硅酸盐玻璃及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及玻璃材料技术领域，特别是涉及一种硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.导光板是利用光学板材吸取从灯发出来的光，并使其在板材表面的停留，将线光源转变为面光源。当光线射到各个导光点时，反射光会往各个角度扩散，然后由导光板正面射出，通过各种疏密、大小不一的导光点，可使导光板均匀发光。导光板广泛应用于航空、航天、民用显示等领域，为各型号的系统设备提供导光显示、调光及控制作用。
3.传统的导光板材料主要有pmma(聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，又称为亚克力)与玻璃两种。其中，玻璃在光效和光均匀性等方面与pmma存在较大的差距，因此应用受到较大的限制。近年来，随着导光板制造工艺的快速发展，多家导光板制造企业通过精心设计的网点设计解决了导光板玻璃的光效和光均匀性偏低这一痛点问题，此外，通过合理的设计导光板结构，对导光板玻璃提供了有效的保护，因此导光板对玻璃强度的要求不高，这降低了导光板行业的准入门槛，从而使导光板玻璃的成本降低，竞争力提高。
4.目前市场上主流的导光板玻璃产品种类并不多。其中，专门以导光板产品为导向而生产的主要以康宁的iris玻璃以及旭硝子的xcv玻璃为主，而还有另一些玻璃原本主要用于建筑或电子产品的(包括高铝玻璃与钠钙玻璃)，导光板厂家尝试将其用于导光板，也能满足一定的需求。但是，前述导光板玻璃中大部分的亮度都较低，难以应用于中高端产品(通常要求在23.8寸的尺寸下玻璃的亮度能达到245cd/m2以上)。在亮度较低的情况下，若要保证显示效果，只能从光源方面入手，增加入射光的强度，但是这样会导致产品处于较低的能耗等级，与节能减排要求相悖，无法形成大规模量产。
5.有方法涉及一种超薄光伏压延玻璃，包括：氧化硅71％～73.18％、氧化钙8％～8.5％、氧化镁3.5％～4.5％，氧化铝1.35％～2.8％、氧化钠13.3％～14％，氧化硼0.6％～1％，sb2o
3 0.05％～0.15％，氧化铈0.05％～0.1％及三氧化二铁0.01％～0.012％。
6.还有方法涉及一种导光板玻璃，以氧化物基准的质量百分含量表示，包括如下组分：55％～75％的sio2、1％～10％的al2o3、0～15％的b2o3、5％～15％的r2o、10％～20％的mo、0％～10％的zno、0％～5％的zro2、0.005％～0.05％的ceo2及0％～2％的其他稀土氧化物。
7.但是，上述方法均不可避免地需要以通过减少玻璃中的铁含量的方式达到获得更高的亮度的目的，其原因在于：一方面，铁对可见光透过率会产生较大影响，从而影响亮度；另一方面，由于光的散射，玻璃对不同波长的光具有一定的透过率会产生一定的浮动，从而使玻璃出现色偏，光均匀性降低。虽然通过降低铁含量能较好的解决上述问题，但对于量产而言，低铁含量的原料也存在供应不足、成本高的问题。


技术实现要素：

8.基于此，本发明提供一种在无需降低铁含量的情况下，在可见光区域的整体透过率高，从而使亮度获得有效提升，且光均匀性高的硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。
9.本发明的第一方面，提供一种硅酸盐玻璃，以质量百分比计，包含如下组分：
10.70％～73％的sio2、0％～1％的al2o3、14.1％～16％的na2o、0％～1％的k2o、8.8％～10％的cao、2.5％～3.8％的mgo、0.013％～0.02％的fe2o3，以及0.01～0.05％的ceo2；其中，至少部分na2o和/或k2o以硝酸盐形式引入，所述硝酸盐占所述组分的总配料的质量百分比为0.05％～0.13％。
11.在其中一个实施例中，所述的硅酸盐玻璃，以质量百分比计，包含如下组分：
12.70.8％～73％的sio2、0.2％～1％的al2o3、14.42％～16％的na2o、0％～1％的k2o、8.8％～9.33％的cao、2.5％～3.26％的mgo、0.013％～0.02％的fe2o3，以及0.01～0.034％的ceo2。
