0020]
可选地，所述a组分和所述b组分的质量比为80～70：20～30。
[0021]
可选地，所述石墨烯双亲纳米材料为在片层结构的一侧接枝亲油碳链基团、另一侧保留亲水基团的氧化石墨烯。
[0022]
可选地，所述石墨烯双亲纳米材料通过以下步骤得到：
[0023]
(1)将含有氧化石墨烯的分散液m与含有聚苯乙烯微球的分散液n混合，得到固体产物；
[0024]
(2)将所述固体产物分散于有机溶剂中得到分散液o；
[0025]
(3)向所述分散液o中加入含有疏水剂的溶液，得到固体沉淀；
[0026]
(4)去除聚苯乙烯微球，即得。
[0027]
在优选的实施方式中，分散液m是将氧化石墨烯分散于水中所得，分散液n是将聚苯乙烯微球分散于水中所得。
[0028]
可选地，所述获得分散液用的水为去离子水。
[0029]
可选地，所述石墨烯双亲纳米材料的尺寸为50～350nm。
[0030]
可选地，所述疏水剂选自c10～c20的烷基胺或c10～c20的取代烷基胺中的至少一种。
[0031]
可选地，所述疏水剂选自十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺中的至少一种。
[0032]
可选地，所述疏水剂选自正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺中的至少一种。
[0033]
可选地，所述亲油碳链基团选自c10～c20的烷基或c10～c20的取代烷基中的至少一种。
[0034]
可选地，所述c10～c20的烷基选自十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的至少一种。
[0035]
可选地，所述c10～c20的烷基选自正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基中的至少一种。
[0036]
所述c10～c20的取代烷基中的取代基选自c6～c10芳基、
‑
coor1、
‑
or2、
‑
nh2、
‑
cohr3中的至少一种；
[0037]
其中r1、r2、r3独立地选自氢、c1～c6烷基中的任一种。
[0038]
可选地，所述水性聚酯树脂包括水分散体型羟基丙烯酸树脂中的至少一种；
[0039]
所述成膜助剂包括乙二醇丁醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种；
[0040]
所述ph调节剂包括n,n
‑
二甲基乙醇胺、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇、三乙胺、氨水中的至少一种；
[0041]
所述分散剂包括byk
‑
180、byk
‑
181、byk
‑
185、byk
‑
187、byk
‑
190、byk
‑
191、tego715w、tego757中的至少一种；
[0042]
所述消泡剂包括byk
‑
022、byk
‑
024、byk
‑
028、tego902w中的至少一种；
[0043]
所述颜料包括钛白粉、酞青蓝、酞青绿、炭黑、铁黄、大红粉中的至少一种；
[0044]
所述填料包括沉淀硫酸钡、滑石粉、硫酸钙中的至少一种；
[0045]
所述润湿流平剂包括byk
‑
333、byk
‑
346、byk
‑
378、tego410、tego450中的至少一种；
[0046]
所述增稠剂包括byk
‑
425、byk
‑
428、wt105a、wt113中的至少一种。
[0047]
可选地，所述水分散体型羟基丙烯酸树脂包括水分散体型饱和聚酯树脂、氟改性羟基丙烯酸树脂中的至少一种。
[0048]
可选地，所述异氰酸酯类固化剂包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、bayhydurxp 2655、aquolin 268、aquolin 270中的至少一种。
[0049]
根据本技术的另一个方面，提供上述任一项所述的涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0050]
将含有组分a和组分b的原料混合，得到所述涂料。
[0051]
可选地，所述组分a通过以下步骤得到：
[0052]
(s1)将石墨烯双亲纳米材料和水混合，得到石墨烯双亲纳米分散液；
[0053]
(s2)在所述石墨烯双亲纳米分散液中加入分散剂；
[0054]
(s3)加入颜料，
[0055]
或
[0056]
依次加入颜料和填料；
[0057]
(s4)依次加入水性聚酯树脂、成膜助剂、ph调节剂、消泡剂、润湿流平剂、增稠剂。
[0058]
可选地，所述(s1)为：将石墨烯双亲纳米材料和水混合，搅拌i，得到所述石墨烯双亲纳米分散液；
