一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明涉及环保催化领域，具体涉及一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.非甲烷总烃（nmhc）是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（其中主要是c2～c8）。当大气中nmhc超过一定浓度，可直接伤害人体健康，此外nmhc经光照亦可产生光化学烟雾，或产生二次气凝胶形成雾霾，对环境和人类造成危害。因此，近年来，国家不断加大各行业有组织和无组织nmhc排放的监管力度。
3.催化燃烧-氢火焰离子化法作为一种新兴的检测nmhc技术，仅采用少量催化剂即可实现nmhc的选择性催化燃烧去除，进而根据thc与nmhc的差值计算nmhc含量。设备构造简单，易实现设备的轻量化与便携式检测；催化燃烧反应迅速，可实现实时在线监测，检测周期低至几秒钟。
4.催化燃烧-氢火焰离子化法检测中催化剂的工作温度窗口是该技术的关键。因为nmhc催化燃烧反应为放热反应，反应过程中放出的热量会导致催化剂床层温度升高，使得甲烷部分参与反应影响检测结果。因此，催化剂的工作温度窗口直接关系到该检测方法的准确性，工作温度窗口越大检测准确性越高。尤其是nmhc溶度较高时，需要更宽的催化燃烧工作温度窗口。钴基催化剂在nmhc催化燃烧反应中具有良好的性能，但其工作温度窗口只有50℃左右（201910471905.x，202010650947.2）。亟需开发一种宽温度窗口的非甲烷总烃催化燃烧催化剂，以适应各种nmhc工况条件的检测需求。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂的制备方法。
6.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂产品。
7.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
8.本发明目的通过下述方案实现：一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂的制备方法，其特征在于催化剂为钴催化剂，具有稳定的co@co3o4核@壳结构，制备方法包括以下步骤：第一步，取适量0.1-0.5 mol/l的硝酸钴水溶液，加入1 mol/l的na2co3溶液调节体系至ph=9，继续搅拌1 h后，回调至ph=9，20-80℃反应1 h，室温静置10-30min；抽滤得到粉红色固体，去离子水洗涤至中性，50-100℃烘箱干燥，800-1000 ℃马弗炉焙烧3-5 h，得高度结晶的钴氧化物；第二步，将高度结晶的钴氧化物在5% h2/ar气氛下，500℃还原3-5 h，得高度结晶的钴单质；将高度结晶的钴单质在5% h2/ar气氛自然冷却至温度＜300℃，直接暴露于空气
中，得稳定的co@co3o4核@壳结构催化剂。
9.本发明提供一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂，根据上述所述方法制备得到。
10.本发明提供一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂用于催化燃烧-氢火焰离子化法便携持续检测非甲烷总烃的应用。
11.测试条件如下：以甲烷/丙烷混合气模拟甲烷和非甲烷总烃污染气，甲烷和丙烷的浓度分别为1000 ppm，空气为平衡气，空速为30,000 ml/g
cat
/h。
12.本发明利用一种简单的工艺，不添加任何催化助剂，仅通过co3o4微观结构的构筑，在维持较低的工作温度前提下，显著扩宽催化剂的非甲烷催化燃烧工作温度窗口。本发明公布一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂及其制备方法和应用，首先将纳米co3o4催化剂进行高温预烧结，形成高度结晶的钴氧化物，避免后续催化剂应用过程中烧结失活；然后在适当的温度对催化剂进行还原，还原后高度结晶的co结构使得仅催化剂表面能够被氧化为co3o4，而内部结构非常稳定即使在富氧催化燃烧反应条件下依然维持co单质结构，催化剂为稳定的co@co3o4核@壳结构；单质co核与co3o4壳的协同作用，使得催化剂不仅具有较低的非甲烷总烃工作温度，同时显著扩宽催化剂的非甲烷催化燃烧工作温度窗口。
13.本发明具有以下优点：（1）本发明催化剂不添加任何催化助剂，仅通过co3o4微观结构的构筑实现在维持较低的工作温度前提下，显著扩宽催化剂的非甲烷催化燃烧工作温度窗口，具有创新性。
14.（2）本发明催化剂具有稳定的co@co3o4核@壳结构，在富氧燃烧条件下依然保持结构稳定，具有创新型。
15.（3）制备工艺简单，易于规模化生产，具有很好的应用前景。
