一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜以其优异的密封性、透明性、耐高温性和抗拉强度而著称，可满足大多数包装要求。近年来，它已成为食品、医药和化妆品领域的重要包装材料。因此，对pet的高性能和新功能性的需求正在增长，特别是氧气的阻隔性能。由于涂层具有合成工艺简单、设备要求不复杂、功能多样和与基材的良好粘合性，涂层是提高pet薄膜性能最快捷和实际的方法之一。有鉴于此，本发明提供了一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法来提高pet薄膜的氧气阻隔性。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于公开一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，以丙烯酸酯共聚物与无机材料相结合，通过功能单体形成的交联结构，限制分子链段运动和减少自由体积，减少或闭塞氧气分子的扩散路径，然后再将无机材料填充在固化后分子链段的间隙中，进一步缩小自由体积，同时延长水蒸气分子的扩散路径，同时也提高了对水蒸气分子的阻隔；在本发明中，无机粉体经过硅烷偶联剂的处理以后，富集在表面的羟基大幅度减少，团聚倾向和概率大幅度缩减，可以以更小的粒径存在，便于填充进入更小的丙烯酸交联结构的间隙中，形成更致密间隙更少的涂层，对氧气和水蒸气的阻隔效果更优异，同时，团聚的倾向减小，无机粉体形成沉降及相分离的可能下降，涂料的稳定和均匀性更好，产品质量稳定性更高，pet膜氧气阻隔能力得到大幅度提升。
4.为实现上述目的，本发明提供了一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
5.步骤一：将无机纳米粉体材料经硅烷偶联剂进行表面处理；
6.步骤二：将表面处理后的无机纳米粉体和部分溶剂加入反应容器中，高速分散30-60min；
7.步骤三：将丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、前交联单体、后交联单体、部分引发剂加入反应容器内，搅拌升温至第一反应温度，保温3.5-6h；
8.步骤四：加入余下溶剂和余下引发剂，搅拌升温至第二反应温度，保温3-6h；
9.步骤五：降温出料。
10.在一些实施方式中，还包括步骤六：在涂布前加入固化剂，分散20-40min。
11.在一些实施方式中，步骤一中，所述无机纳米粉体材料为纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化铝，纳米蒙脱土，蒙脱土，硅藻土，氧化石墨烯中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为二甲基硅油。
12.在一些实施方式中，步骤二中，所述溶剂用量为总单体量的40-65％。
13.在一些实施方式中，步骤三中，所述丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，
丙烯酸异冰片酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述前交联单体为二乙烯基苯，四甲基环四硅氧烷，马来酸二烯丙酯中的一种或多种；所述后交联单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
14.在一些实施方式中，步骤三中，各组分的重量份数为：丙烯酸酯硬单体25-75份，丙烯酸酯软单体4-18份，前交联单体1-7.5份，后交联单体5-25份，引发剂0.2-0.8份。
15.在一些实施方式中，步骤三中，所述引发剂用量为总引发剂用量的1/4-1/2。
16.在一些实施方式中，步骤三中，所述第一反应温度为78-84℃；步骤四中，所述第二反应温度为88-94℃。
17.在一些实施方式中，步骤六中，所述固化剂为金属酸酯，金属螯合物，金属盐，异氰酸酯，有机硅烷，聚碳化二亚胺，乙烯亚胺，丙烯亚胺，环氧树脂，氨基树脂中的一种或多种。
18.在一些实施方式中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、2-甲基-4戊酮、环己酮中的一种或多种。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，以丙烯酸酯共聚物与无机材料相结合，通过功能单体形成的交联结构，限制分子链段运动和减少自由体积，减少或闭塞氧气分子的扩散路径，然后再将无机材料填充在固化后分子链段的间隙中，进一步缩小自由体积，同时延长水蒸气分子的扩散路径，同时也提高了对水蒸气分子的阻隔；在本发明中，无机粉体经过硅烷偶联剂的处理以后，富集在表面的羟基大幅度减少，团聚倾向和概率大幅度缩减，可以以更小的粒径存在，便于填充进入更小的丙烯酸交联结构的间隙中，形成更致密间隙更少的涂层，对氧气和水蒸气的阻隔效果更优异，同时，团聚的倾向减小，无机粉体形成沉降及相分离的可能下降，涂料的稳定和均匀性更好，产品质量稳定性更高，pet膜氧气阻隔能力得到大幅度提升。
具体实施方式
20.下面结合各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
21.实施例一：
22.本实施例公开了一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
23.步骤一：将纳米二氧化硅用二甲基硅氧烷进行表面处理；
24.步骤二：将处理后的纳米二氧化硅和40g乙酸乙酯加入反应容器中，高速分散30min；