[0059]
所述(s3)为：加入颜料后，搅拌ii，研磨；
[0060]
或
[0061]
依次加入颜料和填料后，搅拌ii，研磨；
[0062]
所述(s4)为：依次加入水性聚酯树脂、成膜助剂、ph调节剂、消泡剂、润湿流平剂，搅拌iii，加入增稠剂，搅拌iv。
[0063]
可选地，所述搅拌i的条件包括：
[0064]
搅拌i转数为50～1000r/min，搅拌i时间为10～60min；
[0065]
所述搅拌ii的条件包括：
[0066]
搅拌ii转数为1000～1200r/min，搅拌ii时间为30～60min；
[0067]
所述搅拌iii的条件包括：
[0068]
搅拌iii转数为300～1000r/min，搅拌iii时间为30～60min；
[0069]
所述搅拌iv的条件包括：
[0070]
搅拌iv转数为300～1000r/min，搅拌iv时间为30～60min。
[0071]
可选地，所述研磨为将物料研磨至细度为10～50μm。
[0072]
根据本技术的另一个方面，提供上述任一项所述的涂料或根据上述任一项所述的制备方法制备得到的涂料作为防腐涂料的应用。
[0073]
可选地，所述防腐涂料用于海洋防腐领域。
[0074]
水性聚酯树脂是一个多羟基组分，配合异氰酸酯组成的成膜物质具有优异的机械性能、光泽度和丰满度。然而常规水性聚酯由于碱性条件下酯键容易水解，造成漆膜各项性能的下降，因此目前的水性聚氨酯面漆的储存时间低于3个月，稳定性较差。本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了石墨烯双亲纳米分散液制备防腐面漆的方法，具有优异的耐水性、耐化学药品性和耐候性，可用于海洋防腐领域使用。石墨烯具有优异的化学稳定性以及对水分子、氧气、空气的物理屏蔽性能，通过对石墨烯的改性，使其片层结构的单侧接枝亲油基团，具有亲油的特性。同时其另一侧保留亲水基团，具有亲水特性，使得改性石墨烯材料同时具有亲油亲水的特性。石墨烯双亲纳米材料制备的防腐面漆形成的涂层固化后，材料一侧的亲水基团与树脂中的氢键紧密结合，在被保护物体表面形成一层紧致的保护膜。同时材料另一侧的亲油基团朝外，对外界的水汽形成排斥作用，隔绝水汽侵蚀。提高
涂层的耐腐蚀性，延长使用寿命。
[0075]
作为一种实施方案，本技术提供一种使用石墨烯双亲纳米材料的防腐涂料及其制备方法，用于海洋防腐领域，所述双亲纳米材料为片层结构单侧接枝亲油碳链的氧化石墨烯，另一侧保留亲水基团。
[0076]
可选地，所述亲油碳链为长链烷烃或由芳基、酯、醚、胺、酰胺中的一种或几种取代的长链烷烃。
[0077]
可选地，所述长链烷烃为至少含有十个碳以上的直连烷烃中的一种或几种；优选的，所述亲油碳链为正十二烷基链、正十四烷基链、正十六烷基链、正十八烷基链中的一种或几种。
[0078]
所述的一种利用石墨烯双亲纳米材料制备防腐涂料包括a组分和b组分，其中所述b组分为异氰酸酯类固化剂，所述a组分包括以下组分及其质量百分含量：
[0079][0080][0081]
可选地所述水性聚酯树脂为水分散体型羟基丙烯酸树脂，氟改性羟基丙烯酸树脂
[0082]
可选地，所述成膜助剂选择乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的至少一种，和/或，
[0083]
所述ph调节剂选自n,n
‑
二甲基乙醇胺、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇、三乙胺、氨水中的至少一种，和/或，
[0084]
所述分散剂选自byk
‑
180、byk
‑
181、byk
‑
185、byk
‑
187、byk
‑
190、byk
‑
191、tego715w、tego757中的至少一种，和/或，
[0085]
所述消泡剂选自byk
‑
022、byk
‑
024、byk
‑
028、tego902w中的至少一种，和/或，
[0086]
所述颜料选自钛白粉、酞青蓝、酞青绿、炭黑、铁黄、大红粉中的至少一种，和/或，
[0087]
所述填料选自沉淀硫酸钡、滑石粉、硫酸钙中的至少一种，和/或，
[0088]
所述润湿流平剂选自byk
‑
333、byk
‑
346、byk
‑
378、tego410、tego450中的至少一种，和/或，
[0089]
所述增稠剂选自byk
‑
425、byk
‑
428、wt105a、wt113中的至少一种。
[0090]
可选地，所述b组分选自甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异
氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯以及bayhydurxp 2655、aquolin268、aquolin 270中的至少一种。
