低成本、表面细腻度优型聚酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于聚酯树脂技术领域，具体涉及一种低成本、表面细腻度优、通用型聚酯树脂及其制备方法，以及其用于制备粉末涂料的用途。


背景技术：

2.粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无voc、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于室内外涂装领域。
3.目前，普通的各类粉末涂料，无论是户外型粉末涂料、还是户内混合型粉末涂料，为了获得相对较好的涂膜，都需要外加安息香作为脱气剂。安息香具有较好的脱气功能，能够促进各个组分的相互融合性能。针对抗厚涂针孔性能方面的聚酯树脂也有较多研究，但是也存在各种问题，如部分使用聚氨酯原料的虽然可以起到抗厚涂的效果，但是成本高，其它如降低酸值等方式会导致该聚酯树脂的通用型较差，虽然具有抗厚涂的效果，但是表面细腻度不佳，略显粗糙，而且仅仅适合用于haa体系，无法用于tgic体系作为聚酯使用。可见，开发一种低成本、表面细腻度优、通用型聚酯树脂对于粉末涂料的性能具有积极的意义。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明所述聚酯树脂使用包括丁二酸酐、安息香、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、封端剂(例如间苯二甲酸)为原料进行聚合得到。反应过程为：丁二酸酐首先与安息香的羟基发生酯化反应，生成单羧酸的酯化物，然后单羧酸的酯化物再与三羟甲基丙烷进行酯化得到多羟基的中间体，后续再与其它二元醇及二元酸反应制备分子链段中含有安息香结构的聚酯树脂。该聚酯树脂脱气性能出色，通用性强，用于制备haa体系及tgic体系的不仅厚涂涂膜时几乎不出现针孔，尤其是表面细腻度非常出色，而且成本较低。
5.一种低成本、表面细腻度优型聚酯树脂，所述聚酯树脂使用包括丁二酸酐、安息香、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、间苯二甲酸作为原料来进行聚合得到。
6.所述一种低成本、表面细腻度优型聚酯树脂，其特征在于，所述原料的摩尔份组成如下：丁二酸酐10-14，安息香8-11，三羟甲基丙烷12-18，对苯二甲酸13-20，己二酸4-8，新戊二醇7-14，间苯二甲酸6-10。
7.所述一种低成本、表面细腻度优型聚酯树脂，其还进一步包括摩尔份为12-22的二甲苯。
8.所述一种低成本、表面细腻度优型聚酯树脂，其还进一步包括催化剂、抗氧剂，催
化剂用量为原料总摩尔量的0.05-0.1％，抗氧剂用量为原料总摩尔量的0.15-0.35％。
9.优选的，其中催化剂为单丁基氧化锡；抗氧化剂为抗氧剂1010，即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[0010]
安息香为二苯乙醇酮，cas号119-53-9。
[0011]
上述低成本、表面细腻度优型聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
[0012]
a、将配方量的催化剂、安息香、丁二酸酐、二甲苯加入反应釜中，并充分反应，得到中间体1；优选地，其反应在135-140℃条件下进行；
[0013]
b、取样进行液谱检测，待游离的安息香＜1％时，停止反应，然后向反应釜中加入配方量的三羟甲基丙烷，升温至二甲苯的沸点进行酯化脱水反应，得到中间体2；
[0014]
c、向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、新戊二醇、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应，边升温边脱除二甲苯溶剂，并保温反应；优选地，升温至210-220℃，升温速度控制在8-10℃/h。
[0015]
d、待酸值降低至一定数值时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂，启动真空系统，继续保温进行真空缩聚反应，促成聚酯树脂的形成；优选的，酸值降低至25mgkoh/g，真空系统真空度控制在-0.097至-0.099mpa。
[0016]
e、待酸值降低至一定数值时停止拉真空，加入配方量的间苯二甲酸作为封端剂，继续进行羧基封端反应，待酸值达到30-38mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并冷却(例如用带冷凝水的钢带)聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。优选的，酸值降低至10-14mgkoh/g，羧基封端反应温度为210-220℃。
[0017]
所制备的聚酯树脂外观为无色或浅黄色透明颗粒，酸值为30-38mgkoh/g，软化点108-117℃。
[0018]
本发明还涉及所述低成本、表面细腻度优型聚酯树脂或所述低成本、表面细腻度优型聚酯树脂的制备方法用于制备粉末涂料的用途。
[0019]
上述低成本、表面细腻度优型聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途，其用于haa体系粉末涂料或tgic体系粉末涂料。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
本发明所涉低成本、表面细腻度优型聚酯树脂及其制备方法，主要使用丁二酸酐、安息香、二甲苯、三羟甲基丙烷、二元酸(如对苯二甲酸、己二酸)、二元醇(如新戊二醇)、封端剂(如间苯二甲酸)作为原料来进行聚合得到，其中丁二酸酐首先与安息香的羟基发生酯化反应，生成单羧酸的酯化物，然后单羧酸的酯化物再与三羟甲基丙烷进行酯化得到多羟基的中间体，后续再与其它二元醇及二元酸反应制备分子链段中含有安息香结构的聚酯树脂。该聚酯树脂成本低，由于链段中引入了脱气效果出色的安息香结构，脱气性能出色，通用性强，用于制备haa体系及tgic体系的不仅厚涂涂膜时几乎不出现针孔，尤其是表面细腻度非常出色，其它基本性能也完全满足粉末涂料的使用要求。
