一种超声辅助调控超顺磁四氧化三铁纳米微球粒径均匀性的方法与流程

1.本发明属于无机材料技术领域，尤其涉及一种超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法。


背景技术：

2.近年来，磁性纳米材料在生物分离、药物递送以及癌症诊断等方向的应用受到广大研究者的青睐。其中超顺磁fe3o4由于其本身独特的磁性特性以及在生物医学方面的广泛应用，在磁性纳米材料中脱颖而出。目前主要有4种方法制备超顺磁fe3o4纳米微球：共沉淀法、热分解法、微乳液法和溶剂热法。溶剂热法的制备相对简单而且成本较低，因此成为重要的合成单分散纳米微球方法。
3.目前已经报道的(angew.chem.int.ed.2009,48,5875
–
587)制备的fe3o4纳米微球也是采用溶剂热法，探究了不同反应条件下对纳米微球粒径大小的影响，如随着fecl3的浓度从0.05增加到0.25mol/l，所得的纳米微球粒径逐渐变大；随着柠檬酸钠的浓度增加，fe3o4纳米微球纳米微球的粒径反而有所减小。同时也有报道(angew.chem.int.ed.2005,44,2782
–
2785)指出随着溶剂热反应时间的延长，所得fe3o4纳米微球的粒径逐渐从200nm增加至800nm。
4.现有公开报道中已有一些调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径的方法，但如何更有效的制备均一粒径fe3o4纳米微球仍是一个亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法，本发明中的方法大幅度提高了超顺磁fe3o4纳米微球的粒径均匀性，使得产品质量得以大幅提高。
6.本发明提供一种超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法，包括以下步骤：
7.a)将三价铁盐和稳定剂在乙二醇中混合，溶解后得到溶液a；
8.将乙酸钠在乙二醇中溶解，得到溶液b)；
9.b)在搅拌和超声的条件下，将溶液a滴加至溶液b中，继续超声10～60min，然后进行水热反应，得到超顺磁fe3o4纳米微球。
10.优选的，所述稳定剂为聚乙二醇、二水合柠檬酸钠、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
11.优选的，所述稳定剂与三价铁盐的摩尔比为(1.26～7.56)：1。
12.优选的，所述溶液a中，三价铁盐的浓度为0.15～0.90mol/l。
13.优选的，所述乙酸钠为无水乙酸钠和/或三水合乙酸钠；
14.所述乙酸钠与三价铁盐的摩尔比为(2.4～14.6)：1。
15.优选的，所述溶液b中乙酸钠的浓度为1.0～1.5mol/l。
16.优选的，所述溶液与溶液b的体积比为1：(2～5)。
17.优选的，所述搅拌的转速为100～1500rpm。
18.优选的，所述超声的功率为100～1000w；所述超声的频率为20～100hz。
19.优选的，所述水热反应的温度为180～250℃；所述水热反应的时间为8～18小时。
20.本发明提供了一种超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法，包括以下步骤：a)将三价铁盐和稳定剂在乙二醇中混合，溶解后得到溶液a；将乙酸钠在乙二醇中溶解，得到溶液b)；b)在搅拌和超声的条件下，将溶液a滴加至溶液b中，继续超声10～60min，然后进行水热反应，得到超顺磁fe3o4纳米微球。本发明中的溶液a和溶液b混合后，迅速发生化学反应生成大量絮状的聚集颗粒，以一种悬浮液的状态存在，本发明在这一特殊体系下引入超声作用，能够使得这种非均相的悬浮液的粒径分散更为均一，从而提高超顺磁fe3o4纳米微球粒径的均匀性。使用超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法，可以在不改变现有超顺磁fe3o4纳米微球生产配方和工艺参数的前提下，大幅度提高了超顺磁fe3o4纳米微球的粒径均匀性，使得产品质量得以大幅提高。使用本发明制备得到的fe3o4具有更低的粒径分布变异系数cv值《5.0％。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1中超顺磁fe3o4的扫描电子显微镜表征结果；
23.图2为本发明实施例1中超顺磁fe3o4的激光粒度仪表征结果；
24.图3为本发明实施例2中超顺磁fe3o4的扫描电子显微镜表征结果；
25.图4为本发明实施例2中超顺磁fe3o4的激光粒度仪表征结果；
26.图5为本发明对比例1中超顺磁fe3o4的扫描电子显微镜表征结果；
27.图6为本发明对比例1中超顺磁fe3o4的激光粒度仪表征结果。
具体实施方式
28.本发明提供了一种超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法，包括以下步骤：
29.a)将三价铁盐和稳定剂在乙二醇中混合，溶解后得到溶液a；
30.将乙酸钠在乙二醇中溶解，得到溶液b)；
31.b)在搅拌和超声的条件下，将溶液a滴加至溶液b中，继续超声10～60min，然后进行水热反应，得到超顺磁fe3o4纳米微球。
32.本发明优选将三价铁盐加入乙二醇中，搅拌至完全溶解后，加入稳定剂，继续搅拌至完全溶解，得到溶液a。