13.在其中一个实施例中，所述硝酸盐占所述组分的总配料的质量百分比为0.08％～0.12％。
14.在其中一个实施例中，所述硅酸盐玻璃的氧化性系数s为4.49～4.63；
15.氧化性系数s＝ln(0.605sio2 0.516na2o 1.301cao 2.071mgo)
×
exp(0.7硝酸盐 0.3ceo2)，式中各氧化物均表示其质量百分数(即不含质量百分比中的百分号)。
16.在其中一个实施例中，所述硅酸盐玻璃的氧化性系数s为4.53～4.63。
17.在其中一个实施例中，所述硅酸盐玻璃的透过率曲线形状系数k≤1.8；
[0018][0019]
其中，λ为波长，t(λ)为1.1mm厚度玻璃在380nm～780nm波长范围的透过率，t
min
为该范围内透过率的最低值。
[0020]
在其中一个实施例中，所述硅酸盐玻璃的透过率曲线形状系数k为1.55～1.79。
[0021]
在其中一个实施例中，所述硅酸盐玻璃的透过率曲线形状系数k＝2.50s-9.775。
[0022]
本发明的第二方面，提供所述的硅酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：
[0023]
按照所述组分称取各原料，混合，制备混合物料；
[0024]
将所述混合物料进行熔制、成型和退火。
[0025]
在其中一个实施例中，熔制的条件包括：以8～12℃/min的速度升至1350℃～1400℃，保温1.5h～2.5h。
[0026]
在其中一个实施例中，成型的条件包括：将熔制所得物料倒入已预热至400℃～500℃的模具中，浇筑成型。
[0027]
在其中一个实施例中，退火的条件包括：将浇筑成型的物料于500℃～550℃温度条件下保温1.5h～2.5h，冷却。
[0028]
本发明的第三方面，提供一种导光板，采用如上所述的硅酸盐玻璃制成。
[0029]
本发明的第四方面，提供如上所述的硅酸盐玻璃或如上所述的导光板在显示器件、调光器件或光控制器件中的应用。
[0030]
上述硅酸盐玻璃通过将特定量的氧化物以硝酸盐的形式引入，并对配方中各氧化
物质量百分比进行优化，能够在无需降低铁含量的情况下，使硅酸盐玻璃在可见光区域的整体透过率高，从而使亮度获得有效提升，同时光均匀性高，可以用于全部中端产品以及部分高端产品。
附图说明
[0031]
图1为不同类型的透过率曲线示意图。
具体实施方式
[0032]
以下结合具体实施例对本发明的硅酸盐玻璃及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0033]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0034]
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
[0035]
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
[0036]
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
[0037]
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0038]
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
[0039]
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
[0040]
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
[0041]
本发明提供一种硅酸盐玻璃，以质量百分比计，包含如下组分：
[0042]
70％～73％的sio2、0％～1％的al2o3、14.1％～16％的na2o、0％～1％的k2o、8.8％～10％的cao、2.5％～3.8％的mgo、0.013％～0.02％的fe2o3，以及0.01～0.05％的ceo2；其中，至少部分na2o和/或k2o以硝酸盐形式引入，所述硝酸盐占所述组分的总配料的质量百分