附图说明
16.图1 实施例1中100co8c5r催化剂的非甲烷总烃催化燃烧性能；图2 实施例1中100co8c5r催化剂的xrd图；图3 实施例1中100co8c5r催化剂的xps图；图4 实施例2中100co10c5r催化剂的非甲烷总烃催化燃烧性能。
具体实施方式
17.下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
18.实施例1：一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂，为钴催化剂，具有以co为核，以co3o4为壳的稳定的co@co3o4核@壳结构，按以下步骤制备：第一步，将5.44g六水合硝酸钴溶于100 ml去离子水中得硝酸钴水溶液，逐滴加入1 mol/l的na2co3溶液调节体系至ph=9，继续搅拌1 h后，回调至ph=9，50℃反应1 h，室温静置30min；抽滤，得到粉红色固体，用去离子水洗涤至中性，70℃烘箱干燥24 h，800℃马弗炉焙烧3h，得高度结晶的co3o4前驱体；
第二步，将高度结晶的co3o4前驱体在5% h2/ar气氛下，500℃还原3h，得高度结晶的钴单质，将高度结晶的钴单质在5% h2/ar气氛自然冷却至温度＜300℃，直接暴露于空气中，得稳定的co@co3o4核@壳结构催化剂，记作100co8c5r。xrd结果显示催化剂体相结构为co单质，见图2；xps结果显示催化剂表面组成为co3o4，见图3。其非甲烷总烃催化燃烧性能见图1，表1。
19.实施例2：一种宽温度窗口的非甲烷总烃燃烧催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：第一步，将10.88 g六水合硝酸钴溶于100 ml去离子水中得硝酸钴水溶液，逐滴加入1 mol/l的na2co3溶液调节ph=9，继续搅拌1 h后，回调至ph=9，80℃反应1h，室温静置10min；抽滤，得到粉红色固体，去离子水洗涤至中性，100℃烘箱干燥24 h，1000℃马弗炉焙烧5 h，得高度结晶的coo前驱体；第二步，将高度结晶的coo前驱体在5% h2/ar气氛下，500℃还原5 h，得高度结晶的钴单质；将高度结晶的钴单质在5% h2/ar气氛下自然冷却至温度＜300℃，直接暴露于空气中，得稳定的co@co3o4核@壳结构催化剂，记作100co10c5r。其非甲烷总烃催化燃烧性能见图4，表1。
20.对比例1：一种钴催化剂，与实施例1步骤一相同，按以下步骤制备：第一步，将5.44g六水合硝酸钴溶于100 ml去离子水中得硝酸钴溶液，逐滴加入1 mol/l的na2co3溶液调节ph=9，继续搅拌1 h后，回调至ph=9，50℃反应1h，室温静置30min；抽滤，得到粉红色固体，去离子水洗涤至中性，70℃烘箱干燥24 h，800℃马弗炉焙烧3 h，得高度结晶的co3o4，记作100co8c。其非甲烷总烃催化燃烧性能见表1。
21.对比例2：一种钴催化剂，与实施例2步骤一相同，按以下步骤制备：第一步，将10.88 g六水合硝酸钴溶于100 ml去离子水中得硝酸钴溶液，逐滴加入1 mol/l的na2co3溶液调节ph=9，继续搅拌1 h后，回调至ph=9，80℃反应1h，室温静置10min。抽滤得到粉红色固体，去离子水洗涤至中性，100℃烘箱干燥24 h，1000℃马弗炉焙烧5 h，得高度结晶的coo，记作100co10c。其非甲烷总烃催化燃烧性能见表1。
22.对比例3：一种钴催化剂，与实施例1相比，步骤一中焙烧温度改为500℃、步骤二相同，按以下步骤制备：第一步，将5.44g六水合硝酸钴溶于100 ml去离子水中，逐滴加入1 mol/l的na2co3溶液调节ph=9，继续搅拌1 h后，回调至ph=9，50℃反应1h，室温静置30min。抽滤得到粉红色固体，去离子水洗涤至中性，70℃烘箱干燥24 h，500℃马弗炉焙烧3 h，得co3o4前驱体；第二步，将co3o4前驱体在5% h2/ar气氛下，500℃还原3 h下得高度结晶的coo，5% h2/ar气氛下自然冷却至温度＜300℃，直接暴露于空气中，记作100co5c5r。其非甲烷总烃催化燃烧性能见表1。
23.应用例：分别采用实施例1-2和对比例1-3中的催化剂，进行非甲烷总烃催化燃烧性能测
试。测试条件如下：以甲烷/丙烷混合气模拟甲烷和非甲烷总烃污染气，甲烷和丙烷的浓度分别为1000 ppm，空气为平衡气，空速为30,000 ml/g
cat
/h。工作温度窗口指非甲烷总烃转化率高于95%，而甲烷转化率低于5%的反应温度区间。不同催化剂的非甲烷总烃催化燃烧工作温度窗口见表1所示：。
24.从表1中看出：本发明实施例中催化剂非甲烷总烃催化燃烧工作温度明显低于对比例，具有较低的非甲烷总烃催化燃烧工作温度；实施例中催化剂工作温度窗口明显宽于对比例。