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0023]
实施例1
[0024]
一种低成本、表面细腻度优型聚酯树脂，包括如下摩尔份组成的原料：
[0025]
丁二酸酐10；
[0026]
安息香(二苯乙醇酮)9；
[0027]
二甲苯14；
[0028]
三羟甲基丙烷12；
[0029]
对苯二甲酸14；
[0030]
己二酸6；
[0031]
新戊二醇10；
[0032]
间苯二甲酸7；
[0033]
催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.05％；
[0034]
抗氧剂1010,即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.15％；
[0035]
低成本、表面细腻度优型聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0036]
a、将配方量的催化剂、安息香、丁二酸酐、二甲苯加入反应釜中，并在135℃充分反应，得到中间体1；
[0037]
b、取样进行液谱检测，待游离的安息香＜1％时，停止反应，然后向反应釜中加入配方量的三羟甲基丙烷，升温至二甲苯的沸点进行酯化脱水反应，得到中间体2；
[0038]
c、向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、新戊二醇、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至210℃，升温速度控制在8℃/h，边升温边脱除二甲苯溶剂，并保温反应；
[0039]
d、待酸值降低至25mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.097mpa，继续保温进行真空缩聚反应，促成聚酯树脂的形成；
[0040]
e、待酸值降低至10mgkoh/g时停止拉真空，加入配方量的间苯二甲酸作为封端剂，继续在210℃进行羧基封端反应，待酸值达到32mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
[0041]
经测定，所制备的聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为32mgkoh/g，软化点109℃。
[0042]
实施例2
[0043]
一种低成本、表面细腻度优型聚酯树脂，包括如下摩尔份组成的原料：
[0044]
丁二酸酐14；
[0045]
安息香(二苯乙醇酮)11；
[0046]
二甲苯20；
[0047]
三羟甲基丙烷18；
[0048]
对苯二甲酸19；
[0049]
己二酸8；
[0050]
新戊二醇13；
[0051]
间苯二甲酸10；
[0052]
催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1％；
[0053]
抗氧剂1010,即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.35％；
[0054]
低成本、表面细腻度优型聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0055]
a、将配方量的催化剂、安息香、丁二酸酐、二甲苯加入反应釜中，并在140℃充分反应，得到中间体1；
[0056]
b、取样进行液谱检测，待游离的安息香＜1％时，停止反应，然后向反应釜中加入配方量的三羟甲基丙烷，升温至二甲苯的沸点进行酯化脱水反应，得到中间体2；
[0057]
c、向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、新戊二醇、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，升温速度控制在10℃/h，边升温边脱除二甲苯溶剂，并保温反应；
[0058]
d、待酸值降低至25mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.099mpa，继续保温进行真空缩聚反应，促成聚酯树脂的形成；
[0059]
e、待酸值降低至14mgkoh/g时停止拉真空，加入配方量的间苯二甲酸作为封端剂，继续在220℃进行羧基封端反应，待酸值达到36mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
[0060]
经测定，所制备的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，酸值为36mgkoh/g，软化点116℃。
[0061]
实施例3
[0062]
一种低成本、表面细腻度优型聚酯树脂，包括如下摩尔份组成的原料：
[0063]
丁二酸酐12；
[0064]
安息香(二苯乙醇酮)9；
[0065]
二甲苯16；
[0066]
三羟甲基丙烷15；
[0067]
对苯二甲酸16；
[0068]
己二酸6；
[0069]
新戊二醇10；
[0070]
间苯二甲酸8；
[0071]
催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1％；
[0072]
抗氧剂1010,即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.2％；
[0073]
低成本、表面细腻度优型聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0074]
a、将配方量的催化剂、安息香、丁二酸酐、二甲苯加入反应釜中，并在137℃充分反应，得到中间体1；