比为0.05％～0.13％。
[0043]
上述硅酸盐玻璃通过将特定量的氧化物以硝酸盐的形式引入，并对配方中各氧化物质量百分比进行优化，能够在无需降低铁含量的情况下，使硅酸盐玻璃在可见光区域的整体透过率高，从而使亮度获得有效提升，同时光均匀性高，可以用于全部中端产品以及部分高端产品。其中，各氧化物的作用如下：
[0044]
二氧化硅(sio2)是形成玻璃骨架的主要成分，是必需的，同时它对于玻璃的强度、化学稳定性等具有提高的作用，但会增加玻璃的黏度。sio2的质量百分比为70％～73％，若sio2的质量百分比不足70％，则玻璃的强度和耐候性不够，且玻璃不够致密；若超过73％，玻璃变得难熔，且容易析晶。进一步地，sio2的质量百分比优选为70.8％～73％。更进一步地，sio2的质量百分比优选为70.8％～71.65％。
[0045]
氧化铝(al2o3)能提高玻璃的耐候性，且能大幅度增加玻璃的离子交换能力，不是必需的组分，但优选为添加。其质量百分数为0％～1％。如果高于1％，则玻璃难以澄清，熔化质量降低，会显著影响玻璃的光学性能。进一步地，al2o3的质量百分比优选为0.2％～1％。更进一步地，al2o3的质量百分比优选为0.2％～0.5％。
[0046]
氧化钠(na2o)能显著改善玻璃的熔融性。其质量百分比为14.1％～16％。如果质量百分数低于14.1％，则玻璃的熔融性较差；如果高于16％，则玻璃的耐候性变差。进一步地，na2o的质量百分比优选为14.42％～16％。更进一步地，na2o的质量百分比优选为14.5％～0.5％。
[0047]
氧化钾(k2o)能提高玻璃的熔融性，不是必需的成分，但优选为添加。考虑到引入k2o的原料成本较高，从经济的角度出发，k2o的质量百分比为0％～1％。进一步地，k2o的质量百分比优选为0.5％～0.75％。
[0048]
另外，至少部分na2o和/或k2o以硝酸盐形式引入，硝酸盐占组分的总配料的质量百分比为0.05％～0.13％。可以理解地，na2o对应的硝酸盐为硝酸钠、k2o对应的硝酸盐为硝酸钾，当以硝酸钾，或硝酸钾和硝酸钠引入时，硅酸盐玻璃中的组分中必然包含质量百分比大于0的k2o。进一步地，硝酸盐占组分的总配料的质量百分比优选为0.08％～0.12％。
[0049]
氧化钙(cao)在高温时能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，是必需的成分。如果cao的质量分数低于8.8％，则玻璃的熔融性恶化。若cao质量分数高于10％，则玻璃析晶倾向高，同时，玻璃的料性较短，不利于成型，此外还会严重影响玻璃的化学强化性能。进一步地，cao的质量百分比优选为8.8％～9.33％。更进一步地，cao的质量百分比优选为8.92％～9.33％。
[0050]
氧化镁(mgo)在高温时能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，是必需的成分。如果mgo的质量分数低于2.5％，则玻璃的熔融性变差。如果mgo质量分数高于3.8％，则玻璃容易析晶，同时玻璃的料性过短，难以成型。进一步地，mgo的质量百分比优选为2.5％～3.26％。更进一步地，mgo的质量百分比优选为2.61％～3.26％。
[0051]
氧化铁(fe2o3)会给玻璃带来不期望的绿色，影响玻璃透过率，从而降低玻璃的亮度，且会增加色偏，因此，其质量百分数限定为0.02％以下。另一方面，若限定fe2o3的质量百分数低于0.013％，则玻璃原料成本会大幅增加。铁在玻璃中有两种存在形式，分别是二价铁离子(fe
2
)和三价铁离子(fe
3
)，两者的比例主要取决于玻璃的氧化性。进一步地，fe2o3的质量百分比优选为0.013％～0.18％。
[0052]
