一种高温高压条件下低钛的干的镁橄榄石单晶的制备方法与流程

1.本发明属于高温高压条件下矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高温高压条件下低钛的干的镁橄榄石单晶的制备方法。


背景技术：

2.橄榄石是上地幔的最重要组成矿物之一，镁橄榄石是地幔橄榄石最重要的端元组分，其在高温高压条件下的电性、弹性、扩散、热弹性系数等物理学性质，得到地球物理学家的广泛关注。纵观国内外，关于镁橄榄石的高温高压实验研究所采用的实验设备，主要包括：高压釜、活塞圆筒、多面顶压机、金刚石压腔等。而由于实验技术和实验方法的诸多，前人大多数国内外学者多采用天然的单晶镁橄榄石的实验样品去揭示地球深部物质的迁移和运动过程，天然样品单晶镁橄榄石由于成分单一，通常很难满足各式高温高压实验室模拟的科学研究需求。
3.元素钛(化学符号：ti和元素周期表中的原子序数：22)是自然界中普遍存在的稀有金属元素，含量非常丰富，在所有元素中居第十位。作为地球上一种重要的稀有金属元素，钛几乎存在于所有的地球表生的生物、岩石、水体及土壤中。不仅局限于地球表生，近年来钛在地球深部上地幔(通常指地球内部深度从80km到410km，对应的压力和温度：4.0-14.0gpa和800-1450℃)深度范围的元素含量、赋存形式和迁移机制亦收到众多的国内外地球物理学家的高度关注。
4.天然的来自地球上地幔深度的镁橄榄石中，通常含钛、钪、铬、钒等过渡族金属元素离子的杂质。大量已有的研究结果表明，钛的含量一般在～50ppm wt％。现有的由于采用的多面顶压机实验腔体限制和合成获得的恢复样品标定精度的问题，地球科学家或者采用天然橄榄石去替代人工合成的低钛镁橄榄石(由于钛含量比较低且分布很不均匀)或者采用采用比较高的含钛镁橄榄石去外推到低钛含量橄榄石，而应用此初始实验样品无法真实揭示它的各种地球物理学性质。无论是天然橄榄石还是高钛含量向低钛含量外推，均存在着很难任意调节钛含量值，进而导致应用含钛镁橄榄石在高温高压实验的物性数模拟过程中，存在很大的偏差。截至目前为止，低于50ppm wt％的与天然镁橄榄石中钛含量相对应的含钛橄榄石实验样品合成方法，还尚未见有任何相关报道。因此为解决该合成技术难题，本发明意在突破现有技术瓶颈，合成一种普遍适合于低钛地幔矿物端元组分的大颗粒的镁橄榄石单晶合成方法，进而将其普遍应用于各式极端高温高压实验室物理学参数实验模拟中。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压条件下低钛的干的镁橄榄石单晶的制备方法，以彻底解决现有的低钛橄榄石单晶制备技术空白，以获取大颗粒的含钛的无水的单晶镁橄榄石实验样品，并实现钛在镁橄榄石中含量从0-50ppm wt％的任意调节。
6.本发明技术方案是：
7.一种高温高压条件下低钛的干的镁橄榄石单晶的制备方法，它包括：
8.步骤1、在200毫升广口玻璃瓶中，先放入50毫升的无水乙醇；
9.步骤2、按照镁橄榄石化学计量学，在分析天平上称量出10克固体的六水合硝酸镁粉末加入50毫升的无水乙醇溶液中；
10.步骤3、按照镁橄榄石化学计量学，用移液枪分别将4.5688毫升的液体正硅酸乙酯和的0.2656微升的液态的钛酸四丁酯加入50毫升的无水乙醇溶液中；
11.步骤4、无水乙醇溶液中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的厚塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
12.步骤5、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上在室温和800转/分钟转速下搅拌24小时；
13.步骤6、在混合液中加入30毫升69-70％的浓硝酸溶液，再用塑料薄膜将广口瓶瓶口进行密封；
14.步骤7、在塑料薄膜表面扎均匀无数的0.1毫米孔洞；
15.步骤8、调热盘的温度至80℃，使混合液在80℃、1000转/分钟的转速条件下搅拌24小时；
16.步骤9、移除厚塑料薄，将高温磁力搅拌热盘温度调至150℃，直至整个广口瓶内溶液全部蒸干；
17.步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出放在白金坩埚中；
18.步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里高温煅烧；
19.步骤12、自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
20.步骤13、将煅烧后的粉末混合物样品在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成φ14mm
×
8mm圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
21.步骤14、将白金坩埚放在高温氧气氛炉里焙烧20小时；
22.步骤15、取三片叠加在一起的中间一片的圆片状样品，在玛瑙研钵里研磨成均匀的样品粉末；