[0091]
所述利用石墨烯双亲纳米材料的防腐涂料制备方法具体包括下述步骤：
[0092]
(1)将所述去离子水加入拉缸中，投入石墨烯双亲纳米粉末，并搅拌处理，配制成一定浓度的石墨烯双亲纳米分散液；
[0093]
(2)加入所述分散剂并搅拌均匀：
[0094]
(3)在搅拌状态下依次加入所述颜料和填料，以1000
‑
1200r/min的速度高速分散30
‑
60min，然后用卧式砂磨机研磨至细度达到10μm；
[0095]
(4)依次加入所述水性聚酯树脂、成膜助剂、ph调节剂、消泡剂和润湿流平剂，搅拌30
‑
60min，然后加入所述增稠剂，搅拌30
‑
60min，即可。
[0096]
(5)石墨烯双亲纳米分散液的制备：将石墨烯双亲纳米粉末与水按照一定的比例混合，并使用搅拌处理，配制成一定浓度的石墨烯双亲纳米分散液。
[0097]
可选地，所述步骤(1)中，石墨烯双亲纳米粉末与水的比例为1:1000～50000，优选为1：5000～25000，配制出石墨烯双亲纳米分散液的浓度在0.02％～0.004％。
[0098]
可选地所述步骤(1)中，搅拌处理具体是指：在常温下转速为50～1000r/min，优选为100～300r/min；搅拌时间为10～60min，优选为15～30min。
[0099]
本技术中，c10～c20或类似的表达是指所包含的碳原子数。
[0100]
对所述“取代烷基”的碳原子限定，是指烷基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如c10～c20的取代烷基，指碳原子数为1～10的烷基上，至少一个氢原子被取代基取代。
[0101]
本技术能产生的有益效果包括：
[0102]
1)本技术的所提供的涂料，通过使用石墨烯双亲材料，实现了石墨烯双亲材料在涂料中的分散并与涂料中的树脂组分紧密结合。
[0103]
2)本技术的所提供的涂料，通过将石墨烯与其他组分以特定比例进行结合使用，解决防腐涂层对水汽的隔绝问题，并提高其使用寿命。
附图说明
[0104]
图1为本技术所用石墨烯双亲纳米材料结构示意图。
具体实施方式
[0105]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0106]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0107]
本技术所用石墨烯双亲纳米材料结构示意图如图1所示。
[0108]
本发明所用的氧化石墨烯(go)购自常州第六元素材料科技股份有限公司，氧化石墨烯分散液系列。
[0109]
本发明所用的聚苯乙烯微球(ps球)购自阿拉丁羧基聚苯乙烯微球，尺寸为0.6
‑
1μm。
[0110]
本技术实施例中所使用的石墨烯双亲纳米材料为通过参考专利申请cn201910538985.6中的实施例1的方法进行制备得到，具体步骤如下：
[0111]
步骤(1)：将50g购买的氧化石墨烯用250ml去离子水分散，超声剪至氧化石墨烯的尺寸为100nm。
[0112]
步骤(2)：将步骤(1)超声剪切好的氧化石墨烯用去离子水稀释至4mg/ml，超声分散；
[0113]
步骤(3)：将购买的聚苯乙烯微球(ps球)超声分散于去离子水中，获得聚苯乙烯浓度为4mg/ml的分散液。用恒压滴液漏斗将步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液以4ml/min的速度缓慢滴加入聚苯乙烯微球分散液中，两者体积比为1：1。并在室温下搅拌反应5小时。用去离子水和乙醇以2000rpm转速进行离心洗涤10分钟，收集固体产物ps@go。
[0114]
步骤(4)：将步骤(3)得到的ps@go加入无水乙醇，超声分散后在室温下以500rpm进行搅拌，得到ps@go的浓度为1.5mg/ml的乙醇分散液；
[0115]
步骤(5)：将0.5g正十二烷基胺溶解于50ml无水乙醇后，用恒压滴液漏斗以3ml/min的滴速缓慢加入步骤(4)所得ps@go的乙醇分散液中，在室温下搅拌18小时。反应完毕后，用乙醇和去离子水以2500rpm离心10min后进行洗涤，收集固体沉淀；
[0116]
步骤(6)：将步骤(5)得到的固体沉淀用甲苯清洗3遍，去除ps模板，然后用乙醇洗涤，将得到janus氧化石墨烯分散在去离子水中即得。
[0117]
石墨烯双亲纳米材料的一侧保留原来的氧亲水基团，即羧基、环氧基与羟基，另一侧为引入的亲油碳链基团，即正十二烷基，粒径为100nm。
[0118]
实施例1：石墨烯双亲纳米防腐面漆的制备方法
[0119]
石墨烯双亲纳米防腐面漆a组分所包括组分及其质量百分比如表1所示：
[0120]