[0075]
b、取样进行液谱检测，待游离的安息香＜1％时，停止反应，然后向反应釜中加入配方量的三羟甲基丙烷，升温至二甲苯的沸点进行酯化脱水反应，得到中间体2；
[0076]
c、向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、新戊二醇、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至215℃，升温速度控制在9℃/h，边升温边脱除二甲苯溶剂，并保温反应；
[0077]
d、待酸值降低至25mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.098mpa，继续保温进行真空缩聚反应，促成聚酯树脂的形成；
[0078]
e、待酸值降低至12mgkoh/g时停止拉真空，加入配方量的间苯二甲酸作为封端剂，继续在210℃进行羧基封端反应，待酸值达到35mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
[0079]
经测定，所制备的聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为35mgkoh/g，软化点113℃。
[0080]
实施例4
[0081]
一种低成本、表面细腻度优型聚酯树脂，包括如下摩尔份组成的原料：
[0082]
丁二酸酐11；
[0083]
安息香(二苯乙醇酮)10；
[0084]
二甲苯18；
[0085]
三羟甲基丙烷16；
[0086]
对苯二甲酸18；
[0087]
己二酸5；
[0088]
新戊二醇9；
[0089]
间苯二甲酸7；
[0090]
催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1％；
[0091]
抗氧剂1010,即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.25％；
[0092]
低成本、表面细腻度优型聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0093]
a、将配方量的催化剂、安息香、丁二酸酐、二甲苯加入反应釜中，并在136℃充分反应，得到中间体1；
[0094]
b、取样进行液谱检测，待游离的安息香＜1％时，停止反应，然后向反应釜中加入配方量的三羟甲基丙烷，升温至二甲苯的沸点进行酯化脱水反应，得到中间体2；
[0095]
c、向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、新戊二醇、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至213℃，升温速度控制在9℃/h，边升温边脱除二甲苯溶剂，并保温反应；
[0096]
d、待酸值降低至25mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.097mpa，继续保温进行真空缩聚反应，促成聚酯树脂的形成；
[0097]
e、待酸值降低至12mgkoh/g时停止拉真空，加入配方量的间苯二甲酸作为封端剂，继续在220℃进行羧基封端反应，待酸值达到33mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
[0098]
经测定，所制备的聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为33mgkoh/g，软化点114℃。
[0099]
对比例1：采用市售普通tgic型聚酯树脂，型号sj4e，购自神剑新材料股份有限公司，用于tgic体系粉末涂料配方。
[0100]
对比例2：采用市售普通haa型聚酯树脂，型号sj4d，购自神剑新材料股份有限公司,用于haa体系粉末涂料配方。
[0101]
对比例3：采用cn202010348041.5中实施例1制备的粉末涂料样板对比。
[0102]
本发明聚酯树脂用于(1)haa体系粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：
[0103][0104]
(2)tgic体系粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：
[0105][0106]
其中所用聚酯树脂分别由上述实施例和对比例得到。
[0107]
涂料涂层制备：分别按照上述haa体系及tgic体系粉末涂料配方的要求将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚150μm，然后经200℃/10min，烘烤固化，即得涂料涂层。性能测试结果分别见下列表1、表2。
[0108]
涂层指标检测依据gb/t 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。
[0109]
表1实施例及对比例应用情况(用于haa体系)
[0110][0111][0112]
表2实施例及对比例应用情况(用于tgic体系)
[0113][0114]
从上表可以看出，对于本发明实施例1-4来说，无论是制备haa体系的粉末涂料，还是制备tgic体系的粉末涂料，在150μm厚涂情况下，涂膜在外观、抗针孔性、抗冲击性、光泽、表面细腻度及耐沸水煮方面均表现出优异的性能，说明本发明产品制备的涂膜具有优良的通用性及表面性能，而且不使用昂贵的原料，成本较低。
[0115]
对比例1-2是普通的tgic体系聚酯树脂及haa体系聚酯树脂，只适合用于本体系粉末涂料中，而且抗厚涂针孔剂表面细腻度一般；对比例3所采用的的聚酯树脂是异氰酸根封端的，自身制备的涂膜在抗厚涂针孔方面性能较好，表面细腻度良好，但是成本较高，而且制备工艺也相对复杂，不利于大规模推广。
[0116]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。