23.步骤16、将样品粉末压成φ3.8mm
×
3.8mm的圆柱体密封在金钯合金管内；
24.步骤17、将装有样品的金钯合金管，放在kawai-1000t多面顶大腔体压机上进行高温高压烧结；
25.步骤18、高温高压烧结后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机打开金钯合金样品管，在奥林巴斯显微镜下挑选出镁橄榄石单晶。
26.所述固体的六水合硝酸镁粉末纯度》99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度》99.99％和液态的钛酸四丁酯纯度》99.99％。
27.步骤11所述将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里高温煅烧的方法为：以800℃/小时的升温速率，升高温度至1050℃，焙烧1小时。
28.步骤14所述将白金坩埚放在高温氧气氛炉里焙烧20小时的方法为：以1000℃/小时的升温速率，升高温度至1600℃，焙烧20小时，焙烧结束后以150℃/小时的降温速率将高温氧气氛炉内的实验样品缓慢降至室温，取出样品片。
29.步骤16所述将样品粉末压成φ3.8mm
×
3.8mm的圆柱体密封在金钯合金管内的方
法为：将样品粉末放在压片机上，将样品粉末压成φ3.8mm
×
3.8mm的圆柱体，密封在φ3.8mm内径
×
4.0mm和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内。
30.步骤17所述将装有样品的金钯合金管，放在kawai-1000t多面顶大腔体压机上进行高温高压烧结的方法为：将装有样品的金钯合金管，放在kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为4.0gpa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至12gpa和1450℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压24小时；高压样品腔体内的温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行标定；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金丝组成的，将每一组钨铼热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧实现样品腔体内的温度标定；恒温恒压反应结束后，以15℃/分钟的降温速率将样品腔体内的温度从1450℃降低至室温；待样品腔体内的温度降低至室温后，以1.2gpa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从12gpa降低至常压。
31.它还包括：通过改变加入初始物料中液态的钛酸四丁酯，纯度：》99.99％，量为0～0.332微升，依次重复上述制备步骤，依次获得了从0～50ppm wt％不同低钛含量的干的镁橄榄石大颗粒单晶。
32.本发明的有益效果：
33.本发明有机结合地球深部物质科学、高压矿物物理学、实验地球化学等相关学科背景，即在上地幔氧化还原条件下缓慢形成低钛的镁橄榄石的原理。真空傅里叶变换红外光谱实验结果表明，名义无水矿物-低钛的镁橄榄石几乎是是不含有任何水的。采用实验室多面顶大腔体压力机，在高温高压条件下模拟低钛的无水镁橄榄石的形成过程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：
34.2[mg(no3)2·
6h2o] c8h
20
o4si
→
mg2sio4 4(nh3·
h2o) 8co 12h2o
[0035]
mg2sio4 ti(och2ch2ch2ch3)4→
mg2(si,ti)o4 4co 6ch4 3c2h4[0036]
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固体的六水合硝酸镁[分子式：mg(no3)2·
6h2o]，提供了合成镁橄榄石必不可少的镁元素；初始原料正硅酸乙酯(分子式：c8h
20
o4si)，提供了合成低钛镁橄榄石必不可少的硅元素；初始原料钛酸四丁酯(分子式：ti(och2ch2ch2ch3)4)，提供了合成低钛镁橄榄石必不可少的钛元素。在反应产物加入浓硝酸，产生的nh3·
h2o、co、ch4和c2h4在高温下均是易挥发物质。
[0037]
相比天然的橄榄石，因其含有一定量的铁、镍、锰、钙等二价阳离子，以及不定量的钪、钛、铬、钒等过渡族金属离子杂质，另外，自然界很难找到不含任何杂质的纯的天然镁橄榄石，本发明制备低钛的干的镁橄榄石单晶的过程，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的低钛的镁橄榄石单晶为纯净物，化学稳定性好，为低钛的干的镁橄榄石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