表1 a组分所包括组分及其质量百分比
[0121][0122][0123]
其中，b组分为六亚甲基二异氰酸酯。
[0124]
a组分和b组分的质量比为70：30。
[0125]
制备工艺如下：将去离子水加入拉缸中，投入石墨烯双亲纳米粉末，并搅拌处理(搅拌时间45min，搅拌转数为300r/min)，配制成石墨烯双亲纳米分散液。然后加入byk
‑
180分散剂搅拌均匀，在搅拌状态下加入钛白粉，1200r/min高速分散30min，然后再用卧式砂磨
机研磨至细度达到10μm，依次加入水性聚酯树脂、二丙二醇二丁醚、n,n
‑
二甲基乙醇胺、byk
‑
024和byk
‑
346，500r/min搅拌45min，最后加入byk
‑
425增稠，300r/min搅拌60min，即得到本实施例的石墨烯双亲纳米防腐面漆。
[0126]
实施例2：石墨烯双亲纳米防腐面漆的制备方法
[0127]
石墨烯双亲纳米防腐面漆a组分所包括组分及其质量百分比如表2所示：
[0128]
表2 a组分所包括组分及其质量百分比
[0129][0130][0131]
其中，b组分为市售产品aquolin 268。
[0132]
a组分和b组分的质量比为65：35。
[0133]
制备工艺如下：将去离子水加入拉缸中，投入石墨烯双亲纳米粉末，并搅拌处理(搅拌时间45min，搅拌转数为300r/min)，配制成石墨烯双亲纳米分散液。然后加入tego715w分散剂搅拌均匀。在搅拌状态下依次加入炭黑、沉淀硫酸钡，1200r/min高速分散45min，然后再用卧式砂磨机研磨至细度达到10μm。依次加入水性聚酯树脂、丙二醇二丁醚、三乙胺、byk
‑
028和byk
‑
333，500rpm搅拌30min。最后加入wt105a增稠，300rpm搅拌45min，即得到本实施例的石墨烯双亲纳米防腐面漆。
[0134]
实施例3：石墨烯双亲纳米防腐面漆的制备方法
[0135]
石墨烯双亲纳米防腐面漆a组分所包括组分及其质量百分比如表3所示：
[0136]
表3 a组分所包括组分及其质量百分比
[0137][0138][0139]
其中，b组分为市售产品aquolin 270。
[0140]
a组分和b组分的质量比为65：35。
[0141]
制备工艺如下：将去离子水加入拉缸中，投入石墨烯双亲纳米粉末，并搅拌处理(搅拌时间45min，搅拌转数为300r/min)，配制成石墨烯双亲纳米分散液。然后加入byk
‑
185分散剂搅拌均匀。在搅拌状态下依次加入酞青蓝、滑石粉，1200r/min高速分散60min，然后再用卧式砂磨机研磨至细度达到10μm。依次加入水性聚酯树脂、二乙二醇二丁醚、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇、tego902w和tego450,500rpm搅拌60min。最后加入wt105a增稠，300rpm搅拌60min，即得到本实施例的石墨烯双亲纳米防腐面漆。
[0142]
对比例1：防腐面漆的制备方法
[0143]
防腐面漆a组分所包括组分及其质量百分比如表4所示：
[0144]
表4 a组分所包括组分及其质量百分比
[0145][0146]
其中，b组分为六亚甲基二异氰酸酯。
[0147]
a组分和b组分的质量比为70：30。
[0148]
制备工艺如下：将去离子水加入拉缸中，加入byk
‑
180分散剂搅拌均匀，在搅拌状态下加入钛白粉，1200r/min高速分散30min，然后再用卧式砂磨机研磨至细度达到10μm，依次加入水性聚酯树脂、二丙二醇二丁醚、n,n
‑
二甲基乙醇胺、byk
‑
024和byk
‑
346，500r/min搅拌45min，最后加入byk
‑
425增稠，300r/min搅拌60min，即得到本对比例的防腐面漆。
[0149]
实施例1～3、对比例1中的防腐面漆的性能测试
[0150]
测试方法：将实施例1
‑
3和对比例1制备的防腐面漆依据jtj275
‑
2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》进行涂层外观测试，结果如表5所示。
[0151]
表5涂层外观测试结果
[0152][0153]
可以看出经过老化试验1000h、耐碱试验30d、标准养护后，实施例1～3的涂层外观基本完好，均匀、无流挂、无斑点、不粉化、不起泡、不龟裂。对比例1的涂层经过老化试验1000h后，外观出现龟裂、部分剥落的现象，耐碱试验30d后，外观出现部分剥落的现象，表明实施例1～3的涂层中石墨烯双亲纳米材料形成紧致的保护膜，对外界的水汽形成排斥作用，隔绝水汽侵蚀。提高涂层的耐腐蚀性，延长使用寿命。
[0154]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。