一种从高钙锂比盐湖卤水中除钙富集锂的方法与流程

1.本发明属于盐湖提锂技术领域，特别涉及一种从高钙锂比盐湖卤水中除钙富集锂的方法。


背景技术：

2.锂及锂的化合物如氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和有机锂化物，在高能电池、航空航天、核能发电等领域有着广泛应用，对我国国民经济的发展具有重要的意义。锂是高能电池的主要正极材料，在储能材料和清洁核能开发中具有重要的战略地位。随着科技的迅猛发展及能源的需求量直线上升，能源面对的挑战很大，锂电池渐渐成为了电池行业的中流砥柱。
3.盐湖锂资源占世界锂资源工业储量的69％以上，从盐湖卤水中提取锂成为我国争夺能源战略高地的重中之重，是国家重大战略需求。世界盐湖锂资源主要分布于南美，北美和亚洲；盐湖地区往往人口稀少，基础设施尚不完善，能源供应不充足，因此给开发利用这些锂资源带来了严重的制约。从卤水中提取锂的方法主要有蒸发结晶法、沉淀法、萃取法、吸附法、煅烧法、膜分离法等多种方法。
4.其中，蒸发结晶法、沉淀法主要针对于低镁锂比、钙锂比盐湖卤水提锂；萃取法、吸附法、煅烧法以及膜分离法等虽然可以适用于高镁锂比、高钙锂比盐湖卤水提锂，但均存在一定的问题。如萃取法中需要加入高浓度的盐酸进行反萃取设备腐蚀严重且有机溶剂易进入萃取后的卤水中，对盐湖卤水造成很大的污染；吸附法中铝系吸附法工业化应用情况较好，但是也存在投资高、水耗、电耗均比较大的问题；锰系、钛系吸附法中酸、碱耗量大，且还存在吸附剂溶损、能耗较高等问题；煅烧法副产大量的盐酸对设备腐蚀严重，且该工艺需要蒸发大量的水分，能源消耗大；电渗析法只能分离 1、 2价离子，在存在其他 1价杂质离子(如k )的情况下，分离效率低，且滤膜的使用周期较短。因此寻求一种简单、高效并且节能、环保的高钙锂比盐湖卤水提锂技术，显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从高钙锂比盐湖卤水中除钙富集锂的方法，该方法具有工艺简单、操作简便，钙锂分离效率高，能源、水、化学试剂消耗量少的特点，尤其适用于基础设施差、能源供应不充足地区的高钙锂比的盐湖卤水提锂，对盐湖锂资源利用具有现实意义。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.一种从高钙锂比盐湖卤水中除钙富集锂的方法，包括以下步骤：
8.(1)将氯化钙型盐湖含锂原卤水进行自然蒸发析出钾、钠混盐，然后对卤水进行酸化除硼；
9.(2)将步骤(1)处理后的卤水至少经过1次自然蒸发-冷冻析钙操作，其中冷冻析钙操作为对卤水进行降温，使其析出氯化钙结晶，然后进行固液分离，得到富集锂浓缩卤水。
10.优选的，步骤(1)中，所述氯化钙型盐湖含锂原卤水中ca/li质量比在10以上。
11.进一步优选的，步骤(1)中，所述氯化钙型盐湖含锂原卤水中ca/li质量比在20以上。
12.优选的，步骤(1)中待卤水中钙饱和并将要析出氯化钙结晶时，对卤水进行酸化除硼。
13.优选的，步骤(1)中酸化后卤水的ph为0.5-3。
14.进一步优选的，步骤(1)中酸化后卤水的ph为0.5-2。
15.优选的，步骤(2)中当卤水自然蒸发至钙含量在140g/l以上时，再对其进行冷冻析钙操作。
16.进一步优选的，步骤(2)中当卤水自然蒸发至钙含量在160g/l以上时，再对其进行冷冻析钙操作。
17.优选的，步骤(2)中通过冷冻结晶装置使卤水降温至15℃以下。
18.进一步优选的，步骤(2)中通过冷冻结晶装置使卤水降温至10℃以下。
19.进一步优选的，步骤(2)中通过冷冻结晶装置使卤水降温至5℃以下。
20.优选的，步骤(2)中所述冷冻结晶装置为带冷却夹套的冷却结晶器，冷却夹套内通有冷却介质。
21.优选的，利用淡水和/或盐湖原卤水对步骤(2)中的卤水进行降温。
22.优选的，步骤(2)中当所述冷却结晶器中氯化钙结晶质量浓度为20-70％时，进行固液分离。
23.进一步优选的，步骤(2)中当所述冷却结晶器中氯化钙结晶质量浓度为25-65％时，进行固液分离。
24.优选的，步骤(2)中至少进行3次自然蒸发-冷冻析钙操作。
25.优选的，步骤(2)中得到的富集锂浓缩卤水中ca/li质量比在10以下。