[0038]
相比已报道的人工合成含钛的镁橄榄石单晶方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等优势，获得的低钛的镁橄榄石单晶具有低钛含量可控、纯度高、尺寸大、化学性能稳定等特点，单晶尺寸可以满足金刚石压腔高温高压实验测试、单晶布里渊散射、x射线衍射等的高温高压实验样品需求，该方法为为低钛的干的镁橄榄石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有低钛的镁橄榄石单晶合成的技术瓶颈；解决了现有技术的低钛橄榄石单晶制备技术空
白，以获取大颗粒的含钛的无水的单晶镁橄榄石实验样品，并实现钛在镁橄榄石中含量从0-50ppm wt％的任意调节。
具体实施方式：
[0039]
一种在高温高压下合成低钛的干的镁橄榄石单晶的方法，它包括：
[0040]
步骤1、使用固体的六水合硝酸镁粉末(纯度：》99.99％)、液态的正硅酸乙酯(纯度：》99.99％)、液态的钛酸四丁酯(纯度：》99.99％)和无水乙醇(浓度：》99.9％)作为起始原料；
[0041]
步骤2、在200毫升广口玻璃瓶中，先放入50毫升的无水乙醇；
[0042]
步骤3、按照镁橄榄石化学计量学，在高精度的分析天平上，准确称量出10克高纯度固体的六水合硝酸镁粉末，将其小心加入50毫升的无水乙醇溶液中；
[0043]
步骤4、按照镁橄榄石化学计量学，用移液枪，分别将高纯度的4.5688毫升的液体正硅酸乙酯和高纯度的0.2656微升的液态的钛酸四丁酯，小心加入50毫升的无水乙醇溶液中；
[0044]
步骤5、将含有六水合硝酸镁、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的无水乙醇混合液的广口瓶中，加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的厚塑料薄膜，对广口瓶瓶口进行封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度；
[0045]
步骤6、将装有密封的初始混合液和磁力搅拌转子的广口瓶，放在高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料的六水合硝酸镁粉末、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯溶解在无水乙醇溶液中，使高温磁力搅拌热盘在室温和800转/分钟转速下搅拌24小时，以实现物料之间充分溶解和无残留；
[0046]
步骤7、打开广口瓶的塑料薄膜封口，为加速镁橄榄石制备反应发生，在混合液中加入30毫升69-70％的浓硝酸溶液，再进行塑料薄膜的封口密封，以免广口瓶内初始溶液在高温搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度；
[0047]
步骤8、用尖口的镊子在薄膜表面扎一些0.1毫米的小孔洞，为了使反应产生的nh3·
h2o、co、ch4、c2h4等挥发物质在高温下更容易挥发掉，同时还可以避免广口瓶内浓硝酸在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度；
[0048]
步骤9、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至80℃，使混合液在80℃和1000转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌24小时，使得所有初始试剂全部充分溶解在无水乙醇和浓硝酸混合液中；
[0049]
步骤10、移除密封口的密封薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至150℃，直至整个广口瓶内溶液，全部蒸干；
[0050]
步骤11、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末，小心全部取出，放在白金坩埚中；
[0051]
步骤12、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以800℃/小时的升温速率，升高温度至1050℃，焙烧1小时，高温煅烧主要为了去除混合物粉末中残留的硝酸和有机物；
[0052]
步骤13、缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
[0053]
步骤14、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将
混合物压成φ14mm(直径)
×
8mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
[0054]
