一种环保的制备钨青铜纳米材料的方法与流程

1.本发明涉及一种环保的制备钨青铜纳米材料的方法，属于钨青铜材料的制备技术领域，具体涉及在低温水相中利用环保廉价的酒石酸(盐)作为还原剂制备钨青铜纳米材料的方法。


背景技术：

2.钨青铜材料是一类非化学计量的化合物，分子式表示为m
x
wo3(0《x《1)，m为碱土金属、碱金属、稀土金属、铵离子等，它的实质是上述离子插入wo3晶格而形成的固溶体，其中钨的价态为 5和 6价。钨青铜由于良好的力学、光学、热学性能，被广泛的应用于光热治疗、红外屏蔽、保温涂层，同时由于其化学惰性，也作为催化剂使用。
3.钨青铜的制备方法主要有化学气相传输法(journal of solid state chemistry,2008,181(1):90-100)、高温固相反应法(journal of the american ceramic society,2018,(10):4458-4462)、低温熔盐合成法(cn 107601568 a)、水热或溶剂热法(cn 103496744 a)等，目前这几种方法主要存在的问题有：1.工艺需要在高温或超高温进行；2.反应采用有机相，或引入油胺、油酸，易污染环境，属于易燃易爆危险品，对于化工生产带来极大困扰；3.工艺中选用的钨源为价格昂贵且具有腐蚀性的wcl6或wcl4；4.结晶度不好(低温熔盐合成法)。


技术实现要素：

4.针对目前存在的问题，本发明的目的是提供一种钨青铜纳米材料的水相合成法，使用价格低廉且环保的原材料，在低温水相中合成纳米尺度的钨青铜材料，实现钨青铜的放大生产及安全管理。
5.为实现上述的目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种制备钨青铜纳米材料的方法，包括以下步骤：
7.步骤一：将钨酸盐、酒石酸和/或酒石酸盐、碱金属化合物和/或铵源依次溶解在水中，并充分混合；
8.步骤二：将混合溶液置于水热反应釜中，使用均相反应器，控制反应温度120-200℃，反应12-24h，得到固体产物；
9.步骤三：将固体产物采用去离子水清洗多次，烘干，得到深蓝色纳米钨青铜。
10.所述钨青铜纳米材料的分子式为m
x
wo3，其中0《x《1，m为碱金属铯(cs