26.进一步优选的，步骤(2)中得到的富集锂浓缩卤水中ca/li质量比在5以下。
27.本发明的有益效果是：
28.(1)本发明采用利用氯化钙在低温下溶解度急剧下降的原理，通过将盐湖卤水自然蒸发浓缩、冷却结晶析钙的方式实现了高钙锂比盐湖含锂卤水钙锂分离的目的，得到了低钙锂比的浓缩卤水。该工艺利用湖区特有的气候环境，工艺简单高效、节能环保、成本低廉，有效的解决了钙锂分离的技术问题，尤其适用于基础设施差、能源供应不充足地区的高钙锂比的盐湖卤水提锂；
29.(2)相比利用盐湖地区昼夜本身的环境温差来析出氯化钙结晶，一方面钙饱和卤水在白天升温后卤水保温效果好，卤温至夜间温变化较小，冷冻效果很差，该方法只适宜于冬季冷冻；另一方面，由于冬季蒸发量很小，严重限制了生产效率的提升。因此本发明通过带冷却夹套的冷却结晶器对对卤水进行降温从而达到多次析出氯化钙结晶的目的，生产效率显著提高。
附图说明
30.图1为本发明的流程图。
具体实施方式
31.以下以阿根廷3q盐湖卤水盐湖提锂作为范例，结合具体的实施例对本发明进行进一步的详细说明。实施例中卤水中的锂、钙、钾、钠、镁、硼采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-oes)测定，氯离子采用银量法测定。
32.下表列出原料盐湖卤水组成
[0033][0034]
实施例1：
[0035]
如图1所示，一种从高钙锂比盐湖卤水中除钙富集锂的方法，包括以下步骤：
[0036]
(1)将2000m3(质量约2467.4吨)原料盐湖卤水导入预浓缩池，进行自然蒸发浓缩，析出钾、钠混盐，当钙含量达到180g/l时开始析出氯化钙，预浓缩完成，得到465m3(质量约664.8吨)钙饱和卤水，较原卤锂含量浓缩了4.1倍，ca/li基本没变，锂收率为96％左右，具体含量见表1-1。
[0037]
表1-1钙饱和卤水成分含量表
[0038][0039]
(2)将钙饱和卤水导入酸化槽，加入盐酸并调节ph在1左右进行除硼。
[0040]
(3)第1次自然蒸发-冷冻析钙：将酸化后卤水导入1#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到185g/l左右时，泵入1#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入淡水进行冷却，冷却温度为4.5℃，当结晶器中固体质量浓度在50％左右时进行固液分离，完成第1次自然蒸发-冷冻析钙，得到1次氯化钙结晶327.6吨和1次脱钙卤水约228m3(质量约325.3吨)。1次脱钙卤水较原卤锂含量浓缩了7.8倍，ca/li比降幅50.5％，锂收率为89％左右，具体含量见表1-2。
[0041]
表1-2 1次脱钙卤水成分含量表
[0042][0043]
(4)第2次自然蒸发-冷冻析钙：将1次脱钙卤水导入2#氯化钙池，进行自然蒸发浓缩当卤水中ca
2
含量达到200g/l左右时，泵入2#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入淡水进行冷却，冷却温度为4.1℃，当结晶器中固体质量浓度在49％左右时进行固液分离，完成第2次自然蒸发-冷冻析钙，得到2次氯化钙结晶136.1吨和2次脱钙卤水约97.5m3(质量约139.2吨)。2次脱钙卤水较原卤锂含量浓缩了15.7倍，ca/li比降幅76.9％，锂收率为76％左右，具体含量见表1-3。
[0044]
表1-3 2次脱钙卤水成分含量表
[0045][0046]
(5)第3次自然蒸发-冷冻析钙：将2次脱钙卤水导入3#氯化钙池，进行自然蒸发浓缩当卤水中ca
2
含量达到189g/l左右时，泵入3#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入淡水进行冷却，冷却温度为4.3℃，当结晶器中固体质量浓度在48％左右时进行固液分离，完成第3次自然蒸发-冷冻析钙，得到3次氯化钙结晶55.9吨和3次脱钙卤水约41.6m3(质量约60.5吨)，较原卤锂含量浓缩了30.5倍，ca/li比为4.85，降幅88.7％，锂收率为63％左右，具体含量见表1-4。