步骤15、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，放在高温氧气氛炉里，以1000℃/小时的升温速率，升高温度至1600℃，焙烧20小时。此控制氧气氛的高温煅烧过程目的在于：使本发明实现合成大颗粒的低钛的干的镁橄榄石单晶，提供更加纯净的混合物初始样品；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价元素钛的价态；相对较长的焙烧时间，确保影响样品制备的可能残存的水、有机物、硝酸、氨水等物质均已全部挥发；
[0055]
步骤16、为保证很好保存高温实验产物和保护氧气氛炉的电炉丝，以150℃/小时的降温速率，将高温氧气氛炉内的实验样品缓慢降至室温，取出样品片；
[0056]
步骤17、为避免样品高温氧气氛烧结过程中对样品表面可能带来的污染，因此选取三片叠加在一起的中间一片的圆片状样品，在玛瑙研钵里研磨，使其成均匀的样品粉末；
[0057]
步骤18、将其放在压片机上，将样品粉末放在压片机上，将样品粉末压成φ3.8mm(直径)
×
3.8mm(高度)的圆柱体，密封在φ3.8mm(内径)
×
4.0mm(高度)和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内，有效的避免高温高压条件下样品制备过程水扩散至样品内；
[0058]
步骤19、橄榄石是上地幔的最重要组成矿物，为真实模拟上地幔橄榄石的生长环境，以及反演橄榄石矿物相的稳定存在的压力和温度条件，将装有样品的金钯合金管，放在kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为4.0gpa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至12gpa和1450℃(上地幔顶部的温压范围)条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压24小时，一个相对比较长的恒温恒压时间其目的在于干的橄榄石单晶样品制备需要更长的反应时间；本发明，高压样品腔体内的温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行精确标定。钨铼热电偶具有温度-电势线性关系好、热稳定性可靠、价格便宜等优点，可实现温度标定范围0-2300℃，广泛应用于高压矿物物理学实验、高新冶金工业、高温电子热电系统结构工程、空间运载工具、核反应堆等领域超高温的温度标定。每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金丝组成的(热电偶的正极(分度号：w-5re)化学成分：w
95％
re
5％
；热电偶的负极(分度号：w-26re)化学成分：w
74％
re
26％
；对应的每根正极w-5re金属合金丝和w-26re金属合金丝的直径：0.1mm)，将每一组钨铼热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即可实现样品腔体内的温度精确标定；
[0059]
步骤20、恒温恒压24小时后，以15℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1450℃降低至室温，相对于样品制备的升温速率(50℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将更有利于大颗粒橄榄石单晶的晶体生长；
[0060]
步骤21、待样品腔体内的温度降低至室温后，以1.2gpa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从12gpa降低至常压；
[0061]
步骤22、高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出镁橄榄石单晶；
[0062]
所获得的镁橄榄石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(epma)检测结果，获得的镁橄榄石单晶分子式为mg2sio4；多功能离子质谱仪(icp-ms)检测结果，获得的镁橄榄石单晶钛含量为40ppm wt％；本发明由于采用金钯合金管作为密封材料，有效解决了高压合成过程了水扩散问题，真空傅里叶变换红外光谱(ft-ir)检测结果，也证实了获得的镁橄榄石单晶水含量极低，属于无水实验样品；
[0063]
所获得的镁橄榄石单晶为斜方晶系，空间群为pnma(no.62)，晶格参数为
晶胞体积为晶胞体积为平均粒径尺寸为178微米，最大粒径尺寸为425微米；
[0064]
通过改变加入初始物料中液态的钛酸四丁酯(纯度：》99.99％)量从0～0.332微升，依次重复上述制备步骤，依次获得了从0～50ppmwt％不同低钛含量的干的镁橄榄石大颗粒单晶。该发明得到的镁橄榄石纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，钛含量低且可控，完全可以满足地球上地幔区域低钛的矿物物性实验模拟需求，突破了现有低钛的镁橄榄石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下上地幔矿物晶格优选方位研究提供了重要的实验样品支撑。