)和/或铷(rb

)，或者为铵根离子(nh
4
)。
11.所述钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾。
12.在上述方法中，以酒石酸或酒石酸盐充当还原剂，具体可以是酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠中的一种或多种。
13.所述碱金属化合物优选为氯化铯、碳酸铯、氢氧化铯、氯化铷、碳酸铷、氢氧化铷中的一种或多种；所述铵源优选为氯化铵、碳酸铵等。
14.在步骤一中，优选的，每种物质溶解在水中的间隔时间为5～10min。
15.步骤一获得的混合溶液中，钨酸盐的浓度为0.1～1.0mol/l；作为还原剂的酒石酸和/或酒石酸盐的总浓度为0.2～2.0mol/l；碱金属化合物和/或铵源的浓度为0.033～0.33mol/l。
16.进一步的，在反应中所述还原剂与钨酸盐的摩尔比为1:1～10:1；所述碱金属化合物和/或铵源与钨酸盐的摩尔比为0.1～1.0。
17.在步骤三中，产物清洗后可以采用烘箱60℃烘干。
18.本发明方法可以达到以下的有益效果：
19.本发明操作简单，同时反应的温度低(120～200℃)，有利于节能减排；
20.本发明采用的反应体系为水相，且反应物均为固体，同时价格低廉，环境友好，易于工业放大及规模化生产；
21.本发明采用的钨源为钨酸盐，克服了传统采用氯化钨的腐蚀性，同时钨酸盐中钨酸根离子有利于反应的进行；
22.本发明采用的酒石酸或酒石酸盐为还原剂，充分利用其中的醇羟基的还原性，且酒石酸或酒石酸盐为固态非危险化学品，与传统的油胺、油酸等还原剂相比更加友好，利于安全管理；
23.本发明生产出的铯钨青铜、铷钨青铜、铵钨青铜纳米尺寸约50-200nm，结晶度好，表现出较优的光学特性。
附图说明
24.图1是实例2制备的铯钨青铜的扫描电镜图。
25.图2是实例2制备的铯钨青铜的xrd图。
26.图3是实例2制备的铯钨青铜的不同波段下的消光系数图谱。
27.图4是实例4制备的铵钨青铜的xrd图。
28.图5是实例4制备的铵钨青铜的不同波段下的消光系数图谱。
具体实施方式
29.实例1：
30.步骤一：将2g二水合钨酸钠加入到30ml的去离子水中，搅拌溶解5min；然后加入酒石酸钾(按照酒石酸钾溶解后0.6mol/l的量)，搅拌溶解5min；然后加入碳酸铯(按照碳酸铯溶解后0.1mol/l的量)，搅拌溶解放置10min；
31.步骤二：将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，置于水热反应釜中，使用均相反应器，控制反应温度140℃，转速设置为10r/min，反应15h，得到固体产物；
32.步骤三：将反应固体采用去离子水清洗三次，并采用烘箱60℃6h烘干，得到纳米铯钨青铜。
33.实例2：
34.步骤一：将1g二水合钨酸钾加入到30ml的去离子水中，搅拌溶解5min；然后加入酒石酸、酒石酸钾(按照摩尔比酒石酸:酒石酸钾＝1:1，溶解后分别为0.4mol/l的量)，搅拌溶解5min；然后加入氢氧化铷(按照氢氧化铷溶解后0.033mol/l的量)，搅拌溶解放置10min；
35.步骤二：将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，置于水热反应釜中，使用均相反应器，控制反应温度150℃，转速设置为10r/min，反应20h，得到固体产物；
36.步骤三：将反应固体采用去离子水清洗三次，并采用烘箱60℃6h烘干，得到纳米铷钨青铜。
37.本实例得到的铯钨青铜颗粒的扫描电镜图如图1所示，所述的铯钨青铜纳米颗粒长度在50-150nm，厚度在20-40nm，颗粒较均匀。
38.本实例得到的铯钨青铜的xrd图谱如图2所示，其衍射峰与cs
0.32
wo
3 pdf#83-1334的标准卡片衍射峰完全对应，也属于六方晶相，xrd的峰型和峰值看结晶度较好。
39.本实例得到的铯钨青铜的消光系数的测量是通过将铯钨青铜颗粒与kbr研磨压片，测量计算出消光系数，在波长400-1000nm出现波谷，也就是可见区域光学吸收效果差；在波长1150-3000nm处出现波峰，该区域质量消光系数超过0.8m2/g，也就是说近红外、中红外部分区域有很强的吸收效果，其中在1800nm处，质量消光系数可达1.14m2/g。随着波长的继续提高，质量消光系数逐渐下降。这一系列的光学性质可以使其应用在具有透光性良好保温涂层。
40.实例3：
41.步骤一：将1g二水合钨酸钠和1g二水合钨酸钾加入到25ml的去离子水中，搅拌溶解5min；然后加入酒石酸(溶解后分别为0.5mol/l的量)，搅拌溶解5min；然后加入氯化铵(按照氯化铵溶解后0.1mol/l的量)，搅拌溶解放置10min；
42.步骤二：将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，置于水热反应釜中，使用均相反应器，控制反应温度160℃，转速设置为10r/min，反应24h，得到固体产物；
43.步骤三：将反应固体采用去离子水清洗三次，并采用烘箱60℃6h烘干，得到纳米铵钨青铜。
44.实例4：
45.步骤一：将1g二水合钨酸钠和1g二水合钨酸钾加入到25ml的去离子水中，搅拌溶解5min；然后加入酒石酸(溶解后分别为0.5mol/l的量)，搅拌溶解5min；然后加入氯化铵(按照氯化铵溶解后0.1mol/l的量)，搅拌溶解放置10min；
46.步骤二：将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，置于水热反应釜中，使用均相反应器，控制反应温度160℃，转速设置为10r/min，反应24h，得到固体产物；
47.步骤三：将反应固体采用去离子水清洗三次，并采用烘箱60℃6h烘干，得到纳米铵钨青铜。
48.本实例得到的铵钨青铜的xrd图谱如图4所示，其衍射峰与(nh4)
0.33
wo
3 pdf#42-0452的标准卡片衍射峰完全对应，也属于六方晶相，xrd的峰型和峰值看结晶度较好。
49.本实例得到的铵钨青铜的消光系数的测量是通过将铵钨青铜颗粒与kbr研磨压片，测量计算出消光系数，在波长400-1000nm出现波谷，也就是可见区域光学吸收效果差，但其数值在400-930nm处的消光系数高于同波段铯钨青铜的消光系数。在波长1150-3000nm处出现波峰，也就是说近红外、中红外部分区域有很强的吸收效果，该波段消光系数低于同波段铯钨青铜消光系数值，其中在在1880nm处，质量消光系数可达0.88m2/g。随着波长的继续提高，质量消光系数逐渐下降。