氧化铈(ceo2)能提高玻璃抗辐照的能力，且是一种良好的澄清剂，鉴于本发明所涉及的玻璃都需进行uv固化，需要一定的抗辐照变色的能力，因此氧化铈是必需的成分。但是考虑到其成本较高，且含量稍高时会带来玻璃色调方面的问题，ceo2的质量百分比为0.01％～0.05％。进一步地，ceo2的质量百分比优选为0.01～0.034％。更进一步地，ceo2的质量百分比优选为0.017～0.032％。
[0053]
在其中一些示例中，硅酸盐玻璃以质量百分比计，包含如下组分：
[0054]
70.8％～73％的sio2、0.2％～1％的al2o3、14.42％～16％的na2o、0％～1％的k2o、8.8％～9.33％的cao、2.5％～3.26％的mgo、0.013％～0.02％的fe2o3，以及0.01～0.034％的ceo2。
[0055]
在其中一些示例中，硅酸盐玻璃以质量百分比计，包含如下组分：
[0056]
70.8％～71.65％的sio2、0.2％～0.5％的al2o3、14.5％～0.5％的na2o、0.5％～0.75％的k2o、8.92％～9.33％的cao、2.61％～3.26％的mgo、0.013％～0.18％的fe2o3，以及0.017～0.032％的ceo2。
[0057]
在其中一些示例中，所述硝酸盐为质量比为(0.5～2):1的硝酸钾和硝酸钠。
[0058]
进一步地，通常而言，玻璃对不同波长的光具有不同的透过率，普通玻璃的透光性主要体现在可见光波段(380nm～780nm)，而对于红外光和紫外光的透过率都较低。而正是由于不同波段的透过率不同，玻璃就会呈现出一定的颜色。
[0059]
本发明在实验研究中还发现，玻璃的氧化性对其透过率光谱曲线有着重要的影响。玻璃在短波段和长波段的透过率都较低，而在中间波段(一般为500nm～600nm)的透过率最高(如图1中下落型所示)。而如果在玻璃原料中加入一定的氧化剂，使玻璃呈现一定的氧化性，那么玻璃在长波段的透过率会增加(图1中平缓型)，甚至高于中间波段的透过率(上图1中扬型)，从而增加玻璃在可见光区域的整体透过率，从而增加玻璃的亮度。
[0060]
基于此，本发明引入透过率曲线形状系数k来表征曲线是否呈现“上扬型”这一特性，其定义为：
[0061][0062]
其中，t(λ)为1.1mm厚度玻璃在可见光区域(380nm～780nm波长范围)的透过率(随波长λ变化)，t
min
为该范围内透过率的最低值，对于下落型玻璃，t
min
在780nm处取得；对于平缓型玻璃或上扬型玻璃，t
min
在380nm处取得。
[0063]
对于普通玻璃而言，k≤1.20，对于本发明用于导光板的硅酸盐玻璃，k优选为1.45～1.80。显然，k的提高有利于综合透过率的增加；另一方面，对于“下落型”曲线的玻璃，由于其550nm处透过率最高，而两端波长对应的透过率较低，所以玻璃会呈现一定的绿色k的提高能改善这种状况，使得色彩还原更准确，可以使得导光板玻璃应用于更高端的产品。此外，虽然减少色偏的技术已初步成形，但还是具有不可忽略的成本，k的提高能有效降低这个成本。但是，若k＞1.80，则长波段透过率高于短波段太多，玻璃会呈现让人不愉悦的淡红色。
[0064]
由于以上原因，一方面，本发明通过引入nano3和/或kno3来解决这一问题。但硝酸盐含量过高时，玻璃会呈现出现明显的淡红色(k＞1.80)。经过研究，本发明中硝酸盐占组
分的总配料的质量百分数为0.05％～0.13％。进一步地，硝酸盐占组分的总配料的质量百分比优选为0.08％～0.12％。
[0065]
另外一方面，玻璃的组成对硝酸盐的氧化效果也有关键的影响，为了保证硝酸盐使玻璃取得更好的氧化性效果，需要对氧化性系数s作出一定的限制。氧化性系数s的定义为：
[0066]
s＝ln(0.605sio2 0.516na2o 1.301cao 2.071mgo)
×
exp(0.7硝酸盐 0.3ceo2)
[0067]
上式中各氧化物均表示其质量百分数(即不含质量百分比中的百分号)。
[0068]
在其中一些示例中，硅酸盐玻璃的氧化性系数s为4.49～4.63。进一步地，硅酸盐玻璃的氧化性系数s优选为4.53～4.63。
[0069]