[0047]
表1-4 3次脱钙卤水成分含量表
[0048][0049]
原卤水经过预浓缩、酸化除硼以及3次自然蒸发-冷冻析钙后，分离得到的锂浓缩卤水41.6m3，锂浓缩至31.25g/l、ca/li比降至4.85、锂总收率在60％以上，钙锂分离效率高、锂损失小。
[0050]
实施例2：
[0051]
如图1所示，一种从高钙锂比盐湖卤水中除钙富集锂的方法，包括以下步骤：
[0052]
(1)将2500m3(质量约3084.2吨)原料盐湖卤水导入预浓缩池，进行自然蒸发浓缩，析出钾、钠混盐，当钙含量达到160g/l时开始析出氯化钙，预浓缩完成，得到658m3(质量约916.6吨)钙饱和卤水，较原卤锂含量浓缩了3.7倍，ca/li基本没变，锂收率为96.7％左右，具体含量见表2-1。
[0053]
表2-1钙饱和卤水成分含量表
[0054][0055]
(2)将钙饱和卤水导入酸化槽，加入盐酸并调节ph在0.7左右进行除硼。
[0056]
(3)第1次自然蒸发-冷冻析钙：将酸化后卤水导入1#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到185g/l左右时，泵入1#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入原卤水进行冷却，冷却温度为-3.4℃，当结晶器中固体质量浓度在51％左右时进行固液分离，完成第1次自然蒸发-冷冻析钙，得到1次氯化钙结晶406.7吨和1次脱钙卤水约276m3(质量约385.2吨)。1次脱钙卤水较原卤锂含量浓缩了8.2倍，ca/li比降幅58.9％，锂收率为90％左右，具体含量见表2-2。
[0057]
表2-2 1次脱钙卤水成分含量表
[0058][0059]
(4)第2次自然蒸发-冷冻析钙：将1次脱钙卤水导入2#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到170g/l左右时，泵入2#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入原卤水进行冷却，冷却温度至-3.4℃，当结晶器中固体质量浓度在41％左右时进行固液分离，完成第2次自然蒸发-冷冻析钙，得到2次氯化钙结晶134.7吨和2次脱钙卤水约142m3(质量约197.5吨)，较原卤锂含量浓缩了14.4倍，ca/li比降幅78.3％，锂收率为81％左右，具体含量见表2-3。
[0060]
表2-3 2次脱钙卤水成分含量表
[0061][0062]
(5)第3次自然蒸发-冷冻析钙：将2次脱钙卤水导入3#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到170g/l左右时，泵入3#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入原卤水进行冷却，冷却温度至-3.4℃，当结晶器中固体质量浓度在41％左右时进行固液分离，完成第3次自然蒸发-冷冻析钙，得到3次氯化钙结晶65.3吨和3次脱钙卤水约66.9m3(质量约93.1吨)，较原卤锂含量浓缩了27.2倍，ca/li比降幅89.9％，锂收率为73％左右，具体含量见表2-4。
[0063]
表2-4 3次脱钙卤水成分含量表
[0064][0065]
(6)第4次自然蒸发-冷冻析钙：将3次脱钙卤水导入4#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到140g/l左右时，泵入4#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入原卤水进行冷却，冷却温度至-3.4℃，当结晶器中固体质量浓度在25％左右时进行固液分离，完成第3次自然蒸发-冷冻析钙，得到4次氯化钙结晶19.8吨和4次脱钙卤水约42.3m3(质量约60.3吨)，较原卤锂含量浓缩了36.2倍，ca/li比降幅92.1％，锂收率为61％左右，具体含量见表2-5。
[0066]
表2-5 4次脱钙卤水成分含量表
[0067][0068]