33.在本发明中，所述三价铁盐优选为无水氯化铁或六水合氯化铁；所述稳定剂优选为聚乙二醇、二水合柠檬酸钠、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚
乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；其中，聚乙二醇的分子量优选为2000～10000，更优选为3000～8000，最优选为5000～6000；所述聚丙烯酸的平均分子量优选为1500～3000，更优选为2000～2500。
34.在本发明中，所述稳定剂与所述三价铁盐的摩尔比为(1.26～7.56)：1在本发明中，不同类型的稳定剂因与铁离子之间的作用形式不同，导致其用量不完全相同。其中，聚合物以单体分子量计；比如，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮与铁离子主要通过物理吸附相互作用，该类稳定剂与三价铁盐的摩尔比优选为(0.6～4.0)：1，更优选为(1.0～3.0)：1，最优选为(1.5～2.5)：1；聚丙烯酸与铁离子通过化学吸附相互作用该类稳定剂与三价铁盐的摩尔比优选为(0.35～0.95)：1，更优选为(0.5～0.8)：1；而二水合柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵主要通过化学吸附相互作用，且由于其分子尺寸更小，空间位阻更低，因此，该类稳定剂与三价铁盐的摩尔比优选为(0.02～0.3)：1，更优选为(0.05～0.2)：1，最优选为(0.1～0.15)：1。
35.所述溶液a中三价铁盐的浓度优选为0.15～0.90mol/l，更优选为0.3～0.5mol/l，如0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l、0.65mol/l、0.7mol/l、0.75mol/l、0.8mol/l、0.85mol/l、0.9mol/l，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
36.本发明将乙酸钠加入乙二醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液b。
37.在本发明中，所述乙酸钠为沉淀剂，所述乙酸钠优选为无水乙酸钠和/或三水合乙酸钠。
38.所述乙酸钠与三价铁盐的质量比为优选为(2.4～14.6)：1，更优选为(3～12)：1，如2.4:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.6:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述溶液b中乙酸钠的浓度优选为1～1.5mol/l，如1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
39.得到溶液a和溶液b之后，本发明在超声和机械搅拌的条件下，将溶液a缓慢滴加至溶液b中，继续超声搅拌，得到反应液。
40.本发明中的乙酸钠在乙二醇中会少量电离形成oh-离子，当含有fe
3
离子的溶液a加入后，会立即发生化学反应，生成内部包含有乙酸钠的fe
3
前驱体颗粒。此时在稳定剂存在的条件下，施加超声作用，能够将上述前驱体颗粒打散、使其更加均一，进一步的使得后续水热反应中生长得到的超顺磁fe3o4纳米微球均匀度提升。
41.在本发明中，所述超声的频率优选为100～1000hz，更优选为200～800hz，如100hz、200hz、300hz、400hz、500hz、600hz、700hz、800hz、900hz、1000hz，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述超声的功率优选为20～100w，更优选为40～80w，如20w、30w、40w、50w、60w、70w、80w、90w、100w，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述超声的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，如10min、20min、30min、40min、50min、60min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；在本发明中，所述的超声的时间指的是从加入a溶液开始计算，总的超声时间为10～60min。所述搅拌的转速优选为100～1500rpm，更优选为300～1200rpm，如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、
700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
42.得到反应液之后，本发明将该反应液转移至水热反应釜中，进行水热反应，反应完毕，待自然冷却至室温，分别进行醇洗和水洗，得到超顺磁fe3o4纳米微球。
43.在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～250℃，更优选为200～230℃，如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述水热反应的时间优选为8～18小时，更优选为12～15小时，如8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