25.步骤三：将70g苯乙烯、5g丙烯酸羟乙酯、17.3g丙烯酸丁酯、7.5g马来酸二烯丙酯、0.1g偶氮二异丁腈加入反应容器内，搅拌升温78℃，保温6h；
26.步骤四：加入余下0.1g偶氮二异丁腈和余下60g乙酸乙酯，搅拌升温88℃，保温6h；
27.步骤五：降温出料；
28.步骤六：在涂布前加入异氰酸酯，分散20min。
29.实施例二：
30.本实施例公开了一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
31.步骤一：将纳米蒙脱土经二甲基硅氧烷进行表面处理；
32.步骤二：将处理后的纳米蒙脱土和65g丁酮加入反应容器中，高速分散60min；
33.步骤三：将65.2g醋酸乙烯酯、15g丙烯酸、18g丙烯酸乙酯、1g二乙烯基苯、0.2g过氧化苯甲酰加入反应容器内，搅拌升温84℃，保温3.5h；
34.步骤四：加入余下0.6g过氧化苯甲酰和余下135g丁酮，搅拌升温94℃，保温3h；
35.步骤五：降温出料；
36.步骤六：在涂布前加入丙烯亚胺，分散40min。
37.实施例三：
38.本实施例公开了一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
39.步骤一：将纳米氧化石墨烯经二甲基硅氧烷进行表面处理；
40.步骤二：将处理后的纳米氧化石墨烯和50g n-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，高速分散50min；
41.步骤三：将54.4g甲基丙烯酸甲酯、25g顺丁烯二酸、15g丙烯酸甲酯、5g四乙烯基环四硅氧烷、0.3g过氧化苯甲酰加入反应容器内，搅拌升温80℃，保温5h；
42.步骤四：加入余下0.3g过氧化苯甲酰和100g n-甲基吡咯烷酮，搅拌升92℃，保温4.5h；
43.步骤五：降温出料。
44.实施例四：
45.本实施例公开了一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
46.步骤一：将纳米二氧化钛经二甲基硅氧烷进行表面处理；
47.步骤二：将处理后的纳米二氧化钛和60g乙酸正丙酯加入反应容器中，高速分散45min；
48.步骤三：将70g甲基丙烯酸甲酯、10g反丁烯二酸、15g丙烯酸酯、4.3g四乙烯基环四硅氧烷、0.35g过氧化苯甲酰加入反应容器内，搅拌升温81℃，保温4h；
49.步骤四：加入余下0.35g过氧化苯甲酰和40g乙酸正丙酯，搅拌升90℃，保温5h；
50.步骤五：降温出料。
51.实施例五：
52.本实施例公开了一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
53.步骤一：将硅藻土经二甲基硅氧烷进行表面处理；
54.步骤二：将处理后的纳米氧化石墨烯和40g四氢呋喃加入反应容器中，高速分散35min；
55.步骤三：将60g苯乙烯、20g丁烯二醇、13.5g丙烯酸甲酯、6g二乙烯基苯、0.25g过氧化苯甲酰加入反应容器内，搅拌升温80℃，保温5h；
56.步骤四：加入余下0.25g过氧化苯甲酰和60g四氢呋喃，搅拌升89℃，保温3.5h；
57.步骤五：降温出料。
58.实施例六：
59.本实施例公开了一种高氧气阻隔丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
60.步骤一：将纳米氧化铝经二甲基硅氧烷进行表面处理；
61.步骤二：将处理后的纳米氧化铝和50g二甲基亚砜加入反应容器中，高速分散35min；
62.步骤三：将50g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸羟乙酯、18g丙烯酸丁酯酯、6.6g四乙烯基环四硅氧烷、0.2g过氧化苯甲酰加入反应容器内，搅拌升温80℃，保温4h；
63.步骤四：加入余下0.2g过氧化苯甲酰和50g二甲基亚砜，搅拌升91℃，保温5h；
64.步骤五：降温出料。
65.涂布前加入异氰酸酯，分散30min。
66.对比例一：pet基膜。
67.对比例二：普通丙烯酸酯涂料涂布在pet基膜上。
68.对比例三：通过自由基聚合将70g苯乙烯，5g丙烯酸羟乙酯，17.3g丙烯酸丁酯，7.5g马来酸二烯丙酯，0.1g偶氮二异丁腈合成得到丙烯酸酯高阻隔涂料，涂布前加入异氰酸酯，搅拌30min。
69.测试方法：将实施例一～六、对比例三获得的涂料涂布在pet基膜上干燥固化后，采用压制法经由设备测试其氧气透过率。氧气透过率单位为cm3/m2
·
24h
·
0.1mpa，测试数值越低表明氧气阻隔能力越强。测试结果如下表：
[0070][0071]
观察可知，实施例一～六的pet膜氧气阻隔能力更强，分析原因为：以丙烯酸酯共聚物与无机材料相结合，通过功能单体形成的交联的结构，限制分子链段运动和减少自由体积，减少或闭塞氧气分子的扩散路径，然后再将无机材料填充在固化后分子链段的间隙中，进一步缩小自由体积，同时延长水蒸气分子的扩散路径，同时也提高了对水蒸气分子的阻隔；在本发明中，无机粉体经过硅烷偶联剂的处理以后，富集在表面的羟基大幅度减少，团聚倾向和概率大幅度缩减，可以以更小的粒径存在，便于填充进入更小的丙烯酸交联结构的间隙中，形成更致密间隙更少的涂层，对氧气和水蒸气的阻隔效果更优异，同时，团聚的倾向减小，无机粉体形成沉降及相分离的可能下降，涂料的稳定和均匀性更好，产品质量稳定性更高，pet膜氧气阻隔能力得到大幅度提升。
[0072]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
[0073]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。