原卤水经过预浓缩、酸化除硼以及4次自然蒸发-冷冻析钙后，分离得到的锂浓缩卤水42.3m3，锂浓缩至37.11g/l、ca/li比降至3.41、锂总收率在60％以上，钙锂分离效率高、锂损失小。
[0069]
实施例3：
[0070]
如图1所示，一种从高钙锂比盐湖卤水中除钙富集锂的方法，包括以下步骤：
[0071]
(1)将2500m3(质量约3084.2吨)原料盐湖卤水导入预浓缩池，进行自然蒸发浓缩，析出钾、钠混盐，当钙含量达到200g/l时开始析出氯化钙，预浓缩完成，得到528.7m3(质量约774.6吨)钙饱和卤水，较原卤锂含量浓缩了4.6倍，ca/li基本没变，锂收率为96.8％左右，具体含量见表3-1。
[0072]
表3-1钙饱和卤水成分含量表
[0073][0074][0075]
(2)将钙饱和卤水导入酸化槽，加入盐酸并调节ph在0.6左右进行除硼。
[0076]
(3)第1次自然蒸发-冷冻析钙：将酸化后卤水导入1#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到215g/l左右时，泵入1#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入原卤水进行冷却，冷却温度为7.8℃，当结晶器中固体质量浓度在37.5％左右时进行固液分离，完成第1次自然蒸发-冷冻析钙，得到1次氯化钙结晶271.1吨和1次脱钙卤水约317.6m3(质量约385.2吨)。1次脱钙卤水较原卤锂含量浓缩了6.9倍，ca/li比降幅45.2％，锂收率为88％左右，具体含量见表3-2。
[0077]
表3-2 1次脱钙卤水成分含量表
[0078][0079]
(4)第2次自然蒸发-冷冻析钙：将1次脱钙卤水导入2#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到192g/l左右时，泵入2#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入原卤水进行冷却，冷却温度至8.2℃，当结晶器中固体质量浓度在55％左右时进行固液分离，完成第2次自然蒸发-冷冻析钙，得到2次氯化钙结晶185.9吨和2次脱钙卤水约107.4m3(质量约153.2吨)，较原卤锂含量浓缩了17.7倍，ca/li比降幅80％，锂收率为76％左右，具体含量见表3-3。
[0080]
表3-3 2次脱钙卤水成分含量表
[0081][0082]
(5)第3次自然蒸发-冷冻析钙：将2次脱钙卤水导入3#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到171g/l左右时，泵入3#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入原卤水进行冷却，冷却温度至7.6℃，当结晶器中固体质量浓度在37％左右时进行固液分离，完成第3次自然蒸发-冷冻析钙，得到3次氯化钙结晶50.9吨和3次脱钙卤水约59.7m3(质量约87.7吨)，较原卤锂含量浓缩了28.3倍，ca/li比降幅86.5％，锂收率为67.5％左右，具体含量见表3-4。
[0083]
表3-4 3次脱钙卤水成分含量表
[0084][0085]
(6)第4次自然蒸发-冷冻析钙：将3次脱钙卤水导入4#氯化钙池，当卤水中ca
2
含量达到176g/l左右时，泵入4#冷却结晶器中，同时结晶器夹套内通入原卤水进行冷却，冷却温度至7.3℃，当结晶器中固体质量浓度在28％左右时进行固液分离，完成第3次自然蒸发-冷冻析钙，得到4次氯化钙结晶23.1吨和4次脱钙卤水约40.8m3(质量约59.8吨)，较原卤锂含量浓缩了36倍，ca/li比降幅90.7％，锂收率为58.8％左右，具体含量见表3-5。
[0086]
表3-5 4次脱钙卤水成分含量表
[0087][0088]
原卤水经过预浓缩、酸化除硼以及4次自然蒸发-冷冻析钙后，分离得到的锂浓缩卤水40.8m3，锂浓缩至36.89g/l、ca/li比降至4.0、锂总收率在58％以上，钙锂分离效率高、锂损失较小。
[0089]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。