44.水热反应结束之后，待体系冷却至室温，本发明优选使用无水乙醇和去离子水分别将产物洗涤3～4次，得到超顺磁fe3o4纳米微球。
45.本发明提供了一种超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法，包括以下步骤：a)将三价铁盐和稳定剂在乙二醇中混合，溶解后得到溶液a；将乙酸钠在乙二醇中溶解，得到溶液b)；b)在搅拌和超声的条件下，将溶液a滴加至溶液b中，继续超声10～60min，然后进行水热反应，得到超顺磁fe3o4纳米微球。本发明将溶液a和溶液b混合后，会立即发生化学反应，生成前驱体颗粒，以一种悬浮液的状态存在，本发明在这一特殊体系下引入超声作用，能够使得这种非均相的悬浮液的粒径分散更为均一，从而提高超顺磁fe3o4纳米微球粒径的均匀性。使用超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法，可以在不改变现有超顺磁fe3o4纳米微球生产配方和工艺参数的前提下，大幅度提高了超顺磁fe3o4纳米微球的粒径均匀性，使得产品质量得以大幅提高。使用本发明制备得到的fe3o4具有更低的粒径分布变异系数cv值《5.0％。
46.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超声辅助调控超顺磁fe3o4纳米微球粒径均匀性的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.溶液a配制：准确称取4.9g六水合氯化铁，加入到40ml乙二醇，磁力搅拌至完全溶解，再加入2.0g peg-2000，磁力搅拌直至完全溶解。
49.溶液b配制：准确称取7.2g无水乙酸钠，加入到80ml乙二醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
50.超声搅拌混合：在超声(60hz/40w)和300rpm机械搅拌(搅拌桨尺寸：65mm)条件下，将溶液a缓慢滴加至溶液b中，继续搅拌超声20分钟，得均匀棕黄色反应液，将该反应液转移至200ml水热反应釜中，于200℃下反应12h。待自然冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后重新分散于纯水中。
51.使用电子显微镜观察所得fe3o4的形貌，其结果如图1所示；使用激光粒度仪测定所得fe3o4的粒径分布，其结果如图2所示。图1可以看出，本实施例制备的fe3o4形貌均一，粒径较为接近，其平均粒径为233
±
11nm，cv＝4.72％。图2可以看出，本实施例制备得到的fe3o4的d10，d50和d90粒径分别为260nm，350nm和462nm，其跨度span值为0.56。
52.实施例2
53.溶液a配制：准确称取4.9g无水氯化铁，加入到40ml乙二醇，磁力搅拌至完全溶解，
再加入0.5g聚丙烯酸(平均分子量3000)，磁力搅拌直至完全溶解。
54.溶液b配制：准确称取7.2g无水乙酸钠，加入到80ml乙二醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
55.超声搅拌混合：在超声(60hz/40w)和500rpm机械搅拌(搅拌桨尺寸：65mm)条件下，将溶液a缓慢滴加至溶液b中，继续搅拌超声20分钟，得均匀棕黄色反应液，将该反应液转移至200ml水热反应釜中，于200℃下反应12h。待自然冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后重新分散于纯水中。
56.使用电子显微镜观察所得fe3o4的形貌，其结果如图3所示；使用激光粒度仪测定所得fe3o4的粒径分布，其结果如图4所示。图3可以看出，本实施例制备的fe3o4形貌均一，粒径较为接近，其平均粒径为610
±
30nm，cv＝4.92％。图4可以看出，本实施例制备得到的fe3o4的d10，d50和d90粒径分别为393nm，747nm和1031nm，其跨度span值为0.80。
57.对比例1.
58.溶液a配制：准确称取4.9g六水合氯化铁，加入到40ml乙二醇，磁力搅拌至完全溶解，再加入2.0g peg-2000，磁力搅拌直至完全溶解。
59.溶液b配制：准确称取7.2g无水乙酸钠，加入到80ml乙二醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
60.超声搅拌混合：在超声(60hz/40w)和300rpm机械搅拌(搅拌桨尺寸：65mm)条件下，将溶液a缓慢滴加至溶液b中，继续搅拌超声20分钟，得均匀棕黄色反应液，将该反应液转移至200ml水热反应釜中，于200℃下反应12h。待自然冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后重新分散于纯水中。
61.使用电子显微镜观察所得fe3o4的形貌，其结果如图5所示；使用激光粒度仪测定所得fe3o4的粒径分布，其结果如图6所示。图5可以看出，本实施例制备的fe3o4为球形形貌，其平均粒径为364
±
54nm，cv＝14.8％，与此同时，存在大量直径50～100nm的小微球。图6可以看出，本对比例制备得到的fe3o4的d10，d50和d90粒径分别为320nm，545nm和1054nm，其跨度span值为1.35。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。