同时，在研究中还发现，透过率曲线形状系数k近似与s成线性关系，满足如下公式k＝2.50s-9.775。通过该线性关系，还便于对玻璃的光学性能进行预测。另外，结合前述内容可知，在其中一些示例中，硅酸盐玻璃的透过率曲线形状系数k≤1.8。进一步地，硅酸盐玻璃的透过率曲线形状系数k优选为1.45～1.80，更优选为1.55～1.79。
[0070]
在其中一些示例中，硅酸盐玻璃的光均匀性优选为90％以上，更优选为92％以上，最优选为94％以上。
[0071]
在其中一些示例中，硅酸盐玻璃的亮度优选为245cd/m2以上；更优选为250cd/m2以上，最优选为255cd/m2以上。
[0072]
本发明还提供上述硅酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：
[0073]
按照组分称取各原料，混合，制备混合物料；
[0074]
将混合物料进行熔制、成型和退火。
[0075]
在其中一些示例中，混合后还包括研磨步骤，研磨的时间为30min以上，制备混合物料。
[0076]
在其中一些示例中，熔制的条件包括：以8～12℃/min的速度升至1350℃～1400℃，保温1.5h～2.5h。可选地，将混合物料置于铂金坩埚中并在高温炉中进行熔制。
[0077]
在其中一些示例中，成型的条件包括：将熔制所得物料倒入已预热至400℃～500℃的模具中，浇筑成型。可选地，模具可以为石墨模具。成型是指浇筑成185mm
×
105mm
×
(15～20)mm的块状玻璃。
[0078]
在其中一些示例中，退火的条件包括：将浇筑成型的物料于500℃～550℃温度条件下保温1.5h～2.5h，冷却。
[0079]
本发明还提供一种导光板，采用上述的硅酸盐玻璃制成。该导光板能够在无需降低铁含量的情况下，即保持低成本的情况下，实现在可见光区域的整体透过率高，从而使亮度获得有效提升，同时光均匀性高，可以用于全部中端产品以及部分高端产品。
[0080]
本发明还提供上述硅酸盐玻璃或上述导光板在显示器件、调光器件或光控制器件中的应用。上述硅酸盐玻璃或上述导光板能够在无需降低铁含量的情况下，即保持低成本的情况下，实现在可见光区域的整体透过率高，从而使亮度获得有效提升，同时光均匀性高，制备得到的显示器件、调光器件或光控制器件品质高。
[0081]
实施例和对比例
[0082]
实施例和对比例提供用于导光板的硅酸盐玻璃，按照表1的组分进行配料，制备方法如下：
[0083]
根据表1中的玻璃组成，计算表2中相应原料组成，并进行称量。之后于研钵中混合均匀后充分研磨30min以上，之后将其置于铂金坩埚中，放入高温炉中，以10℃/min的速度升至1375℃，保温2h后倒入已预热至450℃的石墨磨具中，浇筑成185mm
×
105mm
×
(20)mm的块状玻璃，然后转入520℃的退火炉中保温2h，之后随炉冷却。得试样。
[0084]
将试样切割成175mm
×
95mm
×
1.5mm的薄片，将两个表面进行研磨和抛光，然后送测试机构进行玻璃亮度的测试，该测试机构已明确，可以用该尺寸的试样的亮度来对大尺寸产品(显示器或电视机)的亮度进行表征。
[0085]
另一部分试样切割成50mm
×
50mm
×
1.5mm的薄片，进行透过率曲线的测试，计算整体透过率t以及透过率曲线形状系数k。
[0086]
表1
[0087]
[0088][0089][0090]
表2
[0091]
氧化物引入原料备注
sio2硅砂铁含量不超过100ppmal2o3氧化铝铁含量不超过150ppmna2o纯碱铁含量不超过50ppmk2o碳酸钾铁含量不超过30ppmcao石灰石铁含量不超过100ppmmgo白云石铁含量不超过100ppmfe2o3—由杂质引入ceo2氧化铈—硝酸盐硝酸钾/硝酸钠二者比例为1.5:1
[0092]
由表1可知，对比例1的玻璃的硝酸盐用量与本发明相符，但其玻璃组成不相符；而对比例2的玻璃的组成在本发明权利要求范围内，但其硝酸盐用量超出了本发明的最高限值，两者光均匀性与亮度均明显下降。
[0093